СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО БУТАДИЕНОВОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ ГРУППЫ Российский патент 1997 года по МПК C08F8/18 C08C19/18 

Изобретение относится к получению модифицированного бутадиенового полимера, используемого для получения масло-бензо-озоно-морозостойких резиновых изделий с повышенным ресурсом работоспособности.

Известен способ получения модифицированного 1,4-полибутадиена, содержащего ДХЦП-группы, взаимодействием цис-1,4-полибутадиена (цис-1,4-ПБ) в углеводородном растворителе с хлороформом и водным раствором гидроксида натрия (заявка Японии В1-13737, C 08 F 8/18, 1989). Процесс проводится, подавая в раствор 1,4-ПБ в толуоле (бензоле или хлорсодержащем растворителе) водный раствор гидроксида щелочного металла (калия или натрия) с концентрацией 30-65% и катализатора межфазного переноса (КМП), в качестве которого используются четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, а также краун-эфиры (например, ТЭБАХ, тетрабутилфосфоний бромид, 18-краун-6 и т.п.).

После эмульгирования в течение 10 мин подается хлороформ (или бромоформ) и проводится процесс в течении 1,5-5 ч. Мольное соотношение реагентов - полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса составляет 1:(0,6-9,0):(0,6-5,2):(0,001-0,05).

Процесс модификации записывается схемой:

k + m n, k/n степень модификации.

Соотношение ДХЦП-групп (степень модификации) пропорциональна количеству гидроксида натрия и хлороформа. Одним из основных параметров процесса является степень превращения поданных реагентов по основной реакции в конечный продукт. В связи с тем, что хлороформ обычно берется в избытке, а кроме того, оставшийся хлороформ может быть возвращен в процесс, то главным показателем эффективности процесса получения модифицированного полимера служит степень превращения гидроксида щелочного металла, который к тому же теряется практически безвозвратно (не использованный в основной реакции гидроксид щелочного металла расходуется в побочных процессах).

Степень превращения гидроксида щелочного металла в способе-прототипе составляет 4-20% Полученный полимеры содержат от 10 до 97% ДХЦП-групп.

К недостаткам способа-прототипа следует отнести низкую степень превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы, а также использование в качестве КМП низкомолекулярных аминов, которые попадая в сточные воды, ухудшают экологию процесса.

Технической задачей изобретения является повышение степени превращения гидроксида натрия в дихлорциклопропановые группы и улучшение экологии процесса.

Эта задача решается тем, что в известном способе получения модифицированного полимера, содержащего ДХЦП-группы, взаимодействием углеводородного раствора полимера с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии КМП, в качестве последнего используют водорастворимый полимер общей формулы:

где R алкил С₁-C₃,
n 350-600
и взаимодействие осуществляют при 20-50^oС при мольном соотношении полимер: хлороформ: гидроксид щелочного металла: водорастворимый полимер указанной выше структуры, равном 1: (1-20):(0,3-3,0):(0,005-0,05), соответственно.

Сущность изобретения заключается в том, что в раствор полибутадиена при интенсивном перемешивании вводят в качестве катализатора межфазного переноса водорастворимый полимер общей формулы:

где R алкил C₁-C₃;
n 350-600
в виде 20-40% водного раствора и полностью или частично хлороформ и/или гидроксид щелочного металла, при этом оставшийся хлороформ и/или гидроксид щелочного металла вводят дробно в процессе взаимодействия, которое осуществляют при мольном соотношении полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса равном 1:(1-20):(0,3-3,0): (0,005-0,050), соответственно.

Взаимодействие осуществляют в течение 0,5-4 ч при температуре 20-50^oС. В качестве углеводородного растворителя используют толуол, бензин, циклогексан или их смесь. Концентрация полимера составляет 5-10 мас. В качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия или калия в виде 40-60% водного раствора.

По окончании процесса модифицированный полимер отмывают холодной или горячей водой (объем воды равен объему реакционной смеси) 1-5 раз, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на вальцах, в ленточной воздушной сушилке или в вакууме. Полимер характеризуют содержанием дихлорциклопропановых групп (содержанием связанного хлора), а эффективность процесса -степенью превращения гидроксида щелочного металла в дихлорциклопропановые группы.

