ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ АКРИЛОВАЯ ОЛИГОМЕР-ОЛИГОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИЗНОСОСТОЙКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ ОСТЕКЛЕНИЯ ЗДАНИЙ, СООРУЖЕНИЙ И ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ НА ЕЕ ОСНОВЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2012 года по МПК C09D133/12 C08F265/06 C08L33/00 C08L33/12 C09D133/00 C08G83/00 

Изобретение относится к новым типам износостойких фотополимерных акриловых покрытий на органических стеклах, придающим им твердость значительно выше твердости силикатных стекол, стойкость к образованию микротрещин при воздействии абляции (серебростойкость), низкую усадку и высокую адгезию к подложке для получения изделий сложной конфигурации. Более конкретно, изобретение относится к новым фотополимеризующимся акриловым олигомер-олигомерным композициям, которые при облучении светом видимого или УФ-диапазона образуют покрытия с указанными свойствами. Еще более конкретно, изобретение относится к акриловым олигомер-олигомерным композициям, содержащим олигомеры метилметакрилата с молекулярной массой в пределах 20000-70000.

Уровень техники

Органические стекла на основе полиметилметакрилата, его сополимеров, поликарбоната, полимеров аллиловых эфиров и др. весьма перспективны для изготовления элементов остекления различного назначения ввиду их легкости по сравнению с силикатными стеклами и способности к переработке в изделия любой формы довольно простыми технологическими приемами. Однако широкому применению органических стекол для остекления препятствует их принципиальный недостаток - низкая поверхностная твердость из-за чего они легко царапаются твердыми частицами, находящимися в воздухе, и вследствие этого теряют прозрачность. Кроме того, при длительной экспозиции в обычных атмосферных условиях органические стекла приобретают окраску, также снижающую их прозрачность.

Многие годы проводятся исследования по защите поверхности органических стекол, улучшающих их эксплуатационные свойства, за счет нанесения покрытий из полимеризационноспособных композиций. Разработка износостойких покрытий ведется по 3 основным направлениям: чисто органические полимеризующиеся композиции, элементоорганические, чаще всего кремнийорганические и, в последнее время, наполненные наночастицами SiO₂ или TiO₂ фотополимерные покрытия. Так, в Пат. США 7375144 предложена радиационно отверждаемая композиция для защиты термопластов, состоящая из гибкого диакрилата, ароматического диакрилата и олигоуретанакрилата, образующая износостойкое покрытие с хорошей химической стабильностью и сопротивлению удару. Близкая по составу композиция использована в Пат. США 4908230 для получения фотополимерных защитных покрытий с предварительным охлаждением композиции ниже точки росы.

В Пат. США 6509398 для получения покрытий предложены композиции гидролизуемого органосилана, акрилового олигомера и полиорганосилоксана, а также акриловые композиции для получения защитных покрытий для ПММА и поликарбоната (Пат. США 6667047), наряду с моно- и диметакрилатами, могут содержать триметоксисилилметакрилаты и коллоидальный SiO₂.

Использование нанонаполненных композиций приведено в Пат. США 5214085: композиция состоит из моно- и полифункциональных акрилатов и частиц SiO₂ размером 15-30 нм и в результате фотополимеризации дает абразивностойкие и погодоустойчивые покрытия.

Тем не менее, до последнего времени не было получено удовлетворительных практических результатов по защите крупногабаритных изделий из органического стекла, предназначенных для длительной эксплуатации, например остекления транспортных средств, окон зданий и сооружений, методом фотополимеризации исходно жидких композиций. В тех отраслях, где масса изделия является решающим фактором, например в авиастроении, стекла с защитными покрытиями такого типа часто предлагались для применения, но разработки не реализовывались из-за проблем, связанных с необходимостью повышения износостойкости, стойкости к образованию микротрещин при воздействии абляции покрытия и его теплостойкости.

