Способ получения 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона Советский патент 1993 года по МПК C07C49/213 

Изобретение относится к способу получения 2,2-ди(2-пропЬкси)-1-фенилэтанона, который при облучении УФ-светом эффективно инициирует полимеризацию виниль- ных мономеров в процессах, широко применяемых в радиоэлектронной, мебельной, полиграфической и других отраслях промышленности, являясь одним из наиболее активных фотоинициаторов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается способом получения 2,2- ди(2:пропокси)-1-фенилэтанона путем взаимодействия ацетофенона, окислителя и пропанола-2 при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут в две стадии:на первой стадии ацетофенон обрабатывают

окислителем - водным раствором нитрита натрия в смеси с уксусной и серной кислотами при молярном соотношении ацетофенон: нитрит натрия, равном 1:1,95-2.05, молярном соотношении ацетофенон: серная кислота, равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон: уксусная кислота, равном 1:4-8, а процесс ведут при 50-70°С и времени прибавления нитрита натрия 3-8 ч с последующей выдержкой реакционной массы при 70-80°С в течение 1-3 ч с получением фенилглиоксаля и последующим его взаимодействием на второй стадии с избытком пропанола 2 - в бензоле при температуре кипения азеотропной смеси до окончания отделения воды.

Процесс протекает по схеме: Первая стадия

in

С

00

VJ Os Ю

СО

Сущность изобретения: продукт: 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон. Реагент 1:ацетофенон. Реагент 2: нитрит натрия. Условия реакции: уксусная и серная кислоты, 5070°С, 3-8 ч. 2 табл.

(5}-С-СН3т- Н750Ц+ 2NdN02

СН3СООН

HN02

вторая стадия:

С-С-Н + Ыаг5СМ+N2ot + Н20

° -C-C-H+2i-Pr-OH l@ -li.l

Л .

о о

В качестве растворителя на первой стадии используют уксусную кислоту, которая на второй стадии в условиях реакции превращается в изопропилацетат. Найдено оптимальное соотношение ацетофенон: уксусная кислота, равное от примерно 1:4 до примерно 1:8 (мае,), тогда как мольное соотношение ацетофенон: серная кислота оптимально в пределах от 1:2 и 1:3. Как следует из уравнения реакции, часть серной кислоты (1 моль) расходуется на взаимодействие с нитритом натрия, остальная(от 1 моля до 2 молей на 1 моль ацетофенона) служит для поддержания необходимой кислотности

10 фенилэтанона включает стандартные операции: щелочную и водную промывки реакционной массы, ее сушку, отгонку растворителя, и перегонку сырого продукта в вакууме. Получают с выходом.14-15% чиссреды на первой стадии процесса. Мольное 15 тый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон.

соотношение ацетофенон - нитрит натрия выбирают близким (от 1:1,95 до 1:2,05) к стехиометрическому, т.е. 1:2. Реакцию на первой стадии проводят следующим образом. Быстро смешивают требуемые количе- ства ацетофенона, уксусной и серной кислот. Разогревшуюся смесь при перемешивании доводят до начальной температуры (50-70°С) и начинают добавлять порциями раствор нитрита натрия в воде, поддерживая заданную температуре в интервале 4-6°С. Обычно оптимальное время прибавления нитрита натрия составляет 3- 8 ч в зависимости от выбранной температуры и .соотношения реагентов. Для окончания первой стадии требуется нагревание реакционной массы в течение 1-3 ч. при 70-80°С, что обеспечивает более высокую конверсию ацетофенона (порядка 90%) и селективное превращение его в фенилгли- оксаль. В описанных условиях побочные процессы переокисления фенилглиоксаля и различных конденсаций сведены к минимуму.

Перед проведением второй стадии мож- но отфильтрировать выпавший осадок сульфата натрия и тогда проводить ее без перемещения, но можно в тот же реактор ввести требуемое количество пропанола-2 и бензола, служащего азеотропообразующим растворителем, и в этом случае проводить вторую стадию при перемешивании, Оптимальный выход цепевого продукта достигается при использовании 20-25%-ного молярного избытка пропанола-2, учитывая то его количество, которое требуется на превращение уксусной кислоты в изопропилацетат. Количество бензола определяется процессом стабильного образования азоот--о

/- II /

о -с-с-н

,0-1-Рг

I

0-i-Pr

ропнои смеси при кипячении реакционной

массы. Продолжительность отгонки воды

при кипячении реакционной массы обычно

составляет 20-30 ч и зависит, вероятно, от

конструктивных параметров реактора. Воду отделяют в насадке Дина-Старка, смещая тем самым равновесие реакции ацетализа- ции фенилглиоксаля в нужную сторону. Очистка целевого 2,2-ди(2-пропокси)-1фенилэтанона включает стандартные операции: щелочную и водную промывки реакционной массы, ее сушку, отгонку растворителя, и перегонку сырого продукта в вакууме. Получают с выходом.14-15% чистый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон.

