СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/00 C08F4/52 C08F136/04 

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации диенов путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилата лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом, галогенсодержащим соединением, выбранным из числа алюминийгалогенидов или алкилалюминийгалогенидов, где галоген - хлор или бром, и сопряженным диеном (Патент США, N 3794604 кл. 252 - 431C, МКИ² C 08 F 1/14, 1974). Мольное соотношение лантаноид: алюминий:галоген:сопряженный диен находится в пределах 1 : 4 - 200 : 0,1 - 6 : 5 - 500.

Катализатор готовят смешением компонентов при комнатной температуре в любом порядке, за исключением того, что триизобутилалюминий (или диизобутилалюминийгидрид) всегда подается в реакционную смесь до галогенсодержащего соединения. Смесь выдерживают при комнатной температуре от нескольких минут до 30 дней, а затем используют для полимеризации диенов при 50^oC. Хотя указанный способ приготовления катализатора технологически достаточно прост, однако у него имеются недостатки. К их числу относится низкая активность катализатора, например, выход полиизопрена составляет 150-200 кг/г-ат лантаноида в час. Кроме того, катализатор обладает невысокой стереоселективностью действия - содержание цис-1,4-звеньев в полимере - 96,7-97,8%.

Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием компонентов каталитической системы, включающих оксид лантаноида, хлористый или бромистый водород, одноатомный спирт, триизобутилалюминий (или диизобутилалюминийгидрид) и воду (EPB 0092270, C 08 F 36/04, 15.04.82).

Приготовление катализатора осуществляется следующим образом: проводят взаимодействие окислов лантаноидов с гидрогалогенирующим агентом - хлористым или бромистым водородом в углеводородном растворителе, затем добавляют одноатомный спирт, алюминийорганическое соединение и воду. При этом мольное соотношение лантаноид: галоген: спирт:алюминий составляет 1:0,2-3:4-100:50. Реакционную смесь перемешивают и сразу используют в качестве катализатора полимеризации.

Катализатор обладает хорошей активностью (выход полимера составляет 250-300 кг/г-ат лантаноида в час) и позволяет получать полимеры с содержанием цис-1,4-звеньев до 98,5%.

Однако способ имеет ряд недостатков. К их числу относится то, что для его осуществления требуется большой расход алюминийорганического соединения (мольное соотношение алюминий:лантаноид 50:1). Кроме того, такой катализатор позволяет получать полимеры только с низкой молекулярной массой ( [η] = 1,4-3,6 дл/г), что ограничивает область их применения.

Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием сольвата хлорида лантаноида с одноатомным спиртом при -5 - -40^oC с продуктом взаимодействия триизобутилалюминия с водой, полученным при -5 - -10^oC, и пипериленом при мольном соотношении лантаноид:алюминий:пиперилен 1:10 - 20:18 - 25 (патент РФ 2061546 с приор. 19.10.94).

Используемый в качестве компонента катализатора сольват хлорида лантаноида с одноатомным спиртом предварительно получают реакцией оксидов лантаноидов с хлористым водородом в среде спирта при 60-80^oC с последующей отгонкой избытка спирта. Мольное соотношение спирт:лантаноид в сольвате равно 3: 1.

Катализатор готовят следующим образом: в толуольный раствор триизобутилалюминия при температуре -5 - -10^oC вводят воду при мольном отношении алюминий:вода, равном 2:1. После выдерживания полученного продукта при 20-40^oC в течение 1 часа к нему добавляют пиперилен и суспензию сольвата хлорида лантаноида со спиртом в толуоле или жидком парафине при температуре -5 - -40^oC. Затем температуру реакционной смеси повышают до 20-25^oC и через 6-15 часов используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Выход полимера составляет 330-400 кг/г-ат лантаноида в час. Полимер содержит 98,2-98,6% цис-1,4-звеньев.

Основным недостатком данного способа является сложность технологического оформления процесса, которая заключается в необходимости поддерживать низкую температуру от -5 до -40^oC при смешении компонентов катализатора. При повышении температуры взаимодействия даже до 0^oC активность снижается (выход полимера уменьшается с 350 кг/г-ат лантаноида в час до 270 кг/г-ат лантаноида в час).

Целью предлагаемого изобретения является упрощение способа получения катализатора полимеризации ненасыщенных углеводородов, обладающего высокой активностью и стереоселективностью действия.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения катализатора полимеризации ненасыщенных углеводородов взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галогенсодержащее соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, с последующей выдержкой смеси при комнатной температуре, в качестве галоидсодержащего соединения лантаноида используют галогенид лантаноида, полученный взаимодействием растворимых в углеводородах соединений, выбранных из группы, включающей карбоксилаты или алкоголяты лантаноидов, с галогенидами элементов IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами и процесс проводят при мольном соотношении компонентов лантаноид: алюминий:диен, равном 1:1 - 15:0,1 - 20.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в вакуумированный при 200^oC и заполненный инертным газом стеклянный реактор помещают продукт взаимодействия при комнатной температуре и перемешивании растворимого в углеводородах соединения лантаноида, выбранного из числа карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов, с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом.