Полученный полимер содержит от 8 до 80 мол. дихлорциклопропановых групп, степень превращения гидроксида щелочного металла составляет 25-32%
Пример 1 (контрольный по прототипу). В четырехгорлую колбу подают 80 мл толуола и 5 г 1,4-полибутадиена (1,4-ПБ), содержащего 97,5% цис-1,4-звеньев, перемешивают 0,5 ч при 45^oС, затем добавляют 5 г гидроксида натрия в виде 50% водного раствора и 0,5 г ТЭБАХ и перемешивают до образования эмульсии. К полученной эмульсии при температуре 45^oC за 10 мин прикапывают 20 мл хлороформа и перемешивают в течение 1,5 ч. Мольное соотношение полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса составляет 1,00:2,70:1,35:0,023. Затем раствор промывают 4 раза водой (объем воды равен объему реакционной массы). Полимер осаждают спиртом, сушат в вакууме.

Содержание дихлорциклопропановых групп (ДХЦП) 23,6% степень превращения гидроксида натрия 17,7% Параметры процесса и свойства полимера из данного и последующих примеров приведены в таблице.

Пример 2. К раствору, содержащему 54 г (1 моль) 1,4-ПБ с содержанием 98% 1,4-цис-звеньев в толуоле подают 1,67 г (0,01 моль) поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид, имеющий степень полимеризации n 430 и следующую структурную формулу:

в виде 40% водного раствора, затем при интенсивном перемешивании, поддерживая температуру 20^oС, в течение 1,5 ч подают 26 г (0,7 моль) гидроксида натрия в виде 50% раствора и 119,5 г (1 моль) хлороформа. Через 2 ч после начала процесса к раствору подают 800 мл воды, эмульгируют, затем после расслаивания сливают. Операцию повторяют 4 раза. Полимер выделяют методом водной дегазации и сушат в вакууме при 70^oС. Суммарное мольное соотношение полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса составляет 1,00:3,00:0,70:0,01. Содержание ДХЦП групп 24,0% степень превращения гидроксида натрия 30%
Пример 3-4. Получение модифицированного полибутадиена проводят по методике примера 2, но в качестве полимера используют полибутадиен, содержащий 91% (пример 3) и 95% (пример 4) цис-1,4-звеньев, а в качестве катализатора межфазного переноса, соответственно поли-N, N-диэтил-N, N-диаллиламмоний хлорид (1) со степенью полимеризации n 485 (пример 3) и поли-N,N-дипропил-N, N-диаллиламмоний хлорид (2) со степенью полимеризации n 430 и имеющие следующие структурные формулы:


Взаимодействие осуществляют при мольном соотношении полибутадиен: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса 1,00:3,00:1,00: 0,01. Содержание ДХЦП групп 30,5% и 30,2% степень превращения гидроксида натрия 30,5% и 30,2%
Пример 5. К раствору 1,4-ПБ (содержание 1,4-цис-звеньев 27% 1,4-транс-звеньев 43% 1,2-звеньев 10%) в смеси бензин-циклогексан (концентрация 8 мас. ) при 50^oС подают 20% водный раствор поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид, имеющий степень полимеризации n 350 и следующую структурную формулу:

и содержащий 0,83 г (0,005 моль) последнего, и 119,5 г (1 моль) хлороформа, а затем при интенсивном перемешивании и температуре 50^oС подают 12 г (0,3 моль) гидроксида натрия в виде 60% раствора. Через 0,5 ч полимер отмывают, выделяют и сушат как описано в примере 2.

Суммарное мольное соотношение полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса составляет 1,000:1,000:0,300: 0,005. Содержание ДХЦП групп 10,0% степень превращения гидроксида натрия 32%
Примеры 6-9. К раствору содержащему 54 г 4,4-ПБ (содержание 1,4-цис-звеньев 90%) в бензине при 30^oС добавляют водный раствор поли-N,N-диметил-N, N-диаллиламмоний хлорид, имеющий степень полимеризации n 600 (пример 6) и n 430 (примеры 7-9) и следующую структурную формулу:

и при интенсивном перемешивании гидроксид натрия, а затем в течение 1 ч хлороформ и осуществляют взаимодействие при температуре 30^oС и следующем мольном соотношении реагентов полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса:
1,00:20,00:0,75:0,020 (пример 6)
1,00: 5,00:3,00:0,050 (пример 7)
1,00: 2,70:1,35:0,023 (пример 8)
1,00:15,00:1,00:0,020 (пример 9) соответственно.

Концентрация гидроксида натрия составляет 40% в примере 6, и 50% в примерах 8, 9, а в примере 7 используют гидроксид калия с концентрацией 60%
Соответственно, через 2,5 ч (примеры 6, 8, 9) и через 4 ч (пример 7) после начала синтеза полимер отмывают, выделяют и сушат как описано в примере 2.