Для увеличения поверхностной твердости (и износостойкости), а также ударной прочности и других свойств изделий из акрилатов используют добавки жестких высокополимеров. Так уже в 1942 г. Фирма «Kulzer Corp.» (Германия) для зубных эмалей использовала раствор полиметилметакрилата (ПММА) в метилметакрилате. В Пат. США 6486234 для повышения ударной прочности покрытий в композицию на основе акриловых олигомеров вводят 1-20 мас.% ПММА или другого полимера, а в Пат. США 6462129 для этой цели используют 40-99 м.ч. ПММА или другого высокополимера на 61-120 м.ч. других компонентов. В Пат. РФ 2244335 показано, что микродобавки высокомолекулярного полимера ПММА (0,2-0,8 мас.%) к композициям на основе акриловых олигомеров резко увеличивают скорость фотополимеризации без значительного изменения макровязкости композиции из-за снижения порога известного для акриловых олигомеров «гель-эффекта» - резкого ускорения скорости полимеризации после достижения точки гелеобразования. При более высоком содержании полимера сильно повышается вязкость композиции, что препятствует натеканию жидкости на подложку и снижает производительность процесса. Последний факт, собственно, и ограничивает возможность многообещающего применения высокополимеров для модификации защитных акриловых покрытий: добавка уже 2-3% ПММА настолько повышает вязкость акриловой композиции, что применение обычных методов нанесения покрытия становится невозможным.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является патент США №7375144, МПК C08F 2/48, B32B 27/38, опубл. 20.05.2008. (прототип). В данном патенте заявлена фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция для получения износостойких покрытий на органических стеклах, включающая:

- бифункциональный олигомер, например, ди(мет)акрилаты алифатических диолов или бис-фенолов, в частности, диакрилат гександиола или Бис-ГМА, олигоуретан(мет)акрилаты),

- олигомер с функциональностью больше 2, например, триакрилат триметилолпропана (ТАТМП),

- фотоинициатор, например, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон.

Анализ решения-прототипа и приведенной выше патентной литературы показывает, что состояние данной области полимерной науки требует проведения серьезных научных исследований для создания нового поколения защитных покрытий для органических стекол, придающих изделию комплекс новых ценных свойств при длительном сроке эксплуатации. Практический опыт показывает, что удовлетворительная поверхностная твердость и серебростойкость защитного покрытия на органических стеклах не может быть достигнута без использования добавок полимера, например ПММА. В то же время введение полимера резко повышает вязкость композиции, из-за чего возникают технологические проблемы, связанные с нанесением, выравниванием, удалением пузырей воздуха их вязких композиций, особенно на подложках сложной формы.

Основная идея настоящего изобретения предусматривает введение в состав фотополимеризующейся акриловой композиции олигомеров метилметакрилата (ОММА) с мол. массой 20000-70000 взамен высокомолекулярного ПММА, обычно с мол. массой несколько миллионов. В этом случае удается ввести в композицию до 20% ОММА при сохранении технологически приемлемой вязкости и получить покрытия, по комплексу свойств превосходящие покрытия из композиций, не содержащих полимеров ММА.

Хотя прямое сопоставление свойств покрытий по заявляемому решению и прототипу невозможно из-за разных методов испытаний, однако рассматриваемые в прототипе покрытия получены из композиций, очень близких по составу к композициям по «Предварительным примерам» настоящей заявки, то есть не содержащих полимеров метилметакрилата (ОММА с мол. массой 20000-70000). Сравнение твердости покрытий по Предварительным примерам ПП1-ПП12 и покрытий по Примерам 1-19, полученных из заявляемой композиции (содержащей ОММА), показывает, что введение ОММА позволяет повысить поверхностную твердость покрытия на 1-2 балла по шкале Мооса и значительно снизить усадку покрытия, то есть недостатками решения-прототипа являются недостаточная поверхностная твердость получаемого покрытия и его высокая усадка.

Задачей настоящего изобретения является создание фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции для получения износостойких покрытий на органических стеклах, которая при облучении светом видимого или УФ-диапазона образует покрытие на органических стеклах с твердостью, значительно превышающей твердость силикатных стекол, высокой стойкостью к образованию микротрещин при воздействии абляции (серебростойкость), низкой усадкой и высокой адгезией к подложке из органического стекла.

