КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L23/12 C08F110/06 

Изобретение относится к кристаллическим полимерам и сополимерам пропилена, имеющим улучшенную перерабатываемость в расплавленном состоянии, и к способу их получения.

Благодаря высокой величине индекса расплава (MIZ), высокой прочности расплава и их ценным механическим свойствам полимеры изобретения являются особенно пригодными для экструзии в тонкие листы, которые должны быть подвергнуты термоформованию, а также для процессов литья под давлением и литья с раздувом.

Известно, что благодаря высоким уровням стереоспецифичности, достигаемым с помощью катализаторов Циглера-Натта, в настоящее время можно получать кристаллические полимеры и сополимеры пропилена, обладающие хорошими механическими свойствами и, следовательно, пригодные для производства изделий с хорошей жесткостью и механической прочностью, даже если они являются маленькими и тонкостенными. Однако обычно используемые полимеры пропилена показывают низкие уровни прочности расплава, т.е. вязкоэластичности в расплавленном состоянии, что вызывает нерегулярную деформацию расплавленной массы во время процессов переработки и последующие проблемы, относящиеся к технологическим свойствам. В случае формования с раздувом низкая прочность расплава может вызвать, например, разрушение предварительно отформованной заготовки и неравномерности толщины. Известно, что прочность расплава полимеров пропилена может быть значительно улучшена за счет расширения молекулярно-массового распределения (ММР) указанных полимеров.

Например, в соответствии с опубликованным европейским патентом N 98077 могут быть получены полимеры пропилена, обладающие высокой жесткостью и вязкоэластичностью в расплавленном состоянии с помощью последовательного процесса полимеризации в присутствии конкретных катализаторов на основе ненанесенного TiCl₃. Согласно указанному способу получают 35-65% мас. фракции, имеющей относительно высокую характеристическую вязкость, и 65-35% мас. фракции, имеющей относительно низкую величину характеристической вязкости, при работе в отдельных и последовательных стадиях. Вязкости на отдельных стадиях регулируются с помощью своевременного дозирующего агента, регулирующего молекулярную массу (водорода). Разница между двумя характеристическими вязкостями находится в интервале 3 6,5. Даже если величины ММР для полученных таким образом полимеров не приводятся, есть основания полагать, что ММР будет шире, чем у полимеров, которые получены в процессе полимеризации, проводимом с постоянной концентрацией регулирующего молекулярную массу агента, так как обе фракции должны иметь молекулярные массы, сдвинутые к различным величинам.

Однако, как четко указано в описании приведенной выше европейской заявки, индекс расплава полученных таким образом полимеров не может превышать 2, если хотят избежать явления прогибания во время термоформования листов, полученных из этих полимеров.

Очевидно, что это ограничение представляет собой большое неудобство, поскольку такая низкая величина индекса расплава ограничивается использованием органического количества технологий, что замедляет и делает затруднительным этот процесс.

В патенте США N 4970280 описан способ получения полимеров пропилена, обладающих высокой вязкоэластичностью в расплавленном состоянии, способ также состоит из множества стадий, с помощью правильного регулирования молекулярной массы регулирующим агентом (водородом) можно получить фракции полимера, имеющие различные величины индекса расплава.

Катализатор, использованный в примерах, основан на не нанесенном на подложку TiCl₃, а улучшенная перерабатываемость относится за счет более широкого ММР. В описании упоминается, что индекс расплава полимеров, полученных этим способом, может варьироваться от 0,01 до 100, но определено, что полимеры, используемые для термоформования листов, должны иметь индекс расплава 0,05 10, предпочтительно 0,1 5. В примерах величины индекса расплава не превышают 0,67 для гомополимеров пропилена и 1,5 для сополимеров, содержащих этилен.

Для подтверждения получены полимеры с широким ММР с использованием катализаторов на основе ненанесенного TiCl₃ (работая в две стадии полимеризации), и найдено, что при относительно низких величинах индекса расплава указанные полимеры являются очень хрупкими.

Следовательно, является очевидным, что при использовании катализаторов на основе ненанесенного TiCl₃ нельзя получить хорошие результаты при высоких величинах индекса расплава и широком ММР.

