СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА Российский патент 1999 года по МПК B01J37/00 C08F136/06 C08F4/60 

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации бутадиена и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена. (C. Longiave, R. Castelli, G.F. Croce Chim.e ind. 1961, v. 43, N 6, p. 625).

Способ заключается в смешении в атмосфере инертного газа безводного галогенида кобальта или никеля в бензоле с диэтилалюминийхлоридом при мольном соотношении галогенида кобальта или никеля к алюминию 1:5 - 25, перемешивании гетерогенной смеси компонентов катализатора при комнатной температуре в течение 12 часов и отделении жидкой части, которую далее и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Полученный по данному способу катализатор позволяет получить безгелевый полибутадиен, который содержит до 97,8% цис-1,4 звеньев.

Однако такой способ получения катализатора связан со значительными потерями исходных галогенидов металлов - только 10% галогенида металла переходит в углеводородный раствор.

Недостатком способа является и низкая активность получаемого катализатора - выход полимера за 1 час составляет не более 10%.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена путем взаимодействия алкилалюминийхлорида с растворимым в углеводородном растворителе комплексом безводных галогенидов металлов VIII группы с органическими лигандами, например пиридином (M. Gippin Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1962, v. 1, N 1, p. 34). Катализатор готовят путем смешения алкилалюминийхлорида в углеводородном растворителе с точно фиксированным количеством воды (обычно 10% моль от количества алкилалюминийхлорида), затем добавляют комплекс галогенида металла VIII группы с пиридином. При этом мольное соотношение галогенида металла VIII группы : алюминий равно 1:100 - 1000. Реакционную смесь перемешивают и сразу используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Используемый в качестве компонента катализатора комплекс галогенида металла VIII группы с органическим лигандом готовят реакцией безводного галогенида металла, предварительно полученного дегидратацией водной соли при 150^oC в вакууме в течение суток, в атмосфере инертного газа в среде бензола с осушенным пиридином при мольном соотношении металла к пиридину, равном 1: 1-4. Гетерогенную смесь перемешивают по крайней мере 3 часа, затем жидкую часть передавливают через стеклянный фильтр в рабочий сосуд, осушенный и заполненный сухим азотом, (выход ≤ 50%).

Полученный таким способом катализатор обладает хорошей активностью (выход полимера за 1 час около 50%) и позволяет получать безгелевый полибутадиен с содержанием цис-1,4 звеньев до 98%.

Однако данный способ имеет ряд существенных недостатков.

К их числу относится то, что синтез исходного комплекса галогенида металла VIII группы с органическим лигандом протекает с низким выходом конечного продукта. Кроме того, для приготовления катализатора требуется большой расход алкилалюминийгалогенида (мольное соотношение кобальт:алюминий составляет 1: 100 - 1000). Недостатком способа является использование для приготовления катализатора строго фиксированного количества воды. Отклонения в большую или меньшую сторону от оптимальной концентрации воды в системе резко снижают активность катализатора. Кроме того, катализатор сохраняет активность непродолжительное время, так, через 30 минут его активность уменьшается вдвое. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием галоидсодержащего соединения кобальта с алкилалюминийсесквихлоридом в углеводородном растворителе в атмосфере инертного газа при мольном соотношении кобальт: алюминий 1: 200 - 400. Реакционную смесь перемешивают и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена в бензоле. (Г.В.Тимофеева, Н. А.Кокорина, С.С.Медведев. ВМС, 1969, т. XI (А), N 3, с.596).

Выход полимера за 1 час около 80%. Полимер содержит ~98% цис-1,4 звеньев.

В качестве галоидсодержащего соединения кобальта используют комплекс безводного хлорида кобальта, полученного дегидратацией водной соли при 150^oC, с осушенным пиридином (мольное соотношение кобальта к пиридину в комплексе равно 1:2).

Существенным недостатком данного способа является то, что для его осуществления требуется большой расход алкилалюминийгалогенида (мольное соотношение кобальт:алюминий 1:200 - 400).

