СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО 1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08C19/18 C08F8/18 

Изобретение относится к технологии получения модифицированного 1,4-полибутадиена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а полученный полимер может быть использован для получения масло-бензо-озоно-морозостойких резиновых изделий, в частности, уплотнительных деталей, транспортерных лент, рукавов, прорезиненных тканей и т.п.

Известен способ получения модифицированного 1,4-полибутадиена (1,4-ПБ), содержащего дихлорциклопропановые (ДХЦП) группы, взаимодействием углеводородного раствора цис-1,4-полибутадиена с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса (КМП) (акц. заявка Японии В1-13727, C 08 F 8/18, 1989). Процесс проводится, подавая в раствор 1,4-ПБ (содержание цис-1,4-звеньев 97,5% ) в толуоле (бензоле, дихлорметане, хлороформе) водный раствор гидроксида щелочного металла (NaOH, KOH) с концентрацией 30-65 мас. и КМП, в качестве которого используются четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, а также краун-эфиры (триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), тетрабутилфосфонийбромид, 18-краун-6 и т. п. ). После эмульгирования при температуре 45^oC в течение 10 мин подается галоформ (хлороформ, бромоформ) и проводится реакция в течение 1,5-5 ч. Мольное соотношение реагентов 1,4-ПБ:CHCL₃:OH:КМП составляет 1: (0,6-9):(0,6-5,2):(0,001-0,05).

Процесс модификации описывается схемой:

где
n k + m;
k/n содержание ДХЦП-групп.

Содержание ДХЦП-групп (степень модификации) пропорционально количеству гидроксида щелочного металла и хлороформа. Одним из основных параметров процесса является степень превращения поданных реагентов в конечный продукт. В связи с тем что хлороформ обычно берется в избытке, а, кроме того, оставшийся хлороформ может быть возвращен в процесс, то главным показателем эффективности процесса получения модифицированного 1,4-ПБ служит степень превращения гидроксида щелочного металла, который, к тому же, теряется безвозвратно (неиспользованный в основной реакции гидроксид щелочного металла расходуется в побочных реакциях).

Степень превращения гидроксида щелочного металла в способе-прототипе составляет 4-20% Полученные полимеры содержат от 10 до 97% ДХЦП-групп, которые имеют тенденцию к блочному распределению звеньев.

К недостаткам способа-прототипа следует отнести низкую степень превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы.

Технической задачей изобретения является повышение степени превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы.

Эта задача решается тем, что в известном способе получения модифицированного 1,4-ПБ, содержащего ДХЦП-группы, взаимодействием 1,4-ПБ в углеводородном растворителе с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, взаимодействие осуществляют при дробной подаче водного раствора гидроксида щелочного металла в углеводородный раствор 1,4-ПБ при мольном соотношении 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП, равном 1:(1-20):(0,3-2):(0,002-0,02). В качестве КМП используют четвертичные аммониевые соли, выбранные из группы: ТЭБАХ, тетраэтиламмонийхлорид (ТЭАХ), тетрабутиламмонийхлорид (ТБАХ), тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ) или триалкиламин, выбранный из группы: триметиламин (ТМА), триэтиламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА) и вводят его в углеводородный раствор 1,4-ПБ в виде предварительно приготовленного комплекса с хлороформом. По указанному способу получают модифицированный 1,4-полибутадиен, содержащий дихлорциклопропановые группы.

Сущность изобретения заключается в том, что в раствор 1,4-ПБ в углеводородном растворителе (толуол, бензин, нефрас, хлороформ) подается недостающее количество хлороформа и катализатор межфазного переноса, а затем дробно подается водный раствор гидроксида щелочного металла при мольном соотношении 1,4-ПБ:хлороформ:гидроксид щелочного металла:КМП, равном 1:(1-20):(0,3-2,0): (0,002-0,002). Процесс проводится в течение 0,5-4 ч при температуре 20-40^oC. В качестве 1,4-ПБ используется цис-1,4-ПБ, содержащий от 87 до 98% цис-1,4-звеньев, полученных на Ti-, Co-, Ni- или на редкоземельной каталитической системах (табл. 1); или 1,4-ПБ со смешанной структурой (45-55% цис-1,4-звеньев, 45-55% транс-1,4-звеньев, 10% 1,2-звеньев каучуки СКДЛ-250, СКДЛ и др. ) получаемые на литийорганической каталитической системе; или сополимер бутадиена с небольшими количествами изопрена каучук СКДЛ.