Следовательно, цель изобретения не может быть достигнута.

Также известно, что в японской заявке на патент Кокаи N 59-172507 описаны кристаллические полимеры пропилена с широким ММР, имеющие хорошую перерабатываемость и отличные механические характеристики, которые могут быть получены путем последовательной полимеризации в присутствии высокоэффективных катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на галоиды магния. Согласно способу, описанному в приведенной выше заявке на патент, получают при работе в отдельных и последовательных стадиях 35 65% мас. фракции, имеющей характеристическую вязкость 1,8 10 дл/г и 35 65% мас. фракции, имеющей характеристическую вязкость 0,6 1,2 дл/г. Согласно описанию, полученный таким образом полимер может иметь ММР, в терминах Mw/Мп, 6 20, в примерах максимальная величина Mw/Мп равна 11,2.

В приведенной выше заявке на патент не даны величины индекса расплава; однако из низких величин медленного спирального потока можно заключить, что перерабатываемость полимеров не является особенно хорошей.

Также обнаружено, что при использовании конкретных высокоэффективных катализаторов, нанесенных на галоиды магния, могут быть получены путем последовательной полимеризации в две или более стадий кристаллические полимеры и сополимеры пропилена, имеющие величины Mw/Мп, измеренные с помощью гельпроникающей хроматографии (ФПХ), выше 20, повышенные величины индекса расплава (MIZ согласно ASTM D 1238) и отличные механические свойства. Благодаря указанным выше высоким величинам Mw/Мп и MIZ полимеры изобретения имеют лучшую перерабатываемость в расплавленном состоянии. Следовательно, объектом изобретения являются кристаллические полимеры и сополимеры пропилена, имеющие суммарные величины MIZ>2 г/10 мин, предпочтительно 3 50, более предпочтительно 3 30, величины суммарной [η] в тетрагидронафталине при 135^oC ≅ 2,8 дл/г, предпочтительно от 2,1 до 1,10, более предпочтительно от 2,1 до 1,26, величины Mw/Мп>20 или даже выше 30, обычно 21 50, предпочтительно не выше 40, нерастворимую в ксилоле при 25^oC фракцию ≥ 94, предпочтительно ≥ 96, и состоящие на 10 60% предпочтительно 25 60% более предпочтительно 30 50% мас. из фракции A, имеющей [η]≥ 2,6, предпочтительно ≥ 4,0, практически 4 9; указанные полимеры и сополимеры имеют величины модуля упругости 1600 2700 МПа.

Изод при 23^oC от 15 до 100, предпочтительно 20 100 Дж/м, предел текучести 35 45 МПа (детали использованных методик будут даны в примерах).

Остальную фракцию полимеров и сополимеров изобретения выбирают таким образом, чтобы иметь величины суммарного M1Z, суммарной [η] и фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25^oC, приведенные выше.

Технологическая задача изобретения достигается путем получения композиции на основе кристаллического полипропилена полимеризацией пропилена в две стадии в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве катализатора типа Циглера-Натта используют продукт взаимодействия твердого компонента, полученного нанесением на дихлорид магния (в активной форме) тетрахлорида титана и диизобутилфталата, с триэтилалюминием и дициклопентилдиметоксисиланом, причем на первой стадии осуществляют полимеризацию пропилена при 70 80^oC в жидкой или газовой фазе, затем полимеризационную смесь подают в другой реактор, дополнительно вводят 18,0 - 33,5 мол. от общей подачи газовой смеси пропилена с водородом и осуществляют полимеризацию на второй стадии при 63 80^oC в жидкой или газовой фазе.

Полимеризацию на первой и второй стадии можно проводить в газовой фазе.

Известна композиция на основе кристаллического полипропилена, включающая высокомолекулярную и низкомолекулярную фракцию (EP N 0096968, кл. C 08 F 110/06, 1983).

