КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F4/642 C08F110/00 

Изобретение касается компонентов катализаторов для (со) полимеризации CH₂= CHR олефинов, где R водород или радикал линейного или разветвленного алкила с 1 6 атомами углерода или ариловый радикал, и катализаторов, полученных из них.

Известно получение компонентов катализатора, содержащих галоидное соединение титана и галоиды магния, посредством поддержания галоидов титана и магния на оксидах металлов, например, двуокиси кремния и окиси алюминия либо подложках из пористого полимера, например, стиролдивинилбензоловые полимеры.

В частности в патенте Великобритании N 2028347 раскрыто приготовление компонентов катализатора, поддерживаемых на инертных подложках, например, из двуокиси кремния и окиси алюминия, посредством пропитки подложек растворами MgCl₂, испарения растворителя и реакции полученного твердого продукта соединением переходного металла, особенно титана. Максимальное содержание MgCl₂, осажденного на подложке до реакции с соединением переходного металла, составляет 75 мас. соответствующее 19 мас. магния. В этом случае активность катализаторов, полученных из указанных компонентов катализатора, в зависимости от содержания магния такова, что она повышается, когда содержание магния увеличивается и начинает снижаться при содержании магния ниже 2 мас. Максимальная активность достигается, когда содержание магния составляет 2-3 мас. и в соответствии с примерами получают примерно 5000 г полипропилена/г компонента катализатора в час и в атмосфере этилена. Из-за отсутствия электронодонорных соединений в поддерживаемом компоненте катализаторы не пригодны для получения высоко стереорегулярных альфа-олефиновых полимеров.

Поддерживаемые на подложке компоненты катализатора, полученные пропиткой окиси металла, например, двуокиси кремния и окиси алюминия органометаллическим соединением магния, выбранным в частности из магнийалкила и соединений Гриньяра, и затем посредством реакции подложки с галоидным соединением титана, известны из патента Великобритании N 1306044. Соединения магния в полученном поддерживаемом компоненте составляет примерно 4 мас. как показано в примерах. Катализаторы применяют в полимеризации этилена, где, однако, не достигается достаточно высокий выход (500-1400 г полимера/г компонента катализатора в час и где они работают под давлением этилена 10 атм.).

В патенте США N 4263168 описаны компоненты катализатора для полимеризации пропилена и других альфа-олефинов, полученные посредством реакции окиси металла, например, двуокиси кремния и окиси алюминия, содержащей гидроксильные группы на поверхности, с органометаллическим соединением магния формулы Mg R_2-xX_x (где R радикал углеводорода, X галоген; x число от 0,5 до 1,5) и последующей реакции с электронодонорным соединением и тетрахлоридом титана.

Органометаллическое соединение магния вступает в реакцию при молярном избыточном содержании по отношению к гидроксильным группам, при этом электродонорное соединение применяет в количестве до 1 грамм-молекулы/грамм-молекулу вступившего в реакцию соединения магния, предпочтительно 0,5-0,8 моль. Реакцию с TiCl₄, предпочтительно проводят с применением избыточного количества TiCl₄.

В качестве варианта реакцию окиси металла, до или после реакции с органометаллическим соединением магния, можно проводить с галогенизирующим агентом, который будет подавать по меньшей мере один атом галоида на гидроксильную группу.

Галогенизирующий агент можно также добавлять во время реакции с электронодонорном соединением. Содержание магния в поддерживаемых соединениях, описанных в примерах, не превышает 7% Однако активность катализаторов, полученных из указанных компонентов катализатора, очень низкая, т.е. порядка несколько десятков грамм полимера на грамм компонента катализатора при атмосферном давлении.

Катализаторы на основе галоидного соединения магния, поддерживаемые на пористых подложках, которые имеют высокую активность и стереорегулярность, помимо снижения содержания нежелательных галогенизированных соединений, которые остаются в полимере, позволяют контролировать морфологию полимера сравнительно простым способом. Действительно в современных промышленных процессах производства полиолефинов существует необходимость в катализаторах, способных образовывать полимер с контролируемыми морфологическими характеристиками (узкое распределение размера частиц и достаточно высокий объемный вес).

