Изобретение относится к термопластичным олефиновым полимерам, обладающим эластичными свойствами, и к способу их получения, в частности к термопластичным олефиновым полимерам, которые обладают несколькими отличными свойствами, такими как эластичность, прочность при растяжении, ударная прочность, сопротивление раздиру и удлинение.
Известны термопластичные олефиновые полимеры, полученные физическим смешением моноолефинового сополимера или термополимера каучуков и полиолефинов (см. например, патенты США N 3036987, 1335201 и 4748206). Однако для получения хорошей дисперсности каучука в полиолефине необходимо применять интенсивное перемешивание.
Известно также получение термопластичных эластомеров (ТПЭ) из таких смесей. Хотя известно применение ряда способов, на практике обычно применяют динамическую вулканизацию таких смесей (см. например, патент N США 3806558).
Для того, чтобы избежать недостатки, связанные с физическим смешением и в то же время избежать необходимость динамической вулканизации таких смесей были приложены усилия для создания реактора или химических смесей кристаллического полипропилена и аморфного этиленпропиленового сополимера путем последовательной полимеризации в реакторе.
Например, известно получение полиолефиновых термопластичных эластомеров путем двухстадийной полимеризации с использованием стереоспецифических катализаторов, состоящих из алюминийорганического соединения и твердого каталитического компонента на подложке из галогенида магния (см. Патент США N 4489195). На первой стадии образуется 5 50 мас. гомополимера пропилена и на второй стадии получают 50 95 этиленпропиленового сополимера, имеющего содержание пропилена 5 60 путем добавления этиленового мономера, который взаимодействует с пропиленовым мономером, непрореагировавшим на первой стадии. Считают, что полипропилен, полученный на первой стадии, и этиленпропиленовый каучук второй стадии химически соединены с образованием блоксополимера. Одним из недостатков этого метода является то, что температуру второй стадии следует поддерживать относительно низкой, т. е. не более 50oC, для того, чтобы предотвратить аггломерацию частиц этиленового сополимера и загрязнения реактора. Эта необходимость работать на второй стадии при относительно низких температурах ухудшает процесс относительно теплообмена и снижает долговечность катализатора.
Также известно получение полипропиленовых термопластичных эластомеров в виде стадии (см. Патент США N 4491652). На первой стадии пропилен полимеризуют до гомополимера полипропилена. На второй стадии добавляют этилен и этилен и пропилен полимеризуют в присутствии растворителя, предпочтительно при температуре 60 77oC с образованием каучуковых сополимеров и блоксополимеров полипропилена и этилен, пропиленового сополимера. Условия полимеризации, применяемые на второй стадии, приводят к образованию частично растворимого каучукоподобного сополимера, который имеет тенденцию вызывать образование комков или аггломератов полученного продукта. Эти комки или аггломераты должны быть разрушены для получения гомогенного продукта. Обычно это делается измельчением на вальцах. Между прочим, известно, что когда более 20 в расчете на термопластичный эластомер каучукоподобного этиленпропиленового сополимера получают во время получения термопластичного эластомера, невозможно избежать аггломерации частиц, даже если полимеризацию проводят в присутствии стереоспецифических катализаторов (см. например, европейскую заявку N 0029651 и патент США N 4259461).
Полимеризация таких каучукоподобных сополимеров в газовом процессе, даже в небольших количествах 20 или более, также приводит к аггломерации продукта и загрязнению реактора. Это загрязнение реактора препятствует проведению такого процесса полимеризации в газовой фазе.
Поэтому необходимо получать термопластичный олефиновый полимер, имеющий нужные механические свойства, в реакторе или последовательности реакторов, включая, где желательно, по крайней мере один газофазовый реактор, что позволит избежать недостатков, связанных с известными способами получения полимера такого типа.