Технической задачей изобретения является композиция на основе кристаллического полипропилена, включающая высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции, отличающаяся тем, что в качестве высокомолекулярной фракции она содержит фракцию полипропилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетрагидронафталине при 135^oC, от 4,2 до 8,0 дл/г, а в качестве низкомолекулярной фракции фракцию полипропилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетрагидронафталине при 135^oC, от 0,5 до 0,74 дл/г, и индекс текучести расплава, измеренный в соответствии с ASTM D 1238 условие L 190 500 г/10 мин, и имеющая общую характеристическую вязкость, измеренную в тетрагидронафталине при 135^oC от 1,6 до 2,8 дл/г, молекулярно-массовое распределение 21,8 26,0, содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при 25^oC, 97,2 98,0 мас. модуль упругости 2330 2580 МПа, прочность к удару по Изоду при 23^oC 16 40 Дж/м и предел текучести 38,3 41,4 МПа, при следующем соотношении компонентов, мас.

высокомолекулярная фракция 12 44
низкомолекулярная фракция 56 88
Помимо гомополимеров пропилена, в частности изотактических или в основном изотактических гомополимеров, определение изобретения относится также и к сополимерам пропилена и этилена и/или высших α-олефинов, предпочтительно C₄-C₈, в количестве, предпочтительно 0,5 6% мас. более предпочтительно 2 6% мас. считая на весь сополимер.

Примерами C₄-C₈ a-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен. Приведенные выше сополимеры имеют более четкую и низкую точку плавления, чем гомополимеры.

В полимеры изобретения можно также ввести добавки различного типа, такие, как, например, стабилизаторы, агенты для образования зародышевых центров, пигменты и наполнители, обычно используемые для полимеров олефинов.

В частности, введение зародышевых агентов вносит значительное улучшение в такие важные физико-механические свойства, как модуль упругости, температура тепловой деформации (НДТ), предел текучести и прозрачность. Обычно величины НДТ полимеров изобретения выше 110^oC при 455 КПа в отсутствие добавок (в оптимальных условиях они выше 120^oC) и могут даже превышать 130^oC в присутствии зародышевых агентов. Типичными примерами зародышевых агентов являются п-трет. -бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбит. Другими словами, лучше, если зародышевые агенты вводят в полимеры изобретения в количествах 0,05 2% масс, предпочтительно 0,1 1% мас. считая на полимер.

Добавка неорганических наполнителей, таких, как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также вносит улучшение в некоторых механические свойства, такие, как модуль упругости и НДТ. Тальк также может оказывать действие зародышевого агента. Для улучшения баланса различных механических свойств (например, баланса между модулем гибкости и ударной прочностью) полимеры изобретения также могут содержать подходящие количества олефиновых эластомеров. Указанные эластомеры могут быть приготовлены отдельно и добавлены к кристаллическим полимерам и сополимерам, определенным выше, при смешивании в расплавленном состоянии или могут быть получены непосредственно при синтезе, используя дополнительную стадию полимеризации. В общем олефиновыми эластомерами являются эластомеры, обычно используемые для придания лучшей ударной прочности полиолефинам; однако в случае полимеров изобретения в результате получают особенно хороший баланс между жесткостью (модуль упругости) и ударной прочностью (по Изоду).