Содержание ДХЦП групп 24, 80, 40 и 31 мол. а степень превращения гидроксида натрия 32, 28, 30 и 31% соответственно.

Примеры 10-13. К 10% раствору, содержащему 54 г (1 моль) 1,2-полибутадиена (содержание 1,2-звеньев 79%) в толуоле подают водный раствор поли-N, N-диметил-N, N-диаллиламмоний хлорид, имеющий степень полимеризации n 430 и следующую структурную формулу:

хлороформ, а затем при интенсивном перемешивании при температуре 40^oС в течение 1 ч подают 50% раствор гидроксида натрия при следующем мольном соотношении реагентов полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса:
1,000: 1,000:0,300:0,005 (пример 10)
1,000:12,000:1,000:0,020 (пример 11)
1,000: 7,000:1,500:0,050 (пример 12)
1,000:20,000:2,000:0,020 (пример 13) соответственно.

Через 1,5 ч после начала синтеза полимер отмывают, выделяют и сушат как описано в примере 2. Содержание ДХЦП групп составляет 7, 20, 35 и 50 мол. а степень превращения гидроксида натрия 23, 20, 23 и 25% соответственно.

Примеры 14-17. К 20% раствору в цилкогексане, содержащему 54 г (1 моль) низкомолекулярного 1,2-полибутадиена (содержание 1,2-звеньев 60% ММ 10 тыс.) подают при температуре 30^oС 20% раствор поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид, имеющий степень полимеризации n 430 и следующую структурную формулу:

половину хлороформа, а затем в течение 1,5 ч 60% раствор гидроксида натрия и вторую половину хлороформа при следующем мольном соотношении реагентов полибутадиен: хлороформ: гидроксид щелочного металла: катализатор межфазного переноса:
1,000: 1,000:0,500:0,020 (пример 14)
1,000: 2,000:0,300:0,005 (пример 15)
1,000:20,000:2,000:0,050 (пример 16)
1,000:10,000:1,000:0,030 (пример 17) соответственно.

Через 2 ч после начала синтеза полимер отмывают, выделяют и сушат как описано в примере 2. Содержание ДХЦП групп составляет 10, 5, 8, 46 и 22 мол. а степень превращения гидроксида натрия 21, 25, 23 и 22% соответственно.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ получения модифицированного полимера, содержащего от 10 до 80% ДХЦП-групп, обеспечивает в 1,5-1,6 раз более эффективное использование реагентов: степень превращения гидроксида щелочного металла составляет 25-32% против 4-20% в способе-прототипе.

При одинаковом с прототипом соотношении реагентов в предлагаемом способе получен полимер, содержащий ≈ 1,7 раз больше ДХЦП-групп (примеры 1к и 8), а для получения полимера с одинаковым содержанием ДХЦП-групп требуется ≈ в 2 раза меньше гидроксида натрия (примеры 1к и 2).

Другой важной особенностью способа являются экологические преимущества - полимерный катализатор межфазного переноса полностью остается в полимере, являясь его наполнителем и не попадает в сточные воды или в возвратный растворитель, как в способе-прототипе, упрощая их регенерацию.

Таким образом, изобретение позволяет повысить степень превращения гидроксида щелочного металла в ДХЦП-группы и кроме того, улучшает экологию процесса.

Использование: получение хлорсодержащего каучука для производств масло-бензо-озоно-морозостойких резиновых изделий с повышенным ресурсом работоспособности. Сущность изобретения: модифицированный бутадиеновый полимер, содержащий дихлорциклопропановые группы, получают взаимодействием углеводородного раствора полибутадиена с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, в качестве которого используют водорастворимый полимер общей формулы:

где R - алкил C₁-C₃, n - 350-600, и взаимодействие осуществляют при 20-50^oС при мольном соотношении полимер: хлороформ: гидроксид щелочного металла: водорастворимый полимер указанной выше структуры, равном 1:(1-20): (0,3-3,0):(0,005-0,05), соответственно. 1 табл.

Способ получения модифицированного бутадиенового полимера, содержащего дихлорциклопропановые группы, взаимодействием углеводородного раствора полибутадиена с хлороформом и водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют водорастворимый полимер общей формулы

где R С₁ С₃-алкил;
n 350 600,
и взаимодействие осуществляют при 20 50^oС при мольном соотношении полимер: хлороформ: гидроксид щелочного металла: водорастворимый полимер указанной выше структуры, равном 1: (1 20):(0,3 3,0):(0,005 0,05) соответственно.