В опубликованной Европейской заявке N344755 описаны компоненты катализатора, полученные посредством поддержания магнийдигалоида или соединений магния, которые могут превращаться в дигалоид, на пористой полимерной подложке, и затем посредством реакции твердого продукта с галоидным соединением титана или галоидным алкоголятом возможно в присутствии электронодонорного соединения. Содержание магния в компонентах катализатора, описанных в Примерах, составляет самое большее 5,16 мас.

Активность полученных катализаторов не превышает 4000 г полимера/г компонента катализатора во время полимеризации пропилена, когда содержание титана в компоненте катализатора составляет 2-3 мас.

Полимеризацию поводят под давлением пропилена примерно 7 атм.

Примеры также показывают, что в компоненте катализатора отношение Ti/M_д по массе изменяется от примерно 0,4 до 0,8.

Кроме того в Европейской заявке N0434082 описаны компоненты катализатора, содержащие пористую окись металла (например, двуокись кремния или окись магния), на которой поддерживаются магнийдигалоид, галоидной соединение титана или галоидный алкоголят и электронодонорное соединение, выбранное из особых классов простых эфиров.

Примеры показывают максимальный выход стереорегулярного полипропилена примерно 4000 г/г компонента катализатора, работающего под давлением пропилена примерно 7 атм, и выход 14000 г полипропилена/г компонента катализатора, работающего в жидком пропилене.

В этом случае высокая активность является результатом присутствия упомянутых простых эфиров.

В компонентах катализатора, указанный в Примерах, содержание магния составляет самое большее 5,5 мас. содержание титана изменяется от примерно 0,3 до 0,7.

В патенте США N5064799 описаны компоненты катализатора, полученные из реакции галоидного соединения четырехвалентного титана и электродонорного соединения с твердым продуктом, полученным посредством реакции окиси металла, содержащей гидроксильные группы на поверхности (например, двуокись кремния или окись алюминия), с органометаллическим соединением магния формулы M_дR_2-xX_x, где R-радикал углеводорода, X-галоген или радикал OR или COX (где X-галоге) и x-число от 0,5 до 1,5, применяемым в таком количестве, чтобы вызвать снижение содержания титана во время последующей реакции твердого продукта с галоидным соединением титана.

В компонентах катализатора, указанных в Примерах, максимальное содержание магния составляет 10,65 мас. содержание титана от 2,5 мас. до 5 мас. причем отношение Ti/M_д изменяется от примерно 0,3 до 1,5. Максимальный выход стереорегулярного полипропилена составляет примерно 28000 г/г компонента катализатора в жидком пропилене.

Теперь неожиданно обнаружили, что можно получить катализаторы, поддерживаемые на оксидах металлов, которые являются особенно активными в полимеризации CH2=CHR олефинов, где R-водород или радикал алкила с 1-6 атомами углерода или ариловый радикал в частности фенил, имеющие высокую стереорегулярность и способные образовать полимер, имеющий контролируемую морфологию. Эти катализаторы приготовляют из компонентов катализатора, полученных посредством реакции галоидного соединения четырехвалентного титана или галоидного алкоголята и электронодонорного соединения с твердым продуктом, содержащим пористую окись металла, включающую в себя гидроксильные группы на поверхности, на которой поддерживается магнийгалоид или соединение магний, не содержащее M_д-С связи, которое может превращаться в дигалоид, причем эти компоненты катализаторы отличаются тем, что содержание магния, поддерживаемого на окиси металла, до реакции с соединением титана и присутствующего в конечном компоненте катализатора после реакции с соединением титана, составляет 5% -12 мас. предпочтительно 6%-12 мас. лучше 7,5%-12 мас. Рабочие характеристики катализаторов, полученных из этих компонентов, являются неожиданными, потому что на основе предшествующих знаний нельзя было предвидеть, что максимальные рабочие характеристики в значениях активности и морфологических свойств полимера можно получить при содержании магния от 5 до 12 мас.