Примерами приведенных выше олефиновых эластомеров являются этилен-пропиленовые сополимеры, содержащие 30 85% моль-этилена (ЭПК каучуки), в которых необязательно часть от 5 до 15% моль. пропилена замещена C₄-C₈ высшими a-олефинами (конкретными примерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексан, 4-метил-1-пентен). Другими примерами эластомеров являются этилен-пропилен-диеновые терполимеры (ЭПДМ каучуки), содержащие 30-85% моль. этилена и 0,5-10% моль. диена и в которых, как и для упомянутых выше ЭПД, часть пропилена, в количестве 5 15% моль. может быть заменена C₄-C₈ высшими a-олефинами. Предпочтительными примерами диенов для ЭПДМ каучуков являются 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, 2-этилиден-5-норборнен. В общем олефиновые эластомеры могут присутствовать в полимерах и сополимерах изобретения в количествах 2 50% мас. считая на массу указанных полимеров, предпочтительно 5 20% более предпочтительно 5 - 15%
Как установлено ранее, кристаллические полимеры и сополимеры изобретения могут быть получены путем процесса полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Указанный катализатор содержит в качестве существенного элемента твердый каталитический компонент (а), состоящий из титанового соединения, имеющего по крайней мере одну связь титан-галоид, и электронно-донорного соединения, оба нанесены на галоид магния в активной форме, и отличается тем, что он способен продуцировать полимеры пропилена с содержанием фракции, нерастворимой в ксилоле при 25^oC, более чем или равной 94% мас. предпочтительно более чем или равной 96% Кроме того, указанные катализаторы должны обладать чувствительностью к регуляторам молекулярной массы (в частности, к водороду), достаточно высокой, чтобы продуцировать полипропилен с MIZ в интервале, лежащем между величинами, ниже или равными 0,5 (т.е. в величинах [η] величины выше или равные 2,6), и выше или равные 50 г/10 мин, предпочтительно выше или равные 100, в частности 100 1000 г/10 мин. Катализаторы, использованные в способе изобретения, следовательно, получают при контактировании:
a) вышеупомянутого твердого каталитического компонента,
b) Al алкильного соединения,
c) внешнего электроно-донорного соединения.

Твердые каталитические компоненты (a), имеющие вышеупомянутые характеристики, являются хорошо известными в патентной литературе.

Особенно пригодными являются твердые каталитические компоненты, использованные в катализаторах, описанных в патентах США N 4339054 и европейском патенте N 45977. Другие примеры приведены в патенте США N 4472524.

В общем твердые каталитические компоненты, использованные в указанных катализаторах, включают в качестве электроно-донорных соединений соединения, выбранные среди простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих N, P и/или S атомы, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

Особенно пригодными являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие, как диизобутиловый, диоктиловый и дифениловый эфиры фталевой кислоты и бензилбутилфталат, сложные эфиры малоновой кислоты, такие, как диизобутил- и диэтилмалонаты, алкил- и арилпивалаты, алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты, алкил- и арилкарбонаты, такие, как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат, сложные эфиры янтарной кислоты, такие, как моно- и диэтилсукцинат.

Получение вышеупомянутых каталитических компонентов проводят в соответствии с различными методами.

Например, измельчают галоид магния (безводный, а именно содержащий менее 1% воды), титановое соединение и электроно-донорное соединение в условиях, когда активируется галоид магния; измельченный продукт затем обрабатывают один или несколько раз избытком TiCl₄ при температуре 80 135^oC, после чего его промывают повторно углеводородом (например, гексаном) до тех пор, пока не исчезнут все ионы хлора.

Согласно другому способу безводный галоид магния предварительно активируют известным методом, а затем вводят в реакцию с избытком TiCl₄, содержащего электронно-донорное соединение в растворе. Здесь снова работают при температуре 80 135^oC. Необязательно повторяют обработку TiCl₄ и твердый продукт промывают гексаном или другим углеводородным растворителем, чтобы удалить все следы непрореагировавшего TiCl₄.

В соответствии с другим способом аддукт MgCl₂nROH (в частности, в виде сфероидальных частиц), где n обычно равно 1 3, а ROH является этанолом, бутанолом или изобутанолом, вводят в реакцию с избытком TiCl₄, содержащим электронно-донорное соединение в растворе. Температура обычно 80^oC 120^oC. Твердый продукт затем изолируют и еще раз вводят в реакцию с TiCl₄, после чего его отделяют и промывают углеводородом до тех пор, пока не исчезнут все ионы хлора.

Согласно другому способу, вводят в реакцию алкоголяты магния и хлоралкоголяты магния (в частности, хлоралкоголяты, полученные согласно способу, описанному в патенте США N 4220554) с избытком TiCl₄, содержащим электронно-донорное соединение в растворе, работая в уже описанных выше условиях реакции.

В твердом каталитическом компоненте (a) соединение титана, выраженное как Ti, обычно находится в количестве 0,5 10% мас. Количество электронно-донорного соединения, которое остается фиксированным на твердом компоненте (внутренний донор), обычно 5 20% моль, считая на дигалоид магния.