Задачей изобретения является также разработка метода получения олигомеров метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 методом фотополимеризации. Как известно [Кармилова Л.В. и др. Успехи химии. 1984. Т.53. С.223], синтез низкомолекулярного ПММА является довольно сложной проблемой и требует особых подходов, например использования агентов передачи цепи на мономер.

Задачей изобретения является также разработка способа получения износостойкого фотополимерного акрилового покрытия на органических стеклах, которое обеспечит изделию перечисленные выше высокие эксплуатационные характеристики.

Решение поставленных задач достигается предлагаемыми:

- фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композицией для получения износостойких покрытий на органических стеклах, включающей бифункциональный олигомер, олигомер с функциональностью больше 2 и инициатор полимеризации, которая дополнительно содержит акриловый мономер и олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

- акриловый бифункциональный олигомер 15-95 - акриловый олигомер с функциональностью больше 2 15-70 - акриловый мономер 0-25 - олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 5-20 - инициатор фотополимеризации 0,1-1,0.

Предлагаемая композиция в качестве акрилового бифункционального олигомера может содержать олигоэфир(мет)акрилаты на основе двухатомных спиртов, гликолей, бис-фенолов, эпоксиакрилаты, олигокарбонат-метакрилаты или олигоуретан(мет)-акрилаты.

Предлагаемая композиция в качестве акрилового олигомера с функциональностью больше 2 может содержать три- и тетра(мет)акрилаты трех- и четырехатомных спиртов.

Предлагаемая композиция в качестве акрилового мономера может содержать производные акриловых кислот, предпочтительно бутилакрилат, глицидилметакрилат или метилметакрилат:

- износостойким покрытием на органических стеклах, получаемым трехмерной радикальной полимеризацией заявляемой фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции при фотохимическом инициировании;

- способом получения износостойкого заявляемого покрытия на органических стеклах, включающим стадию приготовления заявляемой фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции и стадию ее отверждения, состоящим из следующих операций:

1) приготовление смеси акриловых олигомеров и фотоинициатора при комнатной температуре в течение 30 мин;

2) добавление к полученному раствору тонкоизмельченного порошка олигомера метилметакрилата (ОММА) при перемешивании и прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-7 часов до получения прозрачного гомогенного раствора;

3) нанесение на поверхность органического стекла приготовленной композиции поливом, кистью или методом центрифугирования;

4) отверждение композиции путем фотохимически инициированной трехмерной радикальной полимеризации с образованием на органическом стекле износостойкого полимерного покрытия.

Детальное описание предпочтительного варианта

Использованные в работе акриловые компоненты фотополимеризующихся олигомер-олигомерных композиций и их аббревиатуры приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Используемые компоненты фотополимеризующихся акриловых олигомер-олигомерных композиций. Обозначение Название ИФУА Олигоуретанакрилат на основе изофорондиизоцианата и АЭГ ИФУМ Олигоуретанакрилат на основе изофорондиизоцианата и МЭГ ТАТМП Триакрилат триметилолпропана ТГМ-3 Диметакрилат триэтиленгликоля НПДА Неопентилгликоль диакрилат ЭОА α,ω-Гександиолдиакрилат этоксилированный Бис-ФГА Бисфенол А глицеролат диакрилат Бис-ФЭА Бисфенол А этоксилат диакрилат ММА Метилметакрилат ГцМА Глицидилметакрилат БА Бутилакрилат ФИ Фотоинициатор «Дарокур 4265» (смесь (1:1) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона)

Далее рассматривается фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция согласно данному изобретению, а затем и другие объекты заявляемого изобретения.