Концентрация раствора 1,4-ПБ 5-15 мас. В качестве раствора 1,4-ПБ может также использоваться полимеризат (промежуточный продукт при получении каучука), из которого удален мономер указанных выше марок каучуков. КМП готовится растворением четвертичной аммониевой соли в хлороформе или спирте. КМП на основе триалкиламина (ТЭА, ТМА, ТБА) готовится заранее в виде комплекса с хлороформом, растворением его в 3-4-кратном избытке последнего. В качестве гидроксида щелочного металла используются гидроксид натрия или калия в виде 40-60%-ного водного раствора.

По окончании процесса раствор модифицированного 1,4-ПБ отмывается холодной или горячей водой (объем воды равен объему реакционной смеси), повторяя операцию 2-5 раз, затем выделяется методом водной дегазации, сушится известным методом.

Процесс характеризуется степенью превращения гидроксида натрия в дихлорциклопропановые группы полимера, а последний содержанием ДХЦП-звеньев, температурой стеклования, определяемой методом DSC, маслобензостойкостью (набуханием по ГОСТ 9,030-74) и упругопрочностными свойствами.

Количество ДХЦП-групп в полимере определяется количеством взятого для синтеза гидроксида щелочного металла и степенью его превращения.

Содержание ДХЦП-групп определяется методом C¹³ЯМР или рассчитывается из количества связанного в полимере хлора, определенного по методу Шонигера (Климова Е.А. "Основные микрометоды анализа органических соединений" М. Химия, 1967 г. с. 115), по формуле [ДХЦП] мол. 54 • 100:(7100/ [Cl] мас. 83)
Пример 1 (контрольный по прототипу). В четырехгорлую колбу подают 80 мл толуола и 5 г 1,4-цис-ПБ(каучук СКД-5, содержащий 97,5% 1,4-цис-звеньев) перемешивают 30 мин при 45^oC, затем добавляют 5 г гидроксида натрия в виде 50% -ного раствора и 0,5 г ТЭБАХ и перемешивают до образования эмульсии. К полученной эмульсии при температуре 45^oC за 10 мин прикапывают 20 мл хлороформа и перемешивают в течение 1,5 ч. Мольное соотношение 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП составляет 1:2,7 1,35:0,023. Затем раствор промывают 4 раза водой (объем воды равен объему реакционной массы). Каучук осаждают спиртом, сушат в вакууме. Содержание ДХЦП-звеньев 2,7% Степень превращения гидроксида натрия 17,7% Параметры процесса и характеристика полимера из данного примера и всех последующих приведены в табл. 2.