Титановые соединения, которые могут быть использованы для получения твердого каталитического компонента (a), являются галоидами или галоидалкоголятами. Предпочтительным соединением является четыреххлористый титан.

Удовлетворительные результаты могут быть получены также с тригалоидами титана, в частности TiCl₃HR, TiCl₃ARA, или с галоидалкоголятами, такими, как TiCl₃OR, где R является фенилом.

Указанные выше реакции приводят к образованию галоида магния в активной форме. Кроме этих реакций в литературе известны и другие реакции, которые вызывают образование активированного галоида магния из магниевых соединений, отличающихся от галоидов, таких, как карбоксилаты магния, например.

Активная форма галоидов магния в каталитических компонентах (a) может быть узнана по тому факту, что на рентгенограмме каталитического компонента максимум интенсивности отражения, которое возникает в спектре неактивированного хлорида магния (имеющего площадь поверхности меньше 3 м²/г), больше не имеется, а на его месте возникает гало с максимумом интенсивности, сдвинутым по отношению к положению максимума интенсивности отражения неактивированного дигалоида магния, или по тому факту, что максимум интенсивности отражения показывает половину ширины пика по крайней мере на 30% больше, чем таковая для максимума интенсивности отражения, который возникает в спектре неактивированного хлорида магния.

Наиболее активными формами являются те, у которых в спектре на рентгенограмме возникает гало.

Среди галоидов магния предпочтительным соединением является хлорид. В случае наиболее активных форм хлористого магния на рентгенограмме каталитического компонента возникает гало вместо отражения, которое в спектре неактивированного хлорида возникает на расстоянии 2,56
Al-алкильные соединения (b), использованные в качестве сокатализаторов, представляют собой Al-триалкилы, такие, как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил и литейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов AI, соединенных через A или П атомы, или с группами SO₄ и SO₃.

Примерами этих соединений являются:
(C₂H₅)₂-Al-O-Al(C₂H₅)₂

(C₂H₅)₂Al-SO₂-Al(C₂H₅)₂

где n равно 1 20.

Al-алкильные соединения обычно используют в таких количествах, что отношение Al/Ti находится в интервале 1 1000. Кроме того, что наряду с твердым каталитическим компонентом (a) и Al-алкильным соединением (b) катализаторы, использованные в способе изобретения, содержат внешнее электронно-донорное соединение (c) (а именно электронно-донор, добавленный к Al-алкильному соединению). Указанное внешнее электронно-донорное соединение выбрано среди силанов, способных придавать катализатору вышеупомянутые уровни стереоспецифичности (определены по высокому содержанию фракции, нерастворимой в ксилоле при 25^oC) и чувствительность к регулятору молекулярной массы.

Пригодными для этой цели являются силаны, содержащие по крайней мере одну циклопентильную группу, связанную с кремнием, и одну или более -OR групп, также связанных с атомом кремния, где R является C₁-C₁₈-алкилом, C₃-C₁₈-циклоалкилом, C₆-C₁₈-арилом или C₇-C₁₈-аралкилом. Предпочтительно R является метилом или этилом. Особенно пригодным является дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПМС). Упомянутые выше внешние доноры обычно используют в количестве 0,001 15 молей, предпочтительно 1 10 молей, считая на моли Al-алкила (b). Следовательно, другим объектом изобретения является способ получения кристаллических полимеров и сополимеров пропилена, описанный выше, заключающийся в полимеризации мономеров в присутствии указанных выше катализаторов, причем полимеризацию проводят по крайней мере в две стадии, получают фракции (A) и (B) в раздельных и последовательных стадиях и на каждой стадии работают в присутствии полимера и катализатора, перешедших из предшествующей стадии.

Процесс полимеризации можно проводить периодически или непрерывно в соответствии с известными технологиями, работая в жидкой фазе в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя, или в газовой фазе, или жидкой-газовой фазе.

Предпочтительно работать в газовой фазе.

Время и температура не являются критическими, однако температура предпочтительно находится в интервале 20^oC 100^oC.

Как установлено ранее, регулирование молекулярной массы проводят с использованием известных регуляторов, в частности водорода.