В частности удивительным является указанный результат, поскольку компоненты катализатора в соответствии с настоящим изобретением способны обеспечить выход стереорегулярного полипропилена значительно высокий, чем катализатор, полученный из компонентов, описанных в патенте США N5064799, хотя содержание титана и отношение Ti/M_д являются полностью сравниваемыми.

В соответствии с настоящим изобретением количество магния, поддерживаемого на пористой окиси магния, до реакции с соединением титана, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы содержание соединения магния, осажденного на пористой подложке, соответствовало по объему на пористой подложке, соответственно по объему пористости подложки. При содержании соединения магния выше, чем пористость подложки получают катализаторы, которые образуют полимеры с неудовлетворительными морфологическими свойствами. В компонентах катализатора отношение M_д/Т составляет от 0,5:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1; мольное отношение соединения титана к электродонорному от 0,3:1 до 8:1.

Окись металла предпочтительно имеет пористость (БЭТ) выше, чем 0,3 мл/г, обычно 0,5-3,5 мл/г, например, от 1 и 3 мл/г. Площадь поверхности (БЭТ) обычно равна 30 до 1000 м²/г.

Можно применять любую окись металла, содержащую гидроксильные группы на поверхности. Предпочтительными являются двуокись кремния, окись алюминия, окись магния, силикаты магния, окись титана, окись тория и смешанные окислы, двуокись кремния окись алюминия. Предпочтительными окислами являются двуокись кремния, окись алюминия и смешанные окислы из двуокиси кремния и окиси алюминия. Количество гидроксильных групп, присутствующих в окислах, может составлять 3 ммоль на грамм окиси или больше.

Предпочтительно в случае применения двуокиси кремния и других окислов, отличных от окиси алюминия, помимо гидроксильных групп также присутствует несвязанная вода в количестве до 0,015 моль на грамм окиси.

Количество химически несвязанной воды можно регулировать посредством подвергания окислов нагреву при температуре от 150^oC до 250^oC, при этом количество гидроксильных групп регулируют путем подвергания окислов нагреву при температуре 150^oC-800^oC. Чем выше температура обработки, тем ниже содержание присутствующих гидроксильных групп.

Химически несвязанную водой добавляют различными способами; один из предпочтительных способов заключается в направлении потока влажного азота над окисью как такового или предварительно обезвоженного.

Высокие температуры (700^oC-800^oC) прокаливания оказывают отрицательный эффект на морфологические свойства полимера. Было обнаружено, что добавка спиртов, например, этанола или бутанола в количестве до 1 моль/моль соединения магния во время стадии, на которой соединение магния поддерживается на окиси металла, оказывает благоприятный эффект на морфологию полимера. В частности это позволяет восстанавливать, в случае с катализаторами, полученными из окислов, прокаленных при высокой температуре, морфологию типичную для катализаторов, приготовленных из окислов, которые содержат химически несвязанную воду или которые подвергали прокаливанию при температуре ниже, чем 600 700^oC.

Содержание гидроксильных групп составляет предпочтительно 1-3 ммоль/г окиси/, а воды, когда она присутствует, предпочтительно 1-10 ммоль на грамм окиси. Содержание гидроксильных групп, присутствующих в окиси металла, определяют титрованием в соответствии с методом, описанным в журнале J.Phys chem, том 66, 800 (1962), а количество присутствующей воды посредством реактора Фишера.

Приготовление компонентов катализатора в соответствии с настоящем изобретением можно осуществлять посредством суспендирования окиси металла в растворе двугалоидного соединения магния или соединения магния, которое может превращаться в двугалоидное соединение, и затем посредством испарения растворителя или добавки по капле раствора двугалоидного соединения или соединения магния в твердый продукт до тех пор, пока твердый продукт не станет текучим; причем процедуру можно повторить множество раз. Обычно рабочая температура равна 0^oC-150^oC.

Также пропитку окиси можно осуществлять в флюидизированном слое, таким образом поддерживая пропитанный твердый продукт в текучем состоянии.

Пример соединений магния, которые можно применять и которые отличны от двугалоидных соединений, включает в себя алкил-M_д-галоиды, M_д-диалкилы, алкил-M_д-алкоголяты, M_д-диалкоголяты, M_д-галоген-алкоголяты, M_д-дикарбоксисилаты, M_д-галогенкарбоксилаты и M_д-алкилкарбонаты.