Полученный таким образом 2.2-ди-(2-про- покси)-1-фенилэтанон является эффективным инициатором в процессах радикальной полимеризации, используемых, в частности, для фотоотверждения различных покрытий.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В трехгорлый реактор с мешалкой и термометром вносят последовательно 120 мае.ч. ацетофенона, 1000 мае. частей уксусной кислоты и 280 мае. частей серной кислоты. Доводят температуру реакционной смеси до 70°С и в течение 3 ч прибавляют раствор 138 мае.ч. нитрита натрия в 200 мас.ч. воды, выдерживая температуру реакционной массы в пределах 70 ± 1°С. После окончания прибавления раствора нитрита натрия реакционную смесь перемешивают при этой же температуре еще 3 ч. Добавляют 1350 мас.ч. пропанола - 2 и 1000 мас.ч, бензола и, оборудовав реактор приспособлением для азеотропной отгонки воды типа насадки Дина-Старка, нагревают реакционную массу до прекращения отделения воды. После промывки ре- акционной смеси 20%-ным водным раствором едкого натра и водой его сушат над сульфатом натрия. От высушенного фильтра отгоняют при пониженном давлении растворитель и остаток - сырой 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон - перегоняют в вакууме. Получают 30 мае. частей (15% в расчете на загруженный ацетофенон) чистого 2,2-ди(2-пропокси)-1- фенилацетофенона.

Пример 2-27. Процесс ведут по примеру 1, Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл.1 и 2.

Пример 28 (по прототипу). В 1-литровый реактор с мешалкой и обратным холодильником помещают 186 г (1.55 мол) ацегофенонэ, 56,5 г (0,94 мол) пропанола-2 и 10 г концентрированной соляной кислоты. К образовавшейся массе при перемешивании в течение 2 ч добавляют 160 г (1,8 мол) изопропилнитрита, поддерживая во время прибавления температуру 50-52°С. Перемешивание продолжают еще 1 ч. в течение которого реакционная масса охлаждается до 20°С. Остывшую смесь дважды промывают 20%-ным водным раствором едкого натра (порциями по 100 мл), после чего органический слой экстрагируют диэтило- вым эфиром (3x100 мл). После сушки над безводным сульфатом натрия эфир удаляют в вакууме, а остаток разбавляют 200 мл воды и экстрагируют 3x10 мл четыреххлори- стого углерода. После сушки раствора безводным сульфатом натрия четыреххло- ристый углерод удаляют в вакууме, а остаток - 150 г темной жидкости анализируют методом ТСХ,используя в качестве свидетеля заведомый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фе- нилэтанон. Согласно анализу ТСХ 2,2-ди(2-пропокси)-2-фенилэтанон в анализируемой смеси не обнаружен. Не удалось обнаружить его также и ни в одной фракции перегонки описанного продукта при оста- точном вакууме Т32 Па.

Таким образом, данный способ позволяет.исключить из синтеза алкилнитрш (малодоступный и экологически опасный продукт), что существенно упрощает технологию процесса.

Формула изобретения

Способ получения 2,2-ди-(2-пропокси)- 1-фенилэтанона путем взаимодействия ацетофенона, окислителя и пропанола-2 при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят.в две стадии, на первой стадии ацетофенон обрабатывают окисли- телем-водным раствором нитрита натрия в смеси с уксусной и серной кислотами при молярном соотношении ацетофенон: нитрит натрия, равном 1:1.95-2,05, молярном соотношении ацетофенон:серная кислота, равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон: уксусная кислота, равном 1:4-8, процесс ведут при температуре 50-70°С и времени прибавления нитрита натрия 3-8 ч с последующей выдержкой реакционной массы при температуре 70-80°С в течение 1-3 ч с получением фенилглиоксаля и последующим его взаимодействием на второй стадии с избытком пропанола-2 в бензоле, при температуре кипения азеотропной смеси до окончания отделения воды.