Пример 2. К раствору 1,4-ПБ-(каучук СКД, содержащий 93% 11,4-цис-звеньев) в толуоле (концентрация 10 мас. содержащему 54 г полимера (1 моль) подают 358,5 г хлороформа (3 моль) с растворенным в нем 1,36 г ТЭБАХ (0,006 моль) и при температуре 25^oC и интенсивном перемешивании в течение 1,5 ч подают 28 г (0,7 моль) гидроксида натрия в виде 50%-ного раствора со скоростью 0,3 г/мин. Через 2 ч к раствору подают 800 мл воды и эмульгируют в течение нескольких минут. Затем после отстаивания воду сливают. Операцию отмывки повторяют 4 раза. Полимер выделяют методом водной дегазации, сушат на вальцах и определяют содержание ДХЦП-групп. Суммарное мольное соотношение 1,4-ПБ: CHCL₃: OH: КМП составляет 1:3:0,70,006. Содержание ДНЦП-групп - 25% Степень превращения гидроксида натрия 35,7%
Пример 3. Способ осуществляют так же, как в примере 2, но изменяют соотношение подаваемых реагентов, а именно мольное соотношение 1,4-ПБ:CHCl₃: OH:КМП составляет 1:2,7:1,35:0,02. Содержание ДХЦП-групп 45% степень превращения гидроксида натрия 33%
Пример 4. Способ осуществляют так же, как в примере 2, но вместо ТЭБАХ используют ТБАХ, вместо 50%-ного раствора NaOH 60% раствор КОН, и изменяют соотношение реагентов, а именно соотношение 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП составляет 1: 6: 1:0,01, а отмывку полимера начинают через 2,5 ч после окончания подачи реагентов (общее время синтеза 4 ч). Содержание ДХЦП-групп 34% степень превращения гидроксида натрия 34%
Пример 5. К раствору 1,4-ПБ(каучук СКД-250, содержащий 47% 1,4-транс звеньев, 43% 1,4-цис звеньев, 10% 1,2-звеньев), содержащему 54 г (1 моль) полимера при температуре 20^oC подают 119,5 г хлороформа (1 моль) с растворенным в нем 0,32 г (0,002 моль) ТЭАХ и затем при интенсивном перемешивании в течение 1 ч равными порциями через каждые 5 мин подают 12 г (0,3 моль) гидроксида натрия в виде 50%-ного водного раствора). Мольное соотношение 1,4-ПБ: CHCl₃: OH: КМП составляет 1:1:0,3:0,02. Полимер отмывают и сушат как описано в примере 2. Содержание ДХЦП-групп 10,2% Степень превращения гидроксида натрия 34%
Пример 6. К раствору 1,4-ПБ в хлороформе 2390 г(20 моль), содержащему 54 г ( 1моль) полимера (каучук СКД-2:95% 1,4-цис-звеньев) подают 1,6 г (0,005) ТБАБ в этаноле, а затем при интенсивном перемешивании, поддерживая температуру 20^oC, в течение 2 ч подают 80 г гидроксида натрия с концентрацией 50 мас. со скоростью 0,67 г/мин. Затем проводят отмывку, выделение и сушку как описано в примере 2. Суммарное мольное соотношение 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП составляет 1: 20: 2: 0,006. Содержание ДХЦП-групп 80% степень превращения гидроксида натрия 40%
Пример 7. Из полимеризата каучука СКД, содержащего 54 г (1 моль) 1,4-цисполибутадиена (91% 1,4-цис-звеньев) удаляют остаточный мономер, (концентрация полимера в толуоле 9 мас.), и затем подают 478 г (4 моль) хлороформа и 2 г ТЭА в виде комплекса с хлороформом, который получают заранее (на 2 г ТЭА добавляют 9,5 г хлороформа). К полученному раствору в течение 0,3 ч при температуре 40^oC подают 16,8 г (0,3 моль) гидроксида калия в виде 60% -ного раствора в воде со скоростью 0,93 г/мин. Через 0,2 ч к раствору подают горячую (t 70^oC) воду (объем воды равен объему реакционной смеси) и эмульгируют в течение 0,5 ч, после отстаивания воду сливают. Операцию отмывки повторяют еще 1 раз. Полимер выделяют методом водной дегазации и сушат на воздушной сушилке. Суммарное мольное соотношение реагентов 1,4-ПБ: CHCl₃: OH: КМП составляет 1:4:5:0,3:0,02. Содержание ДХЦП-групп 9% степень превращения гидроксида калия 30%
Примеры 8-10. Проводят процесс получения модифицированного полимера по методике примера 2, но изменяют мольное соотношение подаваемых реагентов, концентрацию гидроксида натрия и природу КМП. В качестве последнего используют заранее приготовленные комплексы ТМА (пример 8), ТБА (пример 9) и ТЭА (пример 10) с хлороформом.

Концентрация гидроксида натрия составляет 40% (пример 8), 60% (пример 9) и 50% (пример 10). Мольное соотношение реагентов 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП составляет соответственно 1:5:0,75:0,01; 1:1:0,5:0,015; 1:8:2,0:0,01.

Содержание ДХЦП-групп соответственно 26, 18 и 78% а степень превращения гидроксида натрия 34,7, 36 и 39% соответственно.