Эти соединения обычно растворимы в алифатических или ароматических углеводородах или в простых эфирах. Некоторые из этих соединений можно получить на месте.

Магнийгалоиды растворяются в растворителях, например, в спиртах, простых эфирах, кетонах и сложных эфирах. В этом случае магнийгалоид присутствует в окиси в форме сложного соединения с растворителем.

Предпочтительными соединениями магния являются: MgCl₂, RMgCl, RMgBr, MgR_R, Mg(OR')₂, ClMgORi, Mg(OCOR)₂, RMgOR и mMg(OR)₂-p TiOR)₄, где радикал C_1-20алкила, C_3-20 циклоалкила или C_6-20 арила, а R' имеет то же значение, что и R или представляет собой -Si(R)₃; m и p числа от 1 до 4.

Когда подложки содержат соединения магния, которые уже галогенизированы и не содержат M_д-C связи, то компонент катализатора получают посредством реакции подложки с галоидным соединением титана или водородным алкоголятом в избыточном количестве, предпочтительно TiCl₄, и электронодонорным соединением при температуре 0^oC-135^oC. Твердый продукт отделяют в горячем состоянии от лишнего количества соединения титана и промывают безводным гексаном или гептаном до тех пор, пока из фильтрата не исчезнут все ионы хлора. Обработку соединением титана можно повторить.

Когда подложку из окиси металла пропитывают соединениями магния, содержащими M_д-C связи, чтобы получить высокую активность катализаторов, необходимо превратить эти соединения магния, до реакции с соединением титана, в двугалоидные соединения магния или в соединения, которые не способны восстанавливать четырехвалентный титан (т.е. они не содержат M_д-С связи) и могут превращаться в двугалоидные соединения магния посредством реакции с галоидным соединением титана или алкоголятом галогена. Для достижения этого подложка из окиси металла, содержащая соединение магния с M_д-C связями, вступает в реакцию с такими соединениями, как например, HCl, SiCl₄, хлорсиланы, HSiCl₃, галоиды алюминийалкила, водой, спиртами, карбоновыми кислотами, ортоэфирами, сложными эфирами, альдегидами, кетонами и двуокисью углерода.

Эти соединения вступают в реакцию в стехиометрическом количестве или в излишнем количестве по отношению к M_д-C связям обычно при температуре от 0^oC до 150^oC.

Электронодонорное соединение может также вступать в реакцию до или после обработки соединением титана. Когда оно вступает в реакцию после обработки соединением титана, то обычно реакцию проводят в среде ароматического углеводорода, например, бензола или толуола или в галогенизированном углеводороде, например, дихлорэтане.

Однако наилучшие результаты достигаются посредством реакции электронодонорного соединения до или одновременно, как и соединение титана. Предпочтительными соединениями являются галоиды, особенно TiCl₄. Для получения компонента катализатора в соответствии с этим изобретением можно применять любое электродонорное соединение, способное образовывать сложные соединения с магнийгалоидами и/или галоидными соединениями четырехвалентного титана или алкоголятами галогена. Примерами соединений, которые можно применять, являются сложные и простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S. Предпочтительными соединениями среди сложных эфиров являются сложные эфиры карбоновой кислоты ароматического ряда, например, фталевой и малоновой, триметилуксусной, янтарной и угольной кислот.

Особенно предпочтительными являются простые эфиры, описанные в опубликованной Европейской заявке N 364494 (соответствует патенту США N 4971937) имеющие формулу:

где
R, R₁₁ и R₂ одинаковые или различные и представляют собой группы линейного или разветвленного C_1-18 алкила, C₃-C₁₈ циклоалкила, C₆-C₁₈ арила, C₇-C₁₈ алкарила или аралкила, а R₁ или R₂ могут быть также водородом. В частности, R метил, а R₁ и R₂ одинаковые или различные и представляют собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, терт-бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил. Типичными примерами простых эфиров являются 2,2-диизобутил- 1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис (циклогексилметил) 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис (циклогексил) -1,3-диметоксипропан.