В изобретении предлагается термопластичный олефиновый полимер, содержащий
а) более, чем примерно 60 85 ч. кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы, состоящей из:
i) сополимера пропилена и по крайней мере одного альфа-олефина, имеющего формулу H2C CHR, где R означает H или C2-6-алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащего более 35 мас. пропилена, и имеющего индекс изотактичности выше 75;
ii) полибутена-1, имеющего индекс изотактичности выше 75;
iii) этилового гомополимера, имеющего плотность 0,95 г/см3 или выше, или сополимера этилена и C3-8 альфа-олефина, имеющего плотность 0,915 г/см3 или выше;
iv) полимерной фракции (i), (ii) или (iii) в сочетании c, или их смесей самих по себе или в сочетании c, 10 90 ч. в расчете на термопластичный олефиновый полимер, гомополимером пропиленом, имеющего индекс изотактичности выше 85;
b) от примерно 1 до менее чем 15 ч. полукристаллической, низкой плотности, в основном линейной сополимерной фракции, состоящей в основном из звеньев альфа-олефина, используемого для получения c), или альфа-олефина, используемого для получения c), который присутствует в большем количестве, когда или используют два альфа-олефина причем полимер нерастворим в кислоте при комнатной температуре;
c) от примерно 10 до менее чем 39 ч. аморфной сополимерной фракции альфа-олефина, имеющего указанную формулу и пропилена c или без 1 10 диена или 1 20 другого альфа-олефинового термономера, имеющего указанную формулу, причем сополимер содержит от примерно 30 до 80 мас. альфа-олефина, исключая альфа-олефин, который присутствует, если таковой имеется, в виде термономера и растворим в кислоте при комнатной температуре и имеет модуль изгиба ниже чем 1000 150 MПa, прочность на разрыв выше 7 MПa ударная прочность такова, что полимер разрывается при пластическом ударном разрушении при 18oC и удлинении при разрыве выше 200 где общее количество компонентов a), b) и c) составляет 100 ч.
Изобретение предлагает также способ получения таких термопластичных олефиновых полимеров путем последовательной полимеризации в по крайней мере две стадии в реакторе или двух или более реакторах, один или более из которых может быть газофазным реактором, используя определенные катализаторы на активированном дихлориде магния.
Если не указано по другому, все части и проценты, приведенные ниже являются массовыми.
Компонент a) предпочтительно присутствует в количестве от 65 до примерно 75 ч.
Компонент a) (i) является сополимером пропилена и по крайней мере одного альфа-олефина, имеющим формулу, приведенную выше, таким как пропилен/этиловый, пропилен/бутеновый-1 и пропилен/4-метил-пентен-1, или терполимером пропилена и двух различных альфа-олефинов, таким как пропилен/этилен/бутен-1, пропилен/бутен-1/4-метил-пентен-1-и пропилен/этилен/4-метилпентен-1.
Кристаллический пропиленовый сополимер компонента a) (i) предпочтительно содержит 90 98 мас. пропилена, особенно предпочтительно 95 98 мас. пропилена.
Предпочтительный индекс изотактичности компонента a) (i) и (ii) равен более чем 85, наиболее предпочтительный равен более чем 90.
Типично, когда компонент a) (iii) является сополимером этилена и C3-8-альфа-олефина, причем альфа-олефин присутствует в количестве от примерно 1 до 10 Подходящие этиленовые сополимеры, применяемые как компонент a) (iii) включают этилен/бутен-1, этилен/гексен-1 и этилен/4-метил-1-пентен. Сополимер может быть HDPE или LLDPE, предпочтительно HDPE. Наиболее предпочтительной плотностью этиленового сополимера является 0,94 г/см3 или выше.
Предпочтительно компонент a) является пропилен/этиленовым сополимером, пропилен/бутен-1 сополимером или пропилен/этилен/бутен-1 термополимером.
Когда компонент a) (i), (ii) или (iii) или их смесь объединяют с гомополимером пропилена, он предпочтительно присутствует в количестве 30 70 ч. особенно предпочтительно 40 60 ч.
Компонент b) предпочтительно присутствует в количестве от примерно 3 до менее чем 15, особенно предпочтительно от примерно 5 до менее чем 10. Типично кристалличность равна примерно 20 60 по дифференциально сканирующей калометрии.
Компонент c) предпочтительно присутствует в количестве от примерно 10 до менее чем 30, особенно предпочтительно от примерно 20 до менее чем 30.
Альфа-олефин в сополимере компонента c) предпочтительно присутствует в количестве от примерно 40 до примерно 75 и в компоненте b) обычно более 90 и более типично выше 95 Когда компонент c) является терполимером, альфа-олефин, применяемый в качестве термономера, предпочтительно присутствует в количестве от примерно 3 до примерно 10 мас.