Пример 11. Проводят процесс получения модифицированного полимера по методике примера 7, но в качестве 1,4-ПБ используют каучук СКД-3, содержащий 97% 1,4-цис звеньев, при следующем соотношении 1,4-ПБ:CHCl₃:OH:КМП, равном 1: 20: 0,75: 0,002. Содержание ДХЦП-групп 28% степень превращения гидроксида натрия 37,3%
Пример 12. К раствору 1,4-ПБ (каучук СКД-3:96% цис-1,4-звеньев) в толуоле (концентрация 9 мас.), содержащем 54 г (1 моль) полимера подают 5,54 г (0,02 моль) ТЭБАХ, растворенного в этаноле и 119,5 г (1 моль) хлороформа, затем при интенсивном эмульгировании при температуре 35^oC с равными порциями через каждые 3 мин в течение 0,3 ч подают 20 г (0,5 моль) гидроксида натрия в виде 55%-ного водного раствора. Через 0,5 ч к раствору полимера подают такой объем воды (температура 60^oC) эмульгируют в течение 0,5 ч и после отстаивания водный слой сливают. Суммарное мольное соотношение 1,4-ПБ:CHCl₃:OH: КМ cоставляет 1:1:0,5:0,02. Содержание ДХЦП-звеньев 17% Степень превращения гидроксида натрия 34%
Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ получения модифицированного 1,4-полибутадиена, содержащего от 9 до 80% ДХЦП-групп, обеспечивает в 1,5-20 раз более эффективное использование применяемых реагентов: степень превращения гидроксид щелочного металла составляет 30-40% против 4-20% в способе-прототипе. При одинаковом с прототипом соотношении реагентов в предлагаемом способе получен полимер, содержащий в 1,9 раза больше ДХЦП-групп (примеры 1к и 3), а для получения полимера с одинаковой степенью модификации требуется в 2 раза меньше гидроксида натрия (примеры 1к и 2).

Полимер полученный по предлагаемому способу, характеризуется при одинаковой с полимером, полученным по способу-прототипу, степенью набухания, значительно более низкой температурой стеклования (содержанием ДХЦП-групп, примеры 1 и 9, 12).

Кроме того, полимер, получаемый по предлагаемому способу, обладает значительно более высокой морозостойкостью (температура стеклования на 10-20^oC, чем у бутадиен-нитрильных и полихлоропренового каучуков при одинаковой масло-бензостойкости.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы и получить полимер с более низкой температурой стеклования при сохранении значения набухания при одинаковом содержании ДХЦП-групп в нем.

Использование: получение хлорсодержащего каучука с повышенным ресурсом работоспособности. Изобретение позволяет повысить степень превращения гидроксида щелочного металла в дихлорцикло-пропановые группы за счет того, что модифицированный 1,4-полибутадиен, содержащий дихлорциклопропановые группы, получают взаимодействием 1,4-полибутадиена в углеводородном растворителе с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, при этом взаимодействие осуществляют при дробной подаче водного раствора гидроксида щелочного металла в углеводородный раствор 1,4-полибутадиена при мольном соотношении 1,4-полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла :катализатор межфазного переноса, равном 1:(1 - 20):(0,3-2):(0,002-0,02) соответственно. В качестве катализатора межфазного переноса используют четвертичные аммониевые соли, выбранные из группы: триэтилбензиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид или триалкиламин, выбранный из группы: триметиламин, триэтиламин, трибутиламин в виде предварительно приготовленного комплекса с хлороформом. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения модицифицированного 1,4-полибутадиена, содержащего дихлорциклопропановые группы взаимодействием 1,4-полибутадиена в углеводородном растворителе с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при дробной подаче водного раствора гидроксида щелочного металла в углеводородный раствор 1,4-полибутадиена при молярном соотношении 1,4-полибутадиен хлороформ гидроксид щелочного металла катализатор межфазного переноса 1 1 20 0,3 2 0,002 0,02 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют четвертичные аммониевые соли, выбранные из группы: триэтилбензиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют триалкиламин, выбранный из группы: триметиламин, триэтиламин, трибутиламин в виде предварительно приготовленного комплекса с хлороформом.