Особыми примерами сложных эфиров являются диизобутил, дибутил, диоктил и дифенилфталат, бензилбутилфталат, диизобутил и диэтилмалонат, этиловый эфир триметилуксусной кислоты, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат.

Компоненты катализатора в соответствии с настоящим изобретением вместе с алюминийалкил соединениями, предпочтительно Al триалкилы образуют катализатры, пригодные для полимеризации CH₂ CHR олефинов, где R - водород или алкиловый радикал с 1-6 атомами углерода или арил и их смеси, возможно содержание незначительное количество диена.

Типичным примерами Al триалкиловых соединений являются Al триэтил, Al триизобутил, Al-три-п-бутил и линейные или циклические соединения, содержащие два или больше атомов алюминия, связанные мостиком через атомы O или N или группы SO₄ и SO₃.

Можно также применять галоидные соединения алюминийдиалкила в смеси с Al-триалкилами. Соединение Al-алкил применяют при отношении Al/Ti обычно от 1 до 1000.

Когда в качестве электронодонорного соединения в компоненте катализатора согласно настоящему изобретению присутствует простой эфир, выбранный из тех, которые описаны в опубликованной Европейской заявке N 361494, то стереорегулярность достаточно повышается, таким образом не нужно применять электронодонорного соединения вместе с Al-алкил соединением. Во всех других случаях для улучшения стереорегулярности катализатора обычно применяют вместе с Al-алкил соединением также электронодонорное соединение в количестве, равном 0,01-0,25 моль на моль соединения Al-алкил.

Электронодонорное соединение, применяемое вместе с Al-алкиловым соединением, выбирают предпочтительно среди простых эфиров, сложных эфиров, соединений кремния, содержащих по крайней мере одну связь Si-OR (R-радикал углеводорода) и 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Когда твердый компонент катализатора содержит сложный эфир бикарбоновой кислоты ароматического ряда, например, фталевой кислоты или сложный эфир малоновой, малеиновой, триметилуксусной, янтарной или угольной кислоты, то электронодонорное соединение, применяемое вместе с Al-алкиловым соединение, предпочтительно выбирают из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну связь Si-OR.

Примерами соединений кремния являются фенилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метил-терт-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, ди-терт-бутил-диметоксисилан, изо-пропил-терт-бутил-диметоксисилан.

Полимеризацию олефинов проводят в соответствии с известными способами в жидкой фазе, в жидком мономере или в растворе мономера в инертном углеводородном растворителе или в газовой фазе или даже посредством объединения стадий полимеризации в газовой и жидкой фазах.

Температура при полимеризации обычно составляет от 0^o до 150^oC, предпочтительно 60^oC 100^oC. Операцию проводят при атмосферном давлении или выше.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением применяют как в гомополимеризации так и в сополимеризации олефинов. Они особенно пригодны для получения статистических кристаллических сополимеров пропилена с незначительным количеством этилена и возможно бутена и для получения высших α -олефинов и эластомерных сополимеров этилена с пропиленом, возможно содержащих незначительное количество диена (например, бутадиен и гексадиен - 1,4).

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением можно также применять в чередующейся полимеризации пропилена и его смесей с этиленом и/или бутеном ми высококачественных a -олефинов для получения ударопрочного полипропилена.

До полимеризации катализатор может предварительно контактировать с небольшим количеством олефинового мономера (предварительная полимеризация), работая либо в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексан и гептан) при этом полимеризацию проводят при температуре от комнатной до 60^oC, в результате получают некоторое количество полимера, превышающего в 0,5-10 раз массу твердого компонента катализатора, или работая в жидком мономере, таким образом получают до 1000 г полимера на г. твердого компонента.

Следующие примеры даны для иллюстрации, а не ограничения изобретения.

Пример 1.

A) Приготовление раствора M_gCl₂ в тетрагидрофуране.

В колбу емкостью 1,5 дм³, оснащенную мешалкой и охладителем, вводят 40 г безводного M_gCl₂ и 1000 см³ тетрагидрофурана (THF). Применяя терморегулируемую ванну, температуру повышают до точки орошения тетрагидрофурана, и поддерживают в течение 72 ч. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и затем фильтруют. Анализ на поглощение атомов магния показал концентрацию 3,9 г M_gCl₂ на 100 см³ раствора.