Типичными диенами, используемыми для получения компонента c) являются 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен, 1,6-октадиен и винилнорборнен. Предпочтительным является этилиденнорборнен.
Компонент c) предпочтительно является аморфным этилен/пропиленовым сополимером, этилен/пропилен/диеновым мономером терполимера или этилен/пропилен/бутен-1 терполимером. Подходящие альфа-олефины, пригодные при получении различных компонентов термопластических олефиновых полимеров изобретения, включают этилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1. Предпочтительными являются этилен и бутен-1.
Полученный термопластичный олефиновый полимер имеет высокий объемный вес и имеет форму свободно текущих сферических частиц со средним диаметром 250 - 7000 мкм, предпочтительно 500 7000 мкм. Таким образом, гранулирование или измельчение последующей полимеризацией не требуется перед тем, как полимер будет далее перерабатываться, превращаться или фабриковаться. Текучесть полимерных частиц при 70oC ниже 30 с и объемный вес (уплотненный) выше 0,4 г/см3, предпочтительно выше чем 0,4 до примерно 0,6 г/см3.
Общее содержание полимеризованного альфа-олефина в термопластичном олефиновом полимере изобретения, исключая присутствующий альфа-олефин, если таковой имеется, в виде термономера, когда компонент c) является терполимером, составляет 10 30, предпочтительно 15 25 мас.
Молекулярный вес различных компонентов, определенный путем измерения характеристической вязкости в тетагидронафталене при 135oC, изменяется в зависимости от природы компонентов и индекса расплава конечного продукта. Обычно он находится внутри следующих предпочтительных пределов: предпочтительно от 0,5 до примерно 3 дл/г для компонента a) и от 1 до примерно 3 дл/г для компонентов b) и c).
Термопластичные олефиновые полимеры изобретения имеют одну основную точку плавления, определенную при помощи ДСК при температуре выше 115oC, предпочтительно выше 135oC, более предпочтительно выше 140oC; модуль изгиба ниже 1000 150 МПа, предпочтительно 150 700 МПа, наиболее предпочтительно 500 до 700 МПа; удлинение при разрыве выше 200 предпочтительно выше 500 предел прочности при разрыве выше 7 МПа, предпочтительно выше 10 МПа, наиболее предпочтительно выше 13 МПа; и ударная прочность такова, что он предпочтительно разрывается при пластическом ударном разрушении при 29oC.
Полимеры изобретения могут быть использованы для производства частей, компонентов и материалов, пригодных для автомобильной промышленности, таких как внутренняя отделка автомобилей и бамперов, для промышленных товаров народного потребления, включая медицинскую промышленность, мебель, прикладные изделия, строительство и изделия для культурно-спортивной промышленности.
Композиции получают полимеризацией, включающей по крайней мере две стадии. На первой стадии полимеризуют мономеры с получением компонента a) и на последующих стадиях соответствующие мономеры полимеризуют с образованием компонентов b) и c).
Реакцию полимеризации можно проводить в жидкой или газовой фазах или при сочетании жидкой и газовой фаз, используя отдельные реакторы, причем их можно проводить или периодическим или непрерывным способами.
Предпочтительным способом получения термопластичного олефинового полимера изобретения является двухстадийный процесс, включающий полимеризацию компонента a) в жидкой фазе в присутствии жидкого мономера и полимеризацию компонента b) и c) в газовой фазе.
Реакции полимеризации проводят в инертной атмосфере в присутствии инертного углеводородного растворителя или жидкого или газообразного мономера.
При необходимости можно добавлять водород в качестве агента передачи цепи для регулирования молекулярного веса.
Типичной температурой реакции, применяемой при полимеризации компонента a) и при полимеризации компонентов b) и c) может быть одинаковой или различной. Обычно температура реакции для полимеризации компонента a) равна от примерно 40oC до примерно 90oC, предпочтительно от примерно 50oC до примерно 80oC. Компоненты b) и c) обычно полимеризуют при температуре от примерно 50oC до примерно 80oC, предпочтительно примерно 65 - 80oC.