Затем при комнатной температуре и при перемешивании к нему добавляют алюминийорганическое соединение и диен в любой последовательности и при мольном соотношении лантаноид:алюминий:диен 1 : 1 - 15 : 0,1 - 20.

Для получения галогенидов лантаноидов используют соединения, образованные индивидуальными металлами III Б группы Периодической системы с атомным номером от 57 до 71, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), тербием (ТУ 48-4-190-72), гольмием (ТУ-48-4-192-72) или их техническими смесями, например содержащими не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов, так называемым "дидимом" (ТУ АД 11.46-89).

В качестве алюминийорганического соединения преимущественно используют триизобутилалюминий (ТУ 38.1031.54-79), диизобутилалюминийгидрид (ТУ 6-02-986-75), тетраизобутилалюмоксан.

В качестве сопряженных диенов для приготовления катализатора могут быть использованы бутадиен (ТУ 38.103658-88), изопрен (ТУ 38.103653-88), пиперилен (ТУ 38.103300-83).

В качестве растворителей используют ароматические углеводороды, например, толуол (ГОСТ 14710-78), алифатические углеводороды, например бензин (ГОСТ 38.01199-80), изооктан (ГОСТ 12433-83) и другие. Наиболее предпочтительно использование толуола.

Смесь компонентов катализатора выдерживают 6-10 часов и используют для полимеризации и сополимеризации непредельных углеводородов. В качестве непредельных углеводородов могут быть использованы, например, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол.

Полимеризацию непредельных соединений проводят в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе.

Концентрация лантаноида в катализаторе равна 0,05 м/л.

Содержание мономера в растворе 10-20% (об).

Полимеризацию проводят при температуре 0-80^oC, предпочтительно 20-60^oC, вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением в раствор мономера в углеводородном растворителе до подачи катализатора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ). При этом выход полимера и содержание в нем цис-1,4-звеньев не меняется.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер выделяют введением этанола, содержащего в качестве стабилизатора 0,15% (масс.) дифенилпарафенилендиамина в расчете на полимер. Полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-ат лантаноида в час.

Полученные полимеры характеризуют следующими показателями: содержанием цис-1,4-звеньев (%) и характеристической вязкостью в толуоле при 26^oC ( [η] дл/г).

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 80 мл, предварительно прогретый в вакууме при 200^oC, помещают в атмосфере сухого инертного газа 0,25 г хлорида неодима (1 моль), полученного взаимодействием карбоксилата неодима в толуоле при комнатной температуре и перемешивании с изобутилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к неодиму 5:1.

Затем к кристаллическому хлориду неодима при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 10 мл толуола, 0,068 г (1 ммоль) пиперилена и 10 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 1 м/л. При этом мольное соотношение неодим:алюминий:пиперилен равно 1:10:1.

Смесь выдерживают 6 часов и используют в качестве катализатора для полимеризации изопрена. С этой целью и предварительно прогретую в вакууме при 200^oC и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 3,4 г изопрена, термостатируют и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл суспензии катализатора.

Мольное соотношение изопрена к неодиму при этом равно 10000:1. Полимеризацию проводят при 20^oC в течение 1 часа. Выход полимера составляет 430 кг/г-ат неодима.

Полиизопрен характеризуется следующими показателями: содержание цис-1,4-звеньев 98,5%, характеристическая вязкость 6,0 дл/г.

Пример 2. В реактор помещают 0,26 г хлорида тербия (1 ммоль), полученного взаимодействием карбоксилата тербия в изооктане при комнатной температуре и перемешивании с этилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к тербию 10:1.

Затем к хлориду тербия при перемешивании при комнатной температуре добавляют 4 мл изооктана, 0,68 г (10 ммоль) пиперилена и 15 мл раствора триизобутилалюминия в изооктане с концентрацией 1 м/л. Мольное соотношение тербий: алюминий:пиперилен составляет 1:15:10. Смесь выдерживают 8 часов и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Для этого в ампулу загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 2,7 г бутадиена, термостатируют при 30^oC и прибавляют с помощью шприца 0,2 мл суспензии катализатора. Мольное соотношение бутадиена к тербию 5000:1. Через 1 час выход полимера составляет 575 кг/г-ат тербия. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере 99,6%. Характеристическая вязкость 4,5 дл/г.