B) Пропитка двуокиси кремния.

В колбу емкостью 250 см³, соединенную с вращающимся испарителем (Rotavapor), вводят 7 г сфероидальной двуокиси кремния Grace Davison 952, которую не подвергали термической или химической предварительной обработке. Содержание не связанной химической воды составляет примерно 2,4 ммоль/г.

Терморегулируемую ванну доводят до температуры 60^oC и затем вводят 20,5 см³ описанного раствора M_gCl₂.

После перемешивания в течение 1 ч растворитель испаряют. Эту операцию повторяют пять раз. Количество введенного таким образом M_gCl₂ равняется 6 ммоль на г.

Затем подложку сушат под вакуумом при температуре 60^oC в течение 3 ч. Состав полученной твердой подложки указан в табл. 1A.

C) Приготовление компонента катализатора
7 г полученной твердой подложки вместе с 200 см³ вводят в реактор емкостью 350 см³, оснащенный терморегулируемой рубашкой и фильтрующей мембраной в днище. Температуру быстро повышают до 75^oC в условиях перемешивания, затем вводят 2-изопропил-2-изопентил-1,3 диметоксипропан (ДМР) в таком количестве, чтобы иметь молярное отношение 1:3 по отношению к M_g, содержащемуся в подложке, до 1:3. Затем температуру повышают до 100^oC и поддерживают ее в течение 2 ч. После этого реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии и затем проводят реакцию фильтрованного твердого продукта с TiCl₄ (титанирование) путем ввода отфильтрованного твердого продукта и 200 см³ свежего TiCl₄ в реактор, при этом температуру снова повышают до 100^oC и поддерживают в течение 2 ч. Наконец, TiCl₄ фильтруют, твердый продукт промывают два раза гексаном при температуре 60^oC и три раза при температуре окружающей среды, затем сушат в потоке азота в течение 2 ч при температуре 70^oC.

Состав полученного твердого компонента катализатора указан в табл. 1A.

D) Полимеризация пропилена.

В автоклав объмом 4 дм³, оснащенный мешалкой и термостатом вводили при температуре 30^oC и в условиях потока легкого пропилена 75 см³ гексана, содержащего 7 ммоль Al(C₂H₅)₃ (ТЕА) и полученный компонент катализатора (в количестве, указанном в табл. 1B) ранее смешанный в течение 5 мин. Автоклав закрывают и вводят 1,6 дм³ водорода, затем включают мешалку и вводят 1,2 кг пропилена, температуру быстро доводят до 70^oC, и автоклав поддерживают при этих условиях в течение двух часов. Затем перемешивание прекращают, не вступавший в реакцию пропилен удаляют, и автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный полимер сушат при температуре 70^oC в течение 3 ч в потоке азота, взвешивают и анализируют.

Выход выражен в кг полимера на г компонента катализатора.

Стереорегулярность измеряют в полимера, нерастворимого в ксилоле при температуре 25^oC.

Показатель плавления и объемный вес определяют в соответствии со способами ASTM Д-1238 (условие L) и Д-1985 соответственно.

Результаты полимеризации указаны в табл. 1B.

Примеры 2-3.

Используют способ и ингредиенты из примера 1, за исключением, что на стадии пропитки применяют количество M_gCl₂ на 1 г AlO₂, указанное в табл. 1B.

Составы компонента катализатора указаны в табл. 1А, а результаты полимеризации в табл. 1B.

Пример 4.

Применяют способ и отношение M_g Cl₂/SiO₂ из примера 3 за исключением, что пропитку осуществляют в одну стадию посредством поддержания двуокиси кремния в контакте с раствором M_gCl₂ при температуре 60^oC в течение 4 ч с последующим испарением растворителя, и, наконец, сушкой катализатора под вакуумом. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 1A и 1B соответственно.

Пример 5.

Следует способу их примера 4, но в этом случае применяемую двуокись кремния предварительно прокаливают в течение 7 ч при температуре 800^oC. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 1А и 1B соответственно.