Реакцию можно проводить при давлении от примерно атмосферном до примерно 1000 фунт/дюйм2, предпочтительно от примерно 150 до 600 фунт-дюйм2 в жидкой фазе и от атмосферного до 30 атм, предпочтительно 5 30 атм в газовой фазе. Типичное время нахождения равно от примерно 30 мин до примерно 8 ч.
Подходящие инертные углеводородные растворители включают насыщенные углеводороды, такие как пропан, бутан, гексан и гептан.
Каталитическая система, используемая в полимеризации включает продукт реакции: 1) твердой каталитической компоненты, содержащей соединение титана и электрон-донорного соединения на подложке из активированного дихлорида магния; 2) триалкилалюминиевого соединения в качестве активатора; 3) электрон-донорного соединения.
Подходящее соединение титана включает соединения с по крайней мере одной связью Ti-галоген, такие как галогениды и галогеналкоголяты титана.
Для того, чтобы получить термопластичные олефиновые полимеры изобретения в виде текучих сферических частиц, имеющих высокий объемный вес, важно, чтобы твердая каталитическая компонента имела: a) площадь поверхности меньше 100 м2/г, предпочтительно 50 80 м2/г; b) пористость 0,25 0,4 см3/г; c) рентгеновский спектр, где имеются отражения хлорида магния при присутствии гало между углами 2ν 33,5o и 35o и при отсутствии отражения при 2ν 14,95o (символ n угол Брагга).
Твердую каталитическую компоненту получают путем образования аддукта дихлорида магния и спирта, такого как этанол, пропанол, бутанол и 2-этилгексанол, содержащего обычно 3 моль спирта на моль MgCl2, эмульгирования аддукта, охлаждения эмульсии быстро для отверждения аддукта в сферические частицы и частичного удаления спирта из аддукта в виде частиц путем постепенного увеличения температуры от 50 до 100oC в течение времени, достаточного для снижения количества спирта от 3 моль до 1 1,5 моль на моль MgCl2. Аддукт, из которого частично удален спирт, затем суспендируют в TiCl4 при 0oC так, что концентрация аддукта к TiCl4 равна 40 50 г/л TiCl4. Смесь затем нагревают до температуры от 80 до 135oC в течение периода примерно 1 2 ч. Когда температура достигает 40oC, добавляют достаточное количество электрон-донора так, что молярное отношение Mg к электрон-донору равно 8. Когда заканчивается период теплообработки, избыток горячего TiCl4 отделяют фильтрацией или седиментацией и обработку TiCl4 повторяют один или более раз. Твердое вещество затем промывают подходящим инертным углеводородным соединением и сушат.
Твердая каталитическая компонента имеет следующие характеристики:
Площадь поверхности Менее 100 м2/г, предпочтительно 50 80 м2/г
Пористость 0,25 0,4 см3/г
Распределение объема пор 50 пор имеют радиус больше 100 
Рентгеновский спектр Там, где появляются отражения хлорида Mg при гало с максимальной интенсивностью между углами 2ν 33,5o и 35o и где отражение при 2ν 14,95o отсутствует.
Подходящие электрон-донорные соединения, применяемые для получения твердой каталитической компоненты включают алкил, циклоалкил или арилфталаты, такие как диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат и ди-н-октилфталат.
Гексан и гептан являются типичными углеводородными соединениями, которые используют для промывания твердого каталитического компонента.
Катализатор получают путем смешения твердой каталитической компоненты с триалкилалюминиевым соединением, предпочтительно триэтилалюминием и триизобутилалюминием и электрон-донорным соединением.
В области техники известны различные электрон-донорные соединения. Предпочтительными электрон-донорными соединениями являются те силановые соединения, которые имеют формулу R'R''Si(OR)2, где R' и R'' могут быть одинаковыми или различными и являются алкилом, циклоалкилом или арильными радикалами с 1 18 атомами углерода; R означает алкиловый радикал с 1 4 атомами углерода.
Типичные силановые соединения, которые могут быть использованы, включают дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксилан, метил-т-бутилдиметоксилан, диизопропилдиметоксисилан и фенилтриметоксисилан.
Отношение Al/Ti обычно равно между 10 и 200 и отношение Al/силан между 2 и 100, предпочтительно 5 и 50.