Согласно настоящему изобретению предлагаемая фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция для получения износостойких покрытий на органических стеклах состоит из бифункционального олигомера, олигомера с функциональностью >2, мономера, олигомера метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 и инициатора полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

- акриловый бифункциональный олигомер в количестве 15-95 мас. частей;

- акриловый олигомер с функциональностью>2 в количестве 15-70 мас. частей;

- акриловый мономер в количестве 0-25 мас. частей;

- олигомер метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 в количестве 5-20 мас. частей;

- инициатор фотополимеризации в количестве 0,1-1,0 мас. частей.

Любой олигомер, содержащий две (мет)акриловые группы (здесь и далее (мет)акрил. означает, что понятие относится к производным как акриловой, так и метакриловой кислот), может быть использован в данной композиции, если он отвечает следующим требованиям:

- совмещение с другими акриловыми соединениями и олигомерами ОММА в жидкой композиции, в процессе сополимеризации и в конечном сшитом полимерном материале;

- прозрачность в видимой области спектра;

- достижение приемлемой величины поверхностной твердости сшитого полимера.

В данной композиции в качестве акрилового бифункционального олигомера могут использоваться олигоэфир(мет)акрилаты на основе двухатомных спиртов, гликолей, бис-фенолов, эпоксиакрилаты - продукты (мет)акрилирования эпоксидных диановых олигомеров, олигокарбонатметакрилаты, олигоуретан(мет)акрилаты, полученные как «изоционатным» методом, так и без использования изоцианатов, и ди(мет)акрилаты других известных классов.

Наиболее перспективными с точки зрения использования в данных композициях являются коммерчески доступный диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3) и эпоксиакрилаты на основе дифенилолпропана и его этоксилированные и глицеринилированные производные (бис-ГМА, бис-ФЭА, бис-ФГА), структуры которых приведены ниже:

Другим ценным бифункциональным акриловым олигомером является олигоуретан(мет)акрилат на основе изофорондиизоцианата (ИФУА, ИФУМ):

Согласно настоящему изобретению в качестве акрилового олигомера с функциональностью >2 могут использоваться три- и тетра(мет)акрилаты трех- и четырехатомных спиртов - глицерина, метриола, этриола, триметилолпропана, пентаэритрита и т.п. Наиболее пригодным по комплексу технологических свойств и привносимых свойств в покрытие оказался триакрилат триметилолпропана (ТАТМП):

Акриловый мономер предпочтительно используется в заявляемой композиции для регулирования вязкости, поскольку полифункциональные (мет)акрилаты и олигомеры ММА являются высоковязкими соединениями. Использование низковязкого полимеризационноспособного мономера позволяет не только резко улучшить процесс получения заявляемой композиции, но и дает дополнительную возможность для регулирования плотности сетки в сшитом материале.

В принципе любое способное к радикальной полимеризации и/или сополимеризации соединение может быть использовано в данной композиции, если содержит такую группу как (мет)акрилоил-, винильную, аллиловую или стирольную. С точки зрения скорости реакции полимеризации наиболее предпочтительны производные акриловых кислот, из которых в предлагаемой композиции предпочтительно использовать бутилакрилат (БА), глицидилметакрилат (ГцМА) или метилметакрилат (ММА).

Предпочтительные варианты предлагаемого технического решения предусматривают введение в состав композиции специально синтезированного низкомолекулярного полимера полиметилметакрилата - олигометилметакрилата с молекулярной массой 20000-70000 (ОММА). ОММА получают методом фотополимеризации метилметакрилата в присутствии 1-10 мас.% фотоинициатора с последующей термообработкой при 80-100°С в течение 20 мин. В случае использования ОММА удается ввести в композицию до 20% данного полимера при сохранении технологически приемлемой вязкости и получить покрытия, по комплексу свойств превосходящие покрытия из композиции, не содержащих полимеров ММА.

Получение покрытия трехмерной радикальной полимеризацией указанной акриловой композиции не имеет значительных ограничений, и может быть использован наиболее эффективный для данной цели метод фотохимически инициированной полимеризации. В качестве инициатора могут использоваться фотоинициаторы для полимеризации в УФ- и видимой областях спектра, высокоэнергетические излучения, а также любые комбинации из этих воздействий.