Путем соответствующего дозирования концентрации регулятора молекулярной массы на различных стадиях получают [η] и MIZ величины, ранее описанные для (A) и (B).

Предпочтительно получают первую фракцию (A), а затем фракцию (B). Каждая из двух фракций может быть получена при многостадийной полимеризации.

Катализаторы могут быть предварительно контактированы с малым количеством олефинов (предполимеризация). Полимеризация улучшает как активность катализатора, так и морфологию полимера.

Предполимеризацию проводят, поддерживая катализатор в суспензии в углеводородном растворителе (например, в гексане или в гептане), полимеризацию проводят при температуре между комнатной и 60^oC в течение периода времени, которое является достаточным для получения такого количества полимера, которое равно 0,5 3-кратному от массы твердого компонента. Она также может быть проведена в жидком пропилене в указанных выше температурных условиях, и получают полимер в количестве, которое может достигать 1000 г на 1 г каталитического компонента.

Общий процесс получения катализатора
Твердый каталитический компонент (a), использованный в примерах, получают следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, в инертной атмосфере вводят 28,4 г MgCl₂, 49,5 г безводного этанола, 100 мл ROZ OB/30 вазелинового масла, 100 мл силиконового масла, имеющего вязкость 350 спз, и содержимое нагревают до 120^oC до тех пор, пока MgCl₂ не растворится. Затем горячую реакционную смесь переносят в реактор емкостью 1500 мл, содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла и оборудованный мешалкой Ультра-Тарракс Т-45. Поддерживают температуру 120^oC при перемешивании содержимого в течение 3 мин при 3000 об/мин. Затем смесь выгружают в реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой и содержащий 1000 мл безводного н-гептана, охлажденного до 0^oC. Полученные частицы отфильтровывают, промывают аликвотами 500 мл н-гексана и постепенно нагревают, поднимая температуру до 180^oC в токе азота, таким образом, содержание алкоголя снижается от 3 молей до 2,1 моля на моль MgCl₂. Переносят 25 г полученного таким образом аддукта в реактор, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл TiCl₄, при 0^oC при перемешивании, нагревают его до 100^oC в течение 1 ч. Когда температура достигает 40^oC, прибавляют достаточно диизобутилфталата до достижения молярного отношения магний/фталат, равного 8.

Содержимое реактора нагревают до 100^oC в течение 2 ч при перемешивании, а затем твердому продукту дают осесть. Отсасывают сифоном горячую жидкость. Прибавляют 550 мл TiCl₄ и смесь нагревают до 120^oC в течение 1 ч при перемешивании. Указанное перемешивание прерывают и дают осесть твердому продукту. Горячую жидкость отсасывают сифоном, затем твердый продукт промывают 6 раз по 200 мл н-гексана при 60^oC каждый раз, затем 3 раза при комнатной температуре.

Примеры 1 и 2. Проводят непрерывную полимеризацию в батарее реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта, выходящего из одного реактора немедленно в другой реактор.

В газовой фазе непрерывно анализируют водород и мономер и подают их таким образом, чтобы поддерживать постоянной желаемую концентрацию.

В следующих опытах по полимеризации контактируют смесь триэтилалюминиевого (ТЭА) активатора и дициклопентилдиметоксисиланового электронно-донора (массовое отношение ТЭА/силан показано в табл. 1) с твердым каталитическим компонентом в контейнере при 40^oC в течение 13 мин таким образом, что молярное отношение ТЭА/Ti равно 80. Затем катализатор переносят в реактор, содержащий избыток жидкого пропилена, и проводят предполимеризацию при 20^oC в течение 1,5 2 мин.

Предполимер затем переносят в другой реактор, где проводят полимеризацию в газовой фазе с образованием фракции (A).

Продукт из указанного выше реактора подают во второй реактор в газовой фазе и необязательно продукт из второго реактора подают в третий реактор в газовой фазе для получения фракции (B).

Исходные продукты и относительные рабочие условия приведены в табл. 1A, результаты полимеризации приведены в табл. 1B.