Катализаторы можно предварительно контактировать с небольшими количествами олефинового мономера (предварительная полимеризация), поддерживая катализатор в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризуя при температуре от комнатной до 60oC в течение времени, достаточном для получения количества полимера от 0,5 до 3 раз от массы катализатора.
Эту предварительную полимеризацию также можно проводить в жидком или газообразном мономере с получением в этом случае количества полимера до 1000 раз от массы катализатора.
Содержание и количество остаточного катализатора в термопластичных олефиновых полимерах изобретения достаточно небольшое, так, чтобы удаление остатка катализатора, которое называют обеззоливанием, не являлось необходимым.
Если не указано по другому, используют следующие аналитические методы для характеристики компонента катализатора на подложке, образцов термопластичного полимера изобретения и сравнительных образцов.
Свойства Метод
Индекс потока расплава, г/10 мин ASTM-D 1238
Этилен, мас. ИК Спектроскопия
Истинная вязкость Определяется в тетрагидронафталине при 135oC
Растворимые ксилолы, мас. См. ниже
Модуль изгиба ASTM-D 790
Ударная прочность по Изоду с надрезом ASTM-D 256
Температура размягчения по Вика (1 кг) ASTM-D 1525
Предел прочности на разрыв ASTM-D 638
Удлинение при разрыве ASTM-D 638
Площадь поверхности БЭТ
Пористость БЭТ
Объемный вес ДИН-53194
Текучесть Время, требуемое для протекания 100 г полимера через воронку с выходным отверстием 1,27 см и со стенками, наклоненными под углом 20o по отношению к вертикали
Гранулометрия ASTM-D 1921-63
Физические испытания проводят на образцах в виде гранул в соответствии с изобретением, которые стабилизируют 500 млнд стеарата кальция, 500 млнд парафинового масла, 350 млнд тетракис-/2,4-ди-т-бутилфенил/4,4'-бифенилилендифосфонита, 500 млнд тетракис/метилен/3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат/метана и 250 млнд октадецил 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамата. Образцы формуют при помощи инжекционного пресса Негри энд Босси 90 при температуре плавления 60oC, время инжекции 20 с и время охлаждения 25 с.
Проценты по массе компонентов b) и c) рассчитывают путем определения массы смеси пропилена и альфа-олефина (и диена или другого альфа-олефинового термономера, если его используют), используемой на второй стадии и сравнения его с массой конечного продукта.
Массовый процент компонента а) определяют вычитанием массовых процентов компонента b) и c) из 100.
Массовый процент компонента c) определяют путем вычитания массовой фракции компонента a), растворимой в ксилоле, умноженной на массовый процент компонента a), из массового процента конечного продукта, растворимого в ксилоле.
Массовый процент компонента b) определяют путем вычитания массового процента компонента а) и компонента с) из 100.
Процент по массе альфа-олефина, содержащегося в сополимере компонента с), который растворим в ксилоле, вычисляют, используя следующую формулу:
где Cf означает мас. альфа-олефина в растворимом в ксилоле конечном продукте; Cw мас. альфа-олефина в растворимом в ксилоле компоненте а); Q мас. растворимого в ксилоле компонента а), помноженное на массовую фракцию компонента а) и разделенное на массовую фракцию конечного продукта, растворимого в ксилоле; V мас. компонента с), умноженный на сумму мас. компонента b) и компонента с) и затем разделенное на 100.
Массовый процент растворимых в ксилоле веществ при комнатной температуре определяют путем растворения 2,5 г полимера в 250 мл ксилола в сосуде, снабженном мешалкой, который нагревают до 135oC при перемешивании в течение 20 мин. Раствор охлаждают до 25oC при продолжении перемешивания и затем оставляют стоять без перемешивания в течение 30 мин так, что твердые вещества могут осаждаться. Твердые вещества отфильтровывают при помощи фильтровальной бумаги, причем оставшийся раствор упаривают путем обработки его потоком азота и твердый остаток сушат под вакуумом при 80oC до тех пор, пока не достигнут постоянного веса. Процентный вес полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, является изотактическим индексом полимера. Значение, полученное таким образом, соответствует в основном изотактическому индексу, определенному посредством экстракции кипящим н-гептаном, что по определению составляет изотактический индекс полимера.