Кроме того, по данным авторов настоящей заявки приготовленный таким способом катализатор теряет активность во времени - через полчаса его хранения активность в реакции полимеризации бутадиена снижается вдвое. Недостатком способа является также сложность и многостадийность получения исходного галоидсодержащего соединения кобальта, которая заключается в длительности процесса приготовления безводного хлорида кобальта, а затем синтезе комплекса с пиридином, протекающем с невысоким выходом конечного продукта.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора полимеризации бутадиена, позволяющего при использовании более доступного исходного сырья сократить расход алкилалюминийгалогенида для его приготовления и повысить срок хранения катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галоидсодержащее соединение металла VIII группы и алкилалюминийгалогенид, в качестве галоидсодержащего соединения металла VIII группы Периодической системы используют галогенид кобальта или никеля, полученный взаимодействием растворимых в углеводородах карбоксилатов кобальта или никеля с галогенидом алюминия или алкилалюминийгалогенидом, и процесс проводят в присутствии сопряженного диена при мольном соотношении металл VIII группы : алюминий : сопряженный диен, равном 1:5 - 20:5 - 50.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в атмосфере инертного газа при комнатной температуре и перемешивании в углеводородном растворителе осуществляют смешение галоидсодержащего соединения кобальта или никеля, полученного взаимодействием растворимого в углеводородах карбоксилата кобальта или никеля с галогенидом алюминия или алкилалюминийгалогенидом, с алкилалюминийхлоридом и сопряженным диеном при мольном соотношении кобальт или никель : алюминий : диен 1 : 5 - 20 : 5 - 50. Реакционную смесь выдерживают в течение 10-30 минут и далее используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Для получения галогенидов кобальта или никеля используют растворимые в углеводородах соли насыщенных карбоновых кислот общей формулы R(CH₃)C₄H₉CCOOH, где R - углеводородный радикал C₄-C₂₀ (ТУ 6-01-03-49-82) или нафтеновых кислот. Перед использованием углеводородные растворы карбоксилатов кобальта или никеля сушат отгонкой азеотропа углеводород - вода.

В качестве галогенида алюминия или алкилалюминийгалогенида для получения галогенида металла VIII группы используют диизобутилалюминийхлорид (ТУ 6-02883-74), диизобутилалюминийбромид, изобутилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид (ТУ 6-02-993-75), AlCl₃ (ГОСТ 3759-75), AlBr₃ (ТУ 6-09-983-79). Ввиду плохой растворимости AlCl₃ в углеводородах, предпочтительно использовать его в виде комплекса с дифениловым эфиром.

В качестве растворителей для синтеза галогенида кобальта или никеля используют ароматические углеводороды, например толуол (ГОСТ 14710-78), алифатические углеводороды, например бензин (ГОСТ 38.01199-80), циклоалифатические, например циклогексан (ГОСТ 14198-69).

В качестве алкилалюминийхлорида, как компонента катализатора, преимущественно используют этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, диизобутилалюминийхлорид.

В качестве сопряженных диенов для приготовления катализатора могут быть использованы бутадиен (ТУ 38. 103658-88), пиперилен (ТУ 38. 103300-83), изопрен (ТУ 38. 103653-88).

В качестве растворителя для катализатора предпочтительно использование толуола.

Концентрация кобальта или никеля в катализаторе составляет ~0,05 м/л.

Полимеризацию бутадиена проводят в толуоле.

Содержание бутадиена в растворе 10-20% об.

Полимеризацию проводят при температуре 0-60^oC, предпочтительно 10-40^oC.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер выделяют введением этанола, содержащего в качестве стабилизатора агидол - 2.

Полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Активность катализатора оценивают по конверсии мономера за 1 час.

Полученные полимеры характеризуются следующими показателями: содержанием цис-1,4 - звеньев (%) и характеристической вязкостью в толуоле при 25^oC.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1.

В стеклянный реактор емкостью 50 мл, предварительно прогретый в вакууме при 200^oC и заполненный аргоном, помещают 0,13 г (1 ммоль) хлорида кобальта, полученного взаимодействием в толуоле при комнатной температуре и перемешивании карбоксилата кобальта с диизобутилалюминийхлоридом при мольном соотношении хлора к кобальту 6:1 с выходом 99,8%. (Хлорид кобальта представляет собой кристаллический продукт, содержащий 45,4% Co и 54,6% Cl).

Затем к хлориду кобальта при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 9 мл толуола, 0,68 г (10 ММоль) пиперилена и 10 мл раствора изобутилалюминийсесквихлорида в толуоле с концентрацией 1 м/л по алюминию. Мольное соотношение кобальт : алюминий : пиперилен равно 1:10:10.

Гомогенную смесь выдерживают 10 минут и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую при 200^oC в вакууме и заполненную аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 5,4 г бутадиена, термостатируют при температуре 15^oC и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл катализатора. Полимеризацию проводят в течение часа. Выход полимера составляет 92,5%.

Содержание в полимере цис-1,4 звеньев 98,9%.

Характеристическая вязкость 5,4 дл/г.

Гель в полимере отсутствует.