Следующие аналитические методы были использованы для анализов, приведенных в табл. 1B.

Образцы, подвергаемые различным физико-механическим определениям, были сформованы из материала, который был стабилизирован Ирганоксом 1010 (0,1% мас. ) и ВНТ (2,6-ди-трет. бутил-п-крезол) (0,1% мас.), а затем таблетирован с помощью одночервячного экструдера Бандера (диаметр цилиндра 30 мм) при 210^oC, используя инжекционный пресс Негри энд Босси 90.

Примечание
Определение процента, нерастворимого в ксилоле.

Растворяют 2,5 г полимера в 250 мл ксилола при 135^oC при перемешивании. Через 20 мин раствору дают остыть до 25^oC еще при перемешивании, а затем дают отстояться в течение 30 мин.

Осадок отфильтровывают через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80^oC до постоянной массы. Таким образом рассчитывают массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре (25^oC). Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, представляет собой изотактический индекс полимера. Полученная таким образом величина соответствует в основном изотактическому индексу, определенному путем экстракции в кипящем н-гептане, который по определению считается изотактическим индексом полипропилена.

Тест на растяжение расплава
Использована аппаратура Мелт Тенин Тестер производства Тойо-Сейки Сейсакушо Лтд. снабженный персональным компьютером для данных по приобретению и переработке; способ заключается в измерении в граммах растяжения, получаемого полосой расплавленного полимера, растянутого при определенном pre-set отношении растяжения.

В частности, при работе с вышеупомянутым устройством исследуемый полимер экструдируют при 200^oC через капилляр длиной 8 мм и диаметром 1 мм; полосу затем подвергают растяжению при pre-set отношении растяжения (100 или 200), используя систему вытяжки с постоянным ускорением 0,2 см/с². Измеряют полученное в результате напряжение от указанной выше вытяжки (в г). Чем выше растяжение, тем выше прочность расплава.

В примере 1 фракцию (B) получают во втором и третьем реакторах в газовой фазе.

Действительно величины [η] и MIZ, рассчитанные с учетом суммы полимеров, полученных во втором и третьем реакторах в газовой фазе, соответственно равны 0,64 и 321.

В примере 2 фракцию (B) получают во втором реакторе в газовой фазе.

Примеры 3 и 4. В автоклав емкостью 22 л, снабженный спиральной мешалкой и рубашкой для регулирования температуры, работающей в режиме вода/пар, подают 7 кг пропилена при комнатной температуре.

Затем вводят 0,1915 г (пример 3) и 0,2438 г (пример 4) каталитического компонента, полученного, как описано выше, вместе с 6,52 г триэтилалюминия и 39 г дициклопентилдиметоксисилана, предварительно проконтактированного с каталитическим компонентом в течение 10 мин при комнатной температуре в 50 мл гексана. Автоклав доводят до температуры полимеризации в течение примерно 7
8 мин и продолжают полимеризацию в течение времени, необходимого для получения желаемого количества фракции (A) (первая стадия полимеризации).

По окончании первой стадии вводят водород в определенном количестве и продолжают полимеризацию в течение времени, необходимого для получения желаемого количества фракции (B) (вторая стадия полимеризации). Состав газовой фазы в верхней части автоклава определяют газовой хроматографией.

Условия полимеризации приведены в табл. 2A, тогда как результаты полимеризационных тестов показаны в табл. 2B.

Молярные проценты водорода, приведенные в табл. 2A, относятся к газовой фазе в верхней части автоклава; результаты в табл. 2B были получены по тем же методикам, что были использованы для продуктов примеров 1 и 2, разница заключается в том, что МТТ тест проводят при отношении вытяжки, равном 200.

Примечание
Для предшествующих примеров 1 4 величины MIZ и [η] для фракции (B) были вычислены при использовании следующих соотношений:

где MIZ(A) MIZ фракции (A),
MIZ(B) MIZ фракции (B),
MIZ(A + B) MIZ суммы фракций (A) и (B).

То же самое относится к [η].

Следующие примеры были проведены для подтверждения свойств полимеров с широким MMP и высоким MIZ, которые могут быть получены с катализаторами на основе ненанесенного TiCl₃.