Примеры, иллюстрирующие термопластичный олифиновый полимер изобретения, его физические свойства и способ его получения приведены ниже.
А) Получение аддукта MgCl2/Спирт.
В инертной атмосфере 28,4 г безводного MgCl2, 493,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла PQL OB/30, 100 мл силиконового масла, имеющего вязкость 350 сСт, вводят в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, и нагревают при 120oC на масляной бане и перемешивают до тех пор, пока MgCl2 не растворится. Горячую реакционную смесь затем переносят в инертной атмосфере в сосуд объемом 1500 мл, снабженный мешалкой Ультра Гурракс Т-45 N и рубашкой для нагревания и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла.
Температуру поддерживают 120oC при перемешивании в течение 3 мин при 3000 об/мин. Смесь выгружают в 2 л сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 1000 мл безводного н-гептана, охлажденного при 0oC при помощи бани, содержащей сухой лед/изо-пар и перемешивают при разрывной скорости 6 м/с в течение примерно 20 мин при поддержании температуры 0oC. Таким образом, образованные частицы аддукта выделяют фильтрованием, промывают 3 раза при комнатной температуре 500 мл аликвот безводного гексана и постепенно нагревают путем увеличения температуры от 50 до 100oC в атмосфере азота в течение времени, достаточном для снижения содержания спирта от 3 до 1,5 моль на моль MgCl2. Аддукт имеет площадь поверхности 9,1 м2 и насыпную плотность 0,564 г/см3.
В) Получение твердого компонента катализатора.
Аддукт (25 г) переводят в атмосфере в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл TiCl4, при 0oC при перемешивании. Затем его нагревают до 100oC в течение 1 ч. Когда температура достигает 40oC добавляют диизобутилфталат в количестве, чтобы молярное отношение Mg к диизобутилфталату равно было 8. Содержимое сосуда нагревают при 100oC в течение 2 ч при перемешивании, перемешивание останавливают и осаждают твердые вещества. Горячую жидкость удаляют сифоном. 550 мл TiCl4 добавляют к твердому веществу в сосуде и смесь нагревают при 120oC в течение 1 ч при перемешивании.
Перемешивание останавливают и твердые вещества осаждают. Горячую жидкость удаляют сифоном. Твердые вещества промывают 6 раз при 60oC 200 мл аликвот безводного гексана и затем 3 раза при комнатной температуре. Твердые вещества после сушки под вакуумом имеют пористость 0,261 см3/г, площадь поверхности 66,5 м2/г и объемный вес 0,44 г/см2.
Примеры 1 4.
Эти примеры иллюстрируют термопластичные олефиновые полимеры изобретения и способ получения полимеров.
Подготовительные работы для полимеризации и саму полимеризацию проводят в атмосфере азота в ряде реакторов, снабженных средствами для передачи полученного продукта сразу из предыдущего в последующий реактор. Все температуры, давления и концентрации олефиновых мономеров и водорода, когда он присутствует постоянны, если не указано по другому.
Водород анализируют непрерывно в газовой фазе и подают для того, чтобы поддержать постоянной нужную концентрацию водорода.
В следующих примерах смесь активатора TEAL и донора электронов дициклогексилдиметиоксисилана в таком количестве, что массовое отношение TEAL/силан равно 4,0 в примерах 1, 2 и 3 и 4, 8, контактируют с количеством твердой каталитической компоненты, как описано выше, так что молярное отношение TEAL/Ti равно 191, 132, 184 и 142 в примерах 1, 2, 3 и 4, соответственно, в реакторе при 15oC в течение примерно 15 мин.
Катализатор затем переводят в другой реактор, содержащий избыток жидкого пропилена и полимеризуют в течение 3 мин при 20oC.
На первой стадии преполимер переводят в другой реактор для жидкофазной полимеризации соответствующих мономеров с образованием компонента а).
Компонент а), полученный таким образом, затем переводят в другой реактор в примерах 1, 3 и 4 для жидкофазной полимеризации соответствующих мономеров для увеличения количества компонента а), полученного в первом реакторе полимеризации или для получения другого компонента а), и в реактор второй стадии в случае примера 2, как описано ниже.