При осуществлении полимеризации в условиях УФ-облучения в качестве фотоинициатора используются производные бензоина, например бензоинбутиловый эфир, кетали, например бензилметилкеталь, гидроксикетоны, например гидроксицикло-гексилфенилкетон. Фотоинициаторы могут использоваться также в комбинации двух или более компонентов, а также в смеси с инициаторами термического отверждения.

Для фотополимеризации заявляемой композиции при УФ-облучении наиболее предпочтительным инициатором является смесь (1:1) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона (ФИ).

В большинстве приведенных разработок для фотохимического инициирования использовалась ртутная лампа высокого давления мощностью 1000 Вт.

В общем случае содержание компонентов в фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции для получения износостойких покрытий на органических стеклах может изменяться в широких пределах:

- акриловый бифункциональный олигомер в количестве 15-95 мас. частей;

- акриловый олигомер с функциональностью >2 в количестве 15-70 мас. частей;

- акриловый мономер в количестве 0-25 мас. частей;

- олигомер метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 в количестве 5-20 мас. частей;

- инициатор фотополимеризации в количестве 0,1-1,0 мас. частей.

Более предпочтительны композиции следующего состава:

- акриловый бифункциональный олигомер в количестве 20-70 мас. частей;

- акриловый олигомер с функциональностью >2 в количестве 15-60 мас. частей;

- акриловый мономер в количестве 5-20 мас. частей;

- олигомер метилметакрилата ОММА с мол. массой 20000-70000 в количестве 5-20 мас. частей;

- инициатор фотополимеризации в количестве 0,5-1,0 мас. частей.

Способ получения износостойкого покрытия на органических стеклах из вышеупомянутой полимеризационноспособной мономер-олигомерной акриловой композиции предусматривает следующие стадии:

1) приготовление смеси акриловых олигомеров и фотоинициатора с использованием магнитной мешалки, при комнатной температуре в течение 30 мин;

2) добавление к полученному раствору тонкоизмельченного порошка олигомера метилметакрилата ОММА при перемешивании и прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-7 часов до получения прозрачного гомогенного раствора;

3) нанесение на поверхность подложки (органического стекла) приготовленной композиции поливом, кистью или методом центрифугирования ("spin-coating");

4) отверждение полученной композиции путем фотохимически инициированой трехмерной радикальной полимеризации с образованием износостойкого фотополимерного акрилового покрытия на органических стеклах.

В качестве подложки для предлагаемых износостойких покрытий опробованы органические стекла из полиметилметакрилата (ПММА) различных промышленных марок, например ориентированное АО-120 или неориентированное СО-120С, промышленные поликарбонатные стекла типа КМС-4 и наиболее распространенные очковые линзы на основе диаллилкарбоната типа CR-39.

Проведены серьезные экспериментальные исследования по созданию наиболее перспективных акриловых композиций, не содержащих полимеров ММА, но способных служить основой для предлагаемых фотополимеризующихся акриловых олигомер-олигомерных композиций. В результате (Таблица 2) разработан ряд композиций, которые по технологическим свойствам (вязкость, жизнеспособность, скорость и глубина фотополимеризации, растекаемость, прозрачность) вполне приемлемы для создания фотополимерных покрытий. Особенно следует отметить, что по поверхностной твердости покрытия из этих базовых композиций уже значительно превосходят этот показатель для обычных силикатных стекол: 6-6,5 баллов по шкале Мооса против 4-5 соответственно.

В Таблице 3 приведены сравнительные данные по составу композиций, наполненных промышленными образцами высокомолекулярного ПММА, и свойствам покрытий, полученных их фотополимеризацией. Следует отметить, что полученные покрытия по поверхностной твердости значительно превосходят известные аналоги из композиций, наполненных ПММА (не выше 6 баллов по шкале Мооса). Однако, в случае использования ПММА покрытия с наибольшей поверхностной твердостью обладают очень высокой вязкостью (>1000 сП), и для их нанесения необходимо использовать сложные технологические приемы (подогрев подложки, использование «инертной» атмосферы, применение аппликатора и т.п.), что часто делает невозможным получение тонких покрытий и достижение воспроизводимых свойств.