Пример 3. В реактор помещают 0,27 г (1 ммоль) хлорида гольмия, полученного реакцией карбоксилата гольмия в толуоле с комплексом хлористого алюминия с дифениловым эфиром при комнатной температуре и мольном соотношении хлора к гольмию, равном 3,5:1.

Затем при комнатной температуре и перемешивании к хлориду гольмия добавляют 3 мл толуола, 1,08 г (20 ммоль) бутадиена и 15 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (C=1 м/л). Мольное соотношение гольмий:алюминий:бутадиен при этом составляет 1:15:20. Через 10 часов перемешивания при комнатной температуре смесь используют как катализатор полимеризации бутадиена в толуоле.

В ампулу загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 2,7 г бутадиена и при комнатной температуре добавляют шприцем 0,1 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к гольмию равно 10000:1. Через 1 час выход полибутадиена составляет 381 кг/г-ат гольмия. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере 99,9%. Характеристическая вязкость 10,4 дл/г.

Пример 4. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида неодима, полученного в результате взаимодействия карбоксилата неодима в толуоле при 60^oC с изобутилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к неодиму, равном 5:1.

Затем при комнатной температуре и перемешивании к хлориду неодима добавляют 18,7 мл бензина, 0,204 г (3 ммоль) пиперилена и 1 мл раствора триизобутилалюминия в бензине с концентрацией 1 м/л. Мольное соотношение неодим: алюминий: пиперилен составляет 1: 1:3. Смесь 6 часов перемешивают при комнатной температуре и используют в качестве катализатора.

В ампулу для полимеризации загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего 2,7 бутадиена, термостатируют при 20^oC и добавляют микрошприцем 0,0125 мл раствора ДИБАГ в циклогексане (с концентрацией 1 моль в литре), а затем вводят 0,05 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму составляет 20000. Выход полимера через 1 час 1004,5 кг/г-ат неодима. Содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене 99,5%. Характеристическая вязкость 7,5 дл/г.

Пример 5. В реактор помещают 0,38 г (1 ммоль) бромида неодима, полученного в результате реакции изопропоксида неодима в толуоле при 30^oC с диизобутилалюминийбромидом при перемешивании и мольном соотношении брома к неодиму 5:1.

Затем к бромиду неодима добавляют 12,7 мл толуола, 0,136 г (2 ммоль) изопрена и 7,1 мл раствора диизобутилалюминийгидрида с концентрацией 0,7 м/л. Мольное соотношение неодим:алюминий:изопрен равно 1:5:2.

В ампулу загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего 3,4 г пиперилена, термостатируют при 50^oC и добавляют 0,1 мл катализатора. Мольное соотношение пиперилена к неодиму составляет 10000. Выход полимера через час 410 кг/г-ат неодима. Содержание суммы 1,4-звеньев 85%. Характеристическая вязкость 3,7 дл/г.

Пример 6. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного при взаимодействии при 40^oC в толуоле карбоксилата дидима и четыреххлористого олова. Мольное соотношение хлора к дидиму равно 7:1.

К хлориду дидима последовательно при перемешивании прибавляют 13 мл толуола, 0,0068 (0,1 ммоль) пиперилена и 7 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 1 м/л. Мольное соотношение дидим:алюминий:пиперилен равно 1:7:0,1.

В ампулу загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего смесь 2,3 г бутадиена и 0,5 изопрена (мольное соотношение бутадиен:изопрен в исходной смеси составляет 85:15).

Затем с помощью шприца в ампулу подают 0,05 мл катализатора. Мольное соотношение суммы мономеров к дидиму составляет 20000. Выход сополимера через час при 20^oC 1066 кг/г-ат дидима.

Содержание изопреновых звеньев в сополимере 14,8% (Моль).

Содержание цис-1,4-звеньев 99,5%.

Характеристическая вязкость 7,2 дл/г.

Пример 7. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного реакцией карбоксилата дидима в бензиле при температуре 40^oC с диизобутилалюминийхлоридом при мольном соотношении хлора к лантаноиду 6:1.

Затем при перемешивании и комнатной температуре к хлориду дидима прибавляют 4 мл толуола, 0,68 г/10 ммоль/пиперилена и 15 мл тетраизобутилдиалюмоксана (C=1 м/л). Мольное соотношение дидим:алюминий:пиперилен равно 1:10: 15. Катализатор выдерживают 10 часов.

В ампулу для полимеризации загружают 45 мл бензинового раствора, содержащего 10,2 г изопрена и 13,5 г стирола (молярное в соотношении изопрена к стиролу в исходной смеси составляет 50:50).

Затем в ампулу при перемешивании и температуре 60^oC подают 1,2 мл катализатора. Мольное соотношение суммы мономера к дидиму составляет 5000. Через 1 ч выход сополимера (из расчета на изопрен) 357 кг/г-ат дидима.