На второй стадии компонент а) продукт предшествующего реактора сначала переводят в дежурную горелку и любые непрореагировавшие мономеры дегазируют при основном атмосферном давлении и затем подают в другой реактор для газофазной полимеризации соответствующих мономеров с образованием компонентов b) и с). Полученный продукт затем переводят в другой реактор для дополнительной газофазной полимеризации соответствующих мономеров для увеличения количества компонентов b) и с) в продукте.
В конце второй стадии полимеризации порошок выгружают в устройство с паром и непрореагировавшие мономеры и летучие вещества удаляют путем обработки паром при 105oC и атмосферном давлении в течение примерно 10 мин и затем сушат.
Ингредиенты и условия проведения процесса приведены в табл. 1 и результаты испытаний в табл. 2.
Физические смеси а) пропиленового гомополимера с) i) этилен-пропиленовым каучуком или ii) этилен-пропилендиенового мономера и b) пропилен-этиленового сополимера с) iii) получают путем смешения двух материалов в смесителе Банбери при температуре примерно 205oC до тех пор, пока не получат гомогенную смесь. Такие смеси имеются в продаже.
Рецептура и физические свойства приведены в табл. 3 (примечания к табл. 3: 1СТР равен 12 дг/мин; 2Статический сополимер, имеющий СТР, равный 12 дг/мин и примерно 2,5 этилена; 377 этилена, полидисперсность 2,8. Вязкость по Муни 54 (ML 1 + 4 p 125oC); 451 этилена, 2,2-этиленнорборнена, полидисперсность 3,8. Вязкость по Муни 46 (ML 1 + 4 при 125oC).
При наличии низкого потока расплава коммерчески доступных физических смесей, приведенных в табл. 3, что означает улучшение физических свойств, трудно было бы предположить, что термопластичные олефиновые полимеры изобретения с более высокими скоростями текучести расплава будут обладать такой высокой прочностью на разрыв, хорошим удлинением и пластинчатой ударной вязкостью при сравнении на основе в основном эквивалентной жесткости (модуль изгиба).
Примеры 5 7.
Эти примеры также иллюстрируют термопластичные олефиновые полимеры изобретения и другой способ получения полимеров.
Подготовку для полимеризации и полимеризацию проводят в атмосфере азота в автоклаве из нержавеющей стали на 22 л, снабженном винтовой магнитной мешалкой, работающей при примерно 90 об/мин.
Все температуры, давления и концентрации олефиновых мономеров и водорода, если он присутствует, постоянны, если не указано по другому. Водород анализируют непрерывно при помощи газового хроматографа в газовой фазе и подают для поддержания постоянной нужной концентрации водорода.
Полимеризация является периодическим процессом, проводимым в две стадии. Первая стадия включает полимеризацию соответствующего мономера или мономеров в газовом состоянии и вторая стадия включает сополимеризацию этилена и пропилена в газовой фазе.
На первой стадии следующие ингредиенты в порядке, в котором они перечислены подают под давлением в автоклав при 20oC в течение периода примерно 10 мин: около 0,15 г твердой каталитической компоненты, как описано выше, смесь 75 мл TEAL активатора при 10 концентрации в гексане и в случае примеров 5 и 7 циклонексилметилдиметоксисиланового электрон-донора в количестве таком, что массовое отношение TEAL/силан равно 38,7 в примере 5 и 6,0 в пpимеpе 7.
Определенный мономер или мономеры подают затем в автоклав непрерывно в течение периода реакции в количестве, достаточном для поддержания нужного давления. Температуру приводят к нужному уровню за примерно 10 мин и поддерживают при этой температуре в течение всего периода полимеризации. После прохождения установленного времени реакции в основном все непрореагировавшие мономер(ы) удаляют дегазированием при 60oC в основном при атмосферном давлении.
На второй стадии полимерный продукт a) с первой стадии, после отбора образца для различных анализов, доводят до нужной температуры для второй стадии. Пропилен и этилен вводят в автоклав при соотношении и в количестве для получения нужного давления и газофазной композиции.
Во время полимеризации поддерживают постоянное давление путем введения смеси пропилена и этилена. Время подачи изменяется в соответствии с каталитической системой и количеством компонентов b) и с), которое нужно для определенного термопластичного олефинового полимера.