Экспериментально обнаружено, что фотополимеризация метилметакрилата (ММА) в присутствии значительных концентраций фотоинициатора, в несколько раз превосходящих обычно применяемые количества инициатора, приводит к образованию олигомеров ММА (ОММА) с молекулярной массой 20000-70000. Из приведенных в Таблице 4 данных следует, что использование фотополимеризации при высоких концентрациях фотоинициатора приводит к резкому снижению мол. массы продукта по сравнению с промышленными образцами ПММА. В Таблице 4 приведены данные по молекулярным массам ОММА, полученные с использованием универсальной калибровки M_w от объема удерживания по полистиролу, а также с применением детектора по светорассеянию, непосредственно определяющего молекулярную массу. Последний метод очень информативен для анализа высокополимеров, но в случае олигомеров дает завышенные результаты. Поэтому в тексте заявки и формуле изобретения используются значения M_w, полученные с использованием универсальной калибровки по полистиролу.

На чертеже приведены гель-хроматограммы ОММА (отклик детектора в отн. ед. от объема удерживания V_R в мл). Обозначение хроматограмм в Таблице 4.

Таблица 4. Мол. масса ОММА, полученных фотополимеризацией ММА в присутствии фотоинициатора «Дарокур» 4265». (Hg-лампа ДРТ 1000 Вт, толщина слоя 1 мм, 10 мин) Синтетический пример Концентрация инициатора, % Светорассеяние По полистиролу M_w M_w/M_n M_w M_w/M_n СЗ-1 10,0 33400 2,70 24400 4,43 СЗ-2 7,0 39000 2,41 29600 3,50 СЗ-3 5,0 27000 2,20 20250 3,25 СЗ-4 3,0 34800 2,80 31900 3,65 СЗ-5 1,0 94000 3,66 75270 5,01 ПММА-1 (АО-120) промышленный образец 5700000 2,01 2700000 3,03 ПММА-2 (СО-120С) промышленный образец 4960000 1,64 3200000 1,52

Гель-хроматография (Waters, ТГФ, 1 мл/мин, температура 35°С, 2 последовательно соединенные колонки Plgel 5 mm MIXED-C, детекторы: по светорассеянию или рефрактометр с калибровкой по полистиролу).

Полученные ОММА измельчались и растворялись в фотополимеризующихся акриловых олигомер-олигомерных композициях. Процесс растворения ОММА в олигомерах завершается за 5-7 часов, в то время как для перевода в раствор промышленных образцов ПММА требуется несколько суток.

Ожидалось, что использование ОММА позволит увеличить полимерную составляющую композиции без резкого повышения вязкости по сравнению с использованием ПММА, а с другой стороны, снизить усадку при отверждении и повысить поверхностную жесткость покрытия по сравнению с не содержащими полимеров ММА составами.

Действительно, данные Таблиц 5 и 6 показывают, что введение ОММА позволяет снизить усадку на 3-4% и повысить твердость покрытия по шкале Мооса на 1-2 балла. При этом композиция имеет технологически приемлемую вязкость для нанесения покрытия поливом, кистью или методом центрифугирования ("spin-coating"), а покрытия обладают высокой адгезией к подложке и отличной глянцевой поверхностью.

Таблица 5. Зависимость усадки олигомерной композиции состава ПП-4 (ТГМ-3, 70 м.ч., ТАТМП, 29 м.ч., ФИ, 1 м.ч.) и твердости покрытия от содержания ОММА по примеру СЗ-3 (Hg-лампа ДРТ 1000 Вт, 10 мин). При
мер Содержание ОММА, м.ч. Вязкость, сП Усадка, % Твердость по Моосу ПП-4 0 30-35 12,15 6,0 1 2,2 160-200 11,49 7,0 2 5,03 280 11,44 7,5 3 10,5 400 9,86 7,8 4 15,1 - 9,52 8,0 5 21,0 - 8,16 7,5

Следующие примеры приводятся с целью дальнейшего раскрытия данного изобретения.