Содержание стирольных звеньев в сополимере 1,5% (моль).

Содержание цис-1,4-звеньев 98,2%.

Характеристическая вязкость 2,6 дл-г.

Пример 8. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного взаимодействием карбоксилата дидима в толуоле при температуре 40^oC и хлорида сурьмы. Мольное отношение хлора к дидиму 7:1.

Затем к хлориду дидима при перемешивании при комнатной температуре добавляют 15,5 мл толуола, 0,27 г (5 ммоль) бутадиена и 4,3 мл раствора диизобутилалюминийгидрида с концентрацией в толуоле 0,7 м/л.

Мольное отношение дидим:алюминий:бутадиен равно 1:3:5. Смесь выдерживают 6 часов и используют в качестве катализатора полимеризации изопрена.

В ампулу загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 3,4 г изопрена, и термостатируют при 20^oC.

Затем при перемешивании в ампулу подают 0,1 мл катализатора. Мольное отношение изопрена к дидиму равно 10000:1.

Через 1 час выход полиизопрена составляет 420 кг/г-ат дидима. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,3 дл/г.

Пример 9. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида тербия, полученного взаимодействием бутилата тербия в циклогексане при комнатной температуре и четыреххлористого титана при мольном отношении хлора к дидиму 4:1.

Затем к хлориду тербия при перемешивании при комнатной температуре добавляют 4,5 мл циклогексана, 0,34 г (5 ммоль) пиперилена и 15 мл раствора триизобутилалюминия в циклогексане с концентрацией 1 м/л. Мольное отношение тербий: алюминий: пиперилен составляет 1:15:5. Смесь выдерживают 10 часов и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.

В ампулу загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего 2,7 г бутадиена, и при комнатной температуре добавляют шприцем 0,2 мл катализатора. Мольное отношение бутадиена к тербию, равно 5000:1.

Через 1 час выход полибутадиена составляет 570 кг/г-ат тербия. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере 99,5%. Характеристическая вязкость 4,5 дл/г.

Пример 10. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного реакцией карбоксилата дидима в толуоле с хлоридом ванадия при комнатной температуре и мольном отношении хлора к дидиму равном 5:1.

Затем при комнатной температуре к хлориду дидима добавляют 13,6 мл толуола, 1,36 г (20 ммоль) изопрена и 5 мл триизобутилалюминия с концентрацией 1 м/л. Мольное отношение дидим:алюминий:изопрен равно 1:5:20. Смесь выдерживают 6 часов и используют в качестве катализатора полимеризации изопрена.

В ампулу загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 3,4 г изопрена. Затем при комнатной температуре и перемешивании в ампулу подают 0,1 мл катализатора. Мольное отношение изопрена к дидиму равно 10000:1.

Через 1 час выход полимера составляет 425 кг/г-ат дидима.

Полиизопрен содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 8,2 дл/г.

Таким образом, использование в качестве компонента катализатора галогенидов лантаноидов, полученных взаимодействием растворимых в углеводородах соединений лантаноидов с галогенидами IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами, позволяет упростить технологию процесса приготовления катализатора полимеризации непредельных соединений, так как не требует применения низких температур при приготовлении катализатора и дает возможность исключить введение электронодонорного соединения в каталитическую смесь. Кроме того применение предлагаемого катализатора позволяет получать полимеры с высоким выходом и улучшенной микроструктурой (содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене составляет до 99,9%).

Изобретение может найти применение в промышленности синтетических каучуков для получения цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров. Сущность способа заключается во взаимодействии в углеводородном растворителе галогенсодержащего соединения лантаноида, в качестве которого используют галогениды лантаноидов, образованные взаимодействием растворимых в углеводородах соединений, выбранных из группы, включающей карбоксилаты лантаноидов и алкоголяты лантаноидов, с галогенидами элементов IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами, с алюминийорганическим соединением и диеном при мольном соотношении лантаноид : алюминий : диен - 1 : 1 - 15 : 0,1 - 20,0. Технический результат - упрощение способа получения катализатора полимеризации ненасыщенных углеводородов, обладающего высокой активностью и стереоселективностью действия, с высоким выходом и улучшенной микроструктурой.

Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галогенсодержащее соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение и диен, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего соединения лантаноида используют галогениды лантаноидов, образованные взаимодействием растворимых в углеводородах соединений, выбранных из группы, включающей карбоксилаты лантаноидов и алкоголяты лантаноидов, с галогенидами элементов IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами и процесс проводят при мольном соотношении компонентов лантаноид : алюминий : диен 1 : 1 - 15 : 0,1 - 20,0 соответственно.