Пример 6.

Применяют способ и ингредиенты из Примера 5 за исключением, что в раствор M_gCl₂ в тетрагидрофуране добавляют 0,8 моль C₂H₅OH/моль M_gCl₂. Результаты, представленные в табл. 1А и 1B, показывают, что добавка C₂H₅OH оказывает эффект восстановления сфероидальной морфологии, типичной для примеров 1-4, даже при применении прокаленной двуокиси кремния.

Пример 7.

Катализатор приготовляют в соответствии со способом, описанным в примере 4, за исключением, что применяют подложку из окиси алюминия марки grade, изготовленную фирмой AKZO, которую предварительно прокалили в течение 7 ч при температуре 800^oC. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 1А и 1B, и они подобны тем, которые были получены с двуокисью кремния. Морфология полимера сфероидальная даже без добавки в раствор M_gCl₂ C₂H₅OH.

Пример 8.

Используют способ и ингредиенты из Примера 4 за исключением, что вместо M_gCl₂ в растворе тетрагидрофурана применяют ClM_gOC₂H₅ в том же растворителе, приготовленным посредством реакции раствора ЗМ CH₃ M_gCl в тетрагидрофуране с C₂H₅OH в молярном отношении C₂H₅OH/M_g=1/1.

Состав компонента катализатора и результаты полимеризации указаны в табл. 2А и 2B.

Пример 9
Используют способ и ингредиенты из примера 8 за исключением, что соединением магния, применяемым для пропитки SiO₂, является C₆H₁₃M_gOC₂H₅, полученное посредством реакции, в молярном отношении 1: 1, раствора гептана M_g(C₆H₁₃)₂ с C₂H₅OH.

Количество применяемого соединения и состав катализатора указаны в табл. 2А, а результаты полимеризации пропилена в табл. 2B.

Пример 10.

В устройство, применяемое для примера 1, вводят 7 г (Грейс Дэвисон, тип 952) и 18,7 см³ раствора ЗМ CH₃M_gCl в тетрагидрофуране (равно 10 ммоль M_g на 1 г SiO₂). Раствор смешивают с двуокисью кремния при температуре 60^oC в течение 1,5 ч, после этого весь испаритель растворяют и вводят 70 ммоль C₂H₅OH, растворенного в п-гексане. Смеси позволяют вступать в реакцию при температуре 60^oC в течение 1,5 ч, затем растворитель испаряют и подложку сушат под вакуумом.

Изготовление катализатора и полимеризацию осуществляют, как в примере 1. Результаты указаны в табл. 2А и 2B.

Пример 11.

В устройство, которое применяют для примера 1, вводят 7 г SiO₂, после этого по капле подают 4,1 см³ 70 ммоль C₂H₅OH, разбавленного в 5 см³ п-гексана, в результате получают твердый продукт, который является еще текучим.

После 1 часа контактирования постепенно добавляют 23,4 см³ (70 ммоль) раствора ЗМ CH₃M_gCl в тетрагидрофуране, содержимое оставляют на 30 мин при температуре окружающей среды, затем температуру повышают до 60^oC и поддерживают на этом уровне в течение 1,5 ч. Затем испаритель испаряют, и твердый продукт сушат при температуре 60^oC под вакуумом в течение 3 ч.

Синтез катализатора и полимеризацию проводят в соответствии со способом из примера 1. Результаты указаны в табл. 2А и 2B.

Пример 12.

Используют способ и ингредиенты из примера 10 за исключением, что вместо CH₃M_gCl в тетрагидрофуране применяют раствор M_g(C₆H₁₃)₂ в гептане (10 ммоль/г SiO₂) для пропитки, причем количество C₂H₅OH, применяемого на второй стадии, удваивают в сравнении с тем, которое используют в примере 10 (140 вместо 70 ммоль).

Приготовление катализатора и полимеризацию осуществляют также, как в примере 1. Результаты указаны в табл. 2А и 2B.

Пример 13.