Предварительный пример ПП-1. В склянку с плоским дном вносятся отвешенные количества жидких компонентов композиции: 5,72 г ИФУА, 4,13 г ТАТМП и 0,15 г ФИ. Включается магнитная мешалка, и система перемешивается при комнатной температуре в течение 30 минут. Для фиксации толщины покрытия на оргстекле использовались химически инертные прокладки из полиамидной или политерефталатной пленки заданной толщины, например марки DT-4910-3006-0 или 4918F. Затем сборка закрывалась силикатным покровным стеклом. Для скрепления оргстекла и покровного стекла (сборки) использовали зажимы-струбцины. Далее сборка помещалась в установку для фотополимеризации, снабженную ртутной лампой высокого давления ДРТ-1000 Вт. Расстояние от лампы до образца 20 см, время облучения по 5 минут с каждой стороны. Отжиг полимерного покрытия проводили в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 80-100°С в течение 20 мин. Состав композиции и свойства покрытия приведены в Таблице 2.

Предварительные примеры ПП-2-ПП-12. По методике Предварительного примера ПП-1 из композиций состава, приведенного в Таблицах 2 и 6, получены композиции, фотополимеризацией которых получены покрытия со свойствами, приведенными в Таблицах 2 и 6.

Сравнительный пример СП-1. В склянку с плоским дном вносятся отвешенные количества жидких компонентов композиции: 1,99 г Бис-ФЭА, 1,99 г ММА, 5,72 г ТАТМП и 0,1 г ФИ. Предварительно взвешенный мелко измельченный ПММА в количестве 0,2 г постепенно вносится в склянку со смесью жидких компонентов при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжается в течение 50-70 часов до получения гомогенного раствора. Далее по методике Предварительного примера ПП-1 изготавливается покрытие, свойства которого приведены в Таблице 3.

Сравнительные примеры СП-2-СП-6. По методике Сравнительного примера СП-1 из композиций состава, приведенного в Таблице 3, получены композиции, фотополимеризацией которых получены покрытия с поверхностной твердостью, приведенной в Таблице 3.

Синтетический пример СЗ-1. К 10 г ММА добавляли 1 г ФИ при перемешивании в течение 10-15 мин до получения гомогенного раствора. Полученную смесь выливали на подложку из силикатного стекла слоем толщиной ~1 мм и накрывали покровным стеклом. Облучение проводили Hg-лампой ДРТ 1000 Вт по 5 мин с каждой стороны. Мол. массу продукта определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters, ТГФ, 1 мл/мин, температура 35°С, 2 последовательно соединенные колонки Plgel 5 mm MIXED-C, детекторы по светорассеиванию или рефрактометр с калибровкой по полистиролу. Результаты приведены в Таблице 4 и на чертеже.

Синтетические примеры СЗ-2-СЗ-5. По методике Синтетического примера СЗ-1 при использовании концентрации инициатора, приведенного в Таблице 4, получены образцы ОММА с мол. массами, приведенными в Таблице 4 и на чертеже.

Пример 1. К 10 г (100 м.ч.) композиции, полученной по примеру ПП-4, добавляли 0,22 г (2,2 м.ч.) ОММА, полученного по примеру СЗ-3, и перемешивали магнитной мешалкой при 40-50°С в течение 5,5 часов до получения гомогенного раствора. Далее по методике примера ПП-1 получали покрытие на оргстекле, свойства которого приведены в Таблице 5.

Примеры 2-5. По методике примера 1 получены композиции состава, приведенного в Таблице 5, и их фотополимеризацией - покрытия, свойства которых приведены в Таблице 5.

Примеры 6-8. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-7, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.

Примеры 9-11. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-8, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.

Примеры 12-14. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-9, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.