В конце второй стадии полимеризации порошок выгружают, стабилизируют 0,1 мас. пентаэритритил-тетракис 3-/3-ди-Т-бутил-4-гидроксифенил/пропионат и печь сушат в потоке азота при 60oС.
Ингредиенты и условия проведения реакции приведены в табл. 4, а результаты испытаний в табл. 5.
Разумеется, что дополнительные мономеры могут быть использованы на первой стадии и/или на второй стадии.
Хотя описано определенное воплощение изобретения подробно, можно проводить варианты и модификации этого воплощения, не изменяя сущности и объема изобретения.
Использование: получение термопластов, обладающих эластичностью. Сущность: термопластичная полиолефиновая композиция включает, %: 1) кристаллическую полиолефиновую фракцию 62,0 - 71,2; 2) не растворимую в ксилоле фракцию 2,6 - 14,4; 3) растворимую в ксилоле фракцию 18,2 - 23,6. При этом 1) - кристаллический сополимер пропилена с 1,6 - 2,2 % этилена с показателем изотактичности 91,0 - 92,5 %, 2) - сополимер этилена с 7,8 - 32,5 % пропилена, 3) - аморфный сополимер этилена с 31,2 - 45,0 % пропилена. Композицию получают двустадийной сополимеризацией: на 1-й стадии проводят полимеризацию при 54 - 70oC и 5,4 - 33 атм при подаче этилена в газовую фазу со скоростью 63 - 3800 г/ч и подаче пропилена в жидкую фазу при скорости 150 - 500 кг/ч в присутствии водорода в газовой фазе в количестве 1400 - 6500 ррт. На 2-й стадии в газовой фазе проводят полимеризацию в присутствии продукта 1-й стадии и 1,8 - 8,0 мол. % водорода при 60 - 75oC и 6 - 14 атм. Катализатор полимеризации - триэтилалюминий, твердый компонент с удельной поверхностью 66,5 м2/г, пористостью 0,261 см3/г и объемной массой 0,44 г/см3, состоящий из четырехгалоидного соединения титана и сложного эфира дикарбоновой кислоты на активированном аддукте хлорида магния со спиртом (содержание спирта 1,5 моль на 1 моль хлорида магния), и донор электронов (дициклогексилдиметоксисилан и циклогексилдиметоксисилан). 2 с. п. ф-лы, 5 табл.
Кристаллическая полиолефиновая фракция 62,0 71,2
Не растворимая в ксилоле фракция 2,6 14,4
Растворимая в ксилоле фракция 18,2 23,6
2. Способ получения термопластичной полиолефиновой композиции двухстадийной сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии водорода и катализатора, содержащего триэтилалюминий и твердый компонент, состоящий из четырехгалоидного соединения титана и сложного эфира дикарбоновой кислоты, на активированном аддукте хлорида магния со спиртом, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий донор электронов, выбранный из группы, включающей дициклогексилдиметоксисилан и циклогексиламетилдиметоксисилан, и включающий твердый компонент с удельной поверхностью 66,5 м2/г, пористостью 0,261 см3/г и объемной массой 0,44 г/см3 при содержании спирта в аддукте хлорида магния со спиртом, используемом для подготовки твердого компонента, 1,5 моль на 1 моль хлорида магния, причем на первой стадии получают кристаллический сополимер пропилена и этилена сополимеризацией при 54 70oС и 5,4 33, Uатм при подаче этилена в газовую фазу со скоростью 63 3800 г/ч и пропилена в жидкую фазу при скорости 150 500 кг/ч в присутствии водорода в газовой фазе в количестве 1400 6500 мм- 1 до получения сополимера пропилена с этиленом, содержащего 97,8 98,4 мас. пропилена и 2,2 1,5 мас. этилена, а на второй стадии в газовой фазе в присутствии продукта первой стадии получают нерастворимую в ксилоле фракцию и растворимую в ксилоле фракцию полимеризацией 33,5 44 мол. этилена с 45 66,5 мол. пропилена в присутствии 1,8 8,0 мол. водорода при 60 75oС и 6 14 атм до получения 2,6 14,4 мас. не растворимой в ксилоле фракции и 18,2 23,6 мас. растворимой в ксилоле фракции на 100 мас. конечного продукта.
| US, патент N 4521566, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