В стеклянный реактор емкостью 0,350 дм³, оснащенный терморегулируемой рубашкой, мешалкой и охладителем, вводят 7 г SiO₂ (Грейс Дэвисон 952), суспендированной в 40 см³ гексана. Поддерживая суспензию в условиях перемешивания, добавляют по капле 40 см³ (56 ммоль) раствора гексана бутилэтилмагния (BEM продукт фирмы Техас Алкилз).

Суспензию поддерживают при орошении в течение 1 ч и затем испаряют растворитель и сушку осуществляют до тех пор, пока не получат текучий твердый продукт. Последний суспендируют в том же реакторе в 50 см³ гексана. Затем в течение 2 ч через суспензию барбатируют примерно 10 л сухого газообразного HCl. После этого растворитель испаряют и твердый продукт сушат. Твердую подложку обрабатывают TiCl₄ и электронодонорным соединением в соответствии со способом и ингредиентами, применяемыми в примере 1.

Химический состав катализатора указан в табл. 2А. Результаты полимеризации представлены в табл. 2B.

Сравнительный пример 1.

Компонент катализатора получают так же, как в примере 1, но во время фазы пропитки применяемое количество M_gCl₂ на 1 г SiO₂ такое, которое указано в табл. 2А.

Состав компонента катализатора указан в табл. 2А, а результаты полимеризации в табл. 2B.

Пример 14 и сравнительный пример 2.

Синтез компонента катализатора в примере 14 и в сравнительном примере 2 проводят так же, как и примере 3 и в сравнительном примере 1 соответственно за исключением, что электронодонорным соединением был диизобутилфталат (DIBP) вместо 2-изопропил-2-изопентил-1,3- диметоксипропан.

Состав подложки после пропитки и состав компонента катализатора указаны в табл. 3А.

Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, но в присутствии дифенилдиметоксисилана (DPMS) в качестве стереорегулирующего агента (молярное отношение DPMS/TEA=0,05). Результаты представлены в табл. 3B.

Пример 15.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, оснащенный якорной мешалкой, вводят под вакуумом при температуре 65^oС суспензию, содержащую в 1000 мл безводного п-гептана 5 ммоль А (i-C₄H₉)₃ и 52 мг компонента катализатора, полученного в примере 1. Затем вводят водород под давлением 4 атм. и достаточно этилена для создания общего давления до 11 атм.

Содержимое полимеризуют при температуре 70^oС в течение 2 ч, продолжая подавать мономер для поддержания постоянного давления. После фильтрования и сушки 270 г полимера изолируют, получая выход 5/90 г пропилен/г компонента катализатора. Полимер имеет характеристическую вязкость, равную 1,9 дл/г и значение отношения степени F/E, равное 30.

Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, полученные реакцией галоидного соединения четырехвалентного титана или галоидного алкоголята и электронодонорного соединения с твердым веществом, содержащим пористую окись металла, включающую в себя гидроксильные группы на поверхности, на которой поддерживается дигалоид магния или соединение магния, которое не содержит Mg-C связи и может превращаться в дигалоид, отличающийся тем, что количество магния, поддерживаемого на окиси до реакции с соединением титана и присутствующего в компоненте катализатора после реакции с соединением титана, составляет 5-12 мас.% по отношению к массе компонента катализатора. 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Компонент катализатора полимеризации олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия тетрахлорида титана и электродонора общей формулы

где R, R¹ и R² одинаковые или различные, линейные или разветвленные C₁ C_1 8-циклоалкил, C₆ - C_1 8-арил, C₇ C_1 8-алкарил и аралкил;
R¹, R² также и водород,
на твердой подложке из пористой окиси кремния или окиси алюминия, содержащей на поверхности гидроксильные группы с осажденным на ней хлоридом магния, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием окиси кремния или окиси алюминия с пористостью 0,64 1,53 мл/г, содержанием закрепленного магния на твердой подложке от 6 до 8 мас. на 100 мас. твердой подложки и содержанием закрепленного магния в конечном продукте 6,4 9,7 мас. на 100 мас. компонента катализатора. 2. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием твердой подложки из окиси кремния, дополнительно включающей химически не связанную воду в количестве 1,0 2,4 ммоль/г окиси.