Пример 2
В стеклянный реактор помещают в атмосфере аргона 0,13 г (1 ммоль) хлорида кобальта, полученного взаимодействием карбоксилата кобальта в толуоле при комнатной температуре и перемешивании с комплексом хлорида алюминия с дифениловым эфиром при мольном соотношении хлора к кобальту 3,5:1.

Затем к хлориду кобальта при комнатной температуре и перемешивании добавляют 14,5 мл толуола, 0,34 г (5 ммоль) пиперилена и 5 мл раствора диэтилалюминийсесквихлорида в толуоле с концентрацией по алюминию 1 м/л. Мольное соотношение кобальт : алюминий : пиперилен составляет 1:5:5. Смесь выдерживают 30 минут при комнатной температуре и используют как катализатор полимеризации бутадиена.

Для этого в ампулу загружают 50 мл раствора 5,4 г бутадиена в толуоле, термостатируют при температуре 40^oC и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл катализатора.

Через 1 час выход полимера составляет 95,5%.

Содержание цис-1,4 звеньев в полибутадиене 98,5%.

Характеристическая вязкость 4,5 дл/г.

Пример 3
В реактор помещают 0,22 г (1 ммоль) бромида кобальта, полученного реакцией карбоксилата кобальта в бензине с диизобутилалюминийбромидом при комнатной температуре и мольном соотношении брома к кобальту, равном 4:1 (бромид кобальта представляет собой кристаллический продукт, содержащий 26,9% Co и 73,1% Br). Затем при комнатной температуре и перемешивании к бромиду кобальта добавляют 5,5 мл толуола, 2,7 г (50 ммоль) бутадиена и 10 мл раствора диизобутилалюминийхлорида в толуоле с концентрацией 1 м/л. (Мольное соотношение кобальт: алюминий:бутадиен равно 1:10:50) и реакционную массу перемешивают еще в течение 30 мин. Через 30 дней хранения смесь используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.

В ампулу загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 5,4 г бутадиена и при температуре 20^oC добавляют шприцем 0,1 мл катализатора.

Через 1 час выход полимера 89,3%.

Содержание в полимере цис-1,4 звеньев 98,5%.

Характеристическая вязкость 4,6 дл/г.

Гель в полимере отсутствует.

Пример 4
В стеклянный реактор помещают 0,13 г (1 ммоль) хлорида никеля, полученного в результате взаимодействия карбоксилата никеля в толуоле с этилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к никелю, равном 10:1.

Затем при комнатной температуре и перемешивании к хлориду никеля добавляют 2,4 мл толуола, 0,68 г (10 ммоль) изопрена и 16,6 мл раствора изобутилалюминийсесквихлорида в толуоле с концентрацией по алюминию 1,2 м/л. Мольное соотношение никель:алюминий:изопрен составляет 1:20:10.

Гомогенную смесь выдерживают при комнатной температуре 10 минут и используют в качестве катализатора.

В ампулу для полимеризации загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 5,4 г бутадиена и термостатируют при 10^oC
Затем с помощью шприца вводят 0,2 мл катализатора. Через 1 час выход полимера составляет 81,4%.

Содержание в полимере цис-1,4 звеньев 98,1%.

Характеристическая вязкость 0,7 дл/г.

Гель в полимере отсутствует.

Таким образом, предлагаемый способ, базируясь на доступном сырье, позволяет значительно сократить расход алкилалюминийгалогенида (в 20-40 раз) и повысить срок хранения катализатора более чем в 10 раз.

Изобретение может найти применение в промышленности синтетических каучуков. Сущность способа заключается во взаимодействии в углеводородном растворителе галоидсодержащего соединения металла VIII группы, в качестве которого используют продукт взаимодействия растворимых в углеводородах солей кобальта или никеля с алкилалюминийгалогенидом или галогенидом алюминия, алкилалюминийхлорида и сопряженного диена при мольном соотношении компонентов металл VIII группы : алюминий : сопряженный диен, равном 1:5 - 20:5-50 соответственно. Предлагаемый способ, базируясь на доступном сырье, позволяет сократить расход алкилалюминийхлорида более чем в 20 раз и значительно повысить срок хранения катализатора.

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галоидсодержащее соединение металла VIII группы и алкилалюминийхлорид, отличающийся тем, что в качестве галоидсодержащего соединения металла используют продукт взаимодействия растворимых в углеводородах солей кобальта или никеля с галогенидом алюминия или алкилалюминийгалогенидом и процесс проводят в присутствии сопряженного диена при мольном соотношении компонентов металл VIII группы: алюминий : сопряженный диен 1 : 5 - 20 : 5 - 50.