Примеры 15-17. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-10, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.

Пример 18. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-11, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.

Пример 19. По методике примера 1 из композиции, полученной по примеру ПП-12, и указанного в Таблице 6 количества ОММА получены покрытия, свойства которых приведены в Таблице 6.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать износостойкие защитные покрытия на органических стеклах с поверхностной твердостью, близкой к кристаллам сапфира (7-8 баллов по шкале Мооса). Предложенные композиции имеют технологически приемлемую вязкость для нанесения покрытия поливом, кистью или методом центрифугирования ("spin-coating"), а покрытия обладают высокой адгезией к подложке и отличной глянцевой поверхностью. Более того, введение олигомеров метилметакрилата позволяет снизить усадку при фотополимеризации на 3-4% и, тем самым, снизить внутренние напряжения в материале покрытия.

Изобретение относится к новым типам износостойких фотополимерных акриловых покрытий на органических стеклах. Предложена новая фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция, состоящая из бифункционального олигомера, олигомера с функциональностью больше 2, мономера, олигомера метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 и инициатора полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: - акриловый бифункциональный олигомер 15-95; - акриловый олигомер с функциональностью больше 2 15-70; - акриловый мономер 0-25; - олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 5-20; - инициатор фотополимеризации 0,1-1,0. Предложено износостойкое покрытие на органических стеклах, получаемое трехмерной радикальной полимеризацией заявленной композиции при фотохимическом инициировании. Предложен способ получения износостойкого покрытия на органических стеклах, включающий стадию приготовления фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции и стадию ее отверждения. Технический результат - придание стойкости к образованию микротрещин при воздействии абляции (серебростойкость), низкой усадки и высокой адгезии к подложке с покрытием, получаемым фотополимеризацией акриловых олигомер-олигомерных композиций. Изобретение позволяет получать износостойкие защитные покрытия на органических стеклах с поверхностной твердостью, близкой к кристаллам сапфира (7-8 баллов по шкале Мооса). 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 19 пр., 1 ил.

1. Фотополимеризующаяся акриловая олигомер-олигомерная композиция для получения износостойких покрытий на органических стеклах, включающая бифункциональный олигомер, олигомер с функциональностью больше 2 и инициатор полимеризации, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит акриловый мономер и олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
акриловый бифункциональный олигомер 15-95 акриловый олигомер с функциональностью больше 2 15-70 акриловый мономер 0-25 олигомер метилметакрилата с мол. массой 20000-70000 5-20 инициатор фотополимеризации 0,1-1,0

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового бифункционального олигомера она содержит олигоэфир(мет)акрилаты на основе двухатомных спиртов, гликолей, бис-фенолов, эпоксиакрилаты, олигокарбонат-метакрилаты или олигоуретан(мет)акрилаты.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового олигомера с функциональностью больше 2 она содержит три- и тетра(мет)акрилаты трех- и четырехатомных спиртов.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового мономера она содержит производные акриловых кислот, предпочтительно бутилакрилат, глицидилметакрилат или метилметакрилат.

5. Износостойкое покрытие на органических стеклах, получаемое трехмерной радикальной полимеризацией фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции по любому из пп.1-4 при фотохимическом инициировании.

6. Способ получения износостойкого покрытия на органических стеклах по п.5, включающий стадию приготовления фотополимеризующейся акриловой олигомер-олигомерной композиции по любому из пп.1-4 и стадию ее отверждения, состоящий из следующих операций:
- приготовление смеси акриловых олигомеров и фотоинициатора при комнатной температуре в течение 30 мин;
- добавление к полученному раствору тонкоизмельченного порошка олигомера метилметакрилата при перемешивании и прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-7 ч до получения прозрачного гомогенного раствора;
- нанесение на поверхность органического стекла приготовленной композиции поливом, кистью или методом центрифугирования;
- отверждение композиции путем фотохимически инициированной трехмерной радикальной полимеризации с образованием на органическом стекле износостойкого полимерного покрытия.