Сравнительные примеры 1 и 2. Получение каталитического компонента
В колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, охлаждающим устройством, капельной воронкой и питательным клапаном для водорода, вводят порядка 100 мл н-гептана и 25,5 мл TiCl₄. Температуру раствора устанавливают равной 10^oC с помощью воды и ледяной бани, а затем вводят по каплям 117 мл раствора Al₂Et₃Cl₃ с концентрацией 30,5% мас. в течение 60 мин, поддерживая 10^oC и при умеренном перемешивании. Продолжают перемешивание при 10^oC в течение 3,5 ч, затем реакционную массу выдерживают 1 ч при 80^oC. Дают осесть образовавшемуся твердому продукту, отфильтровывают разбавитель и промывают осадок пять раз по 125 мл н-гептана каждый раз. После этого вводят в колбу при комнатной температуре 125 мл н-гептана, 8 мл TiCl₄ и 30 г н-бутилового эфира. Содержимое колбы выдерживают при 90^oC в течение 2 ч при умеренном перемешивании, отфильтровывают растворитель и осадок промывают 5 раз по 125 мл н-гептана каждый раз. Затем твердый продукт сушат в вакууме при 40^oC.

Все операции проводят в атмосфере сухого азота.

Полимеризация
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2,5 л, снабженный магнитно работающей плоской мешалкой и рубашкой для регулирования температуры воды/пар, вводят 900 мл безводного гексана в токе пропилена. Устанавливают температуру автоклава равной 40^oC и вводят каталитический компонент, полученный, как описано выше (примерно 0,5 г), вместе с 1,5 AlEt₂Cl, и определенное количество метил-п-толуата (МРТ), все они были предварительно проконтактированы в течение 10 мин в 50 мл гексана при комнатной температуре. Устанавливают желаемые величины давления и температуры в течение примерно 5 мин. Проводят полимеризацию в две стадии, первую в отсутствии, а вторую в присутствии соответствующего количества водорода.

Условия полимеризации и характеристика полученных полимеров приведены соответственно в табл. 3A и табл. 3B. Результаты в табл. 3B получают по описанным выше методикам. В этом случае образцы для испытаний были приготовлены путем формования прессованием, работают при температуре 200^oC и давлении 35 атм.

В частности, отрицательные результаты в табл. 3B для теста на предел текучести (образец разорван) показывают, что полимеры сравнительных примеров 1 и 2 являются очень хрупкими.

Использование: композиция на основе кристаллического полипропилена, включающая высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции, отличающаяся тем, что в качестве высокомолекулярной фракции она содержит фракцию полипропилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетрагидронафталине при 135^oC, 4,2 - 8,0 дл/г, а в качестве низкомолекулярной фракции - фракцию полипропилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетрагидронафталине при 135^oC, 0,5 - 0,74 дл/г, и индекс текучести расплава, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, условие L 190-500 г/10 мин, и имеющая общую характеристическую вязкость, измеренную в тетрагидронафталине при 135^oC, 16 - 2,8 дл/г, молекулярно-массовое распределение 1,8-26,0, содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при 25^oC, 97,2-98,0 мас.%, модуль упругости 2330-2580 МПа, прочность к удару по Изоду при 3^oC 16-40 Дж/м и предел текучести 38,3-41,4 МПа, которую получают путем последовательной полимеризации по крайней мере в две стадии в присутствии определенных катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на галоиды магния. Указанные полимеры имеют высокую прочность расплава, высокие механические свойства и являются практически адекватными для производства изделий с использованием различных конверсионных технологий, таких, как например, экструзия в тонкие листы, подвергаемые термоформованию, а также для формования литьем под давлением и выдуванием. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

1. Композиция на основе кристаллического полипропилена, включающая высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции, отличающаяся тем, что в качестве высокомолекулярной фракции она содержит фракцию полипропилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетрагиронафталине при 135^oС, 4,2 -8,0 дл/г, а в качестве низкомолекулярной фракции фракцию полипропилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетрагидронафталине при 135^oС, 0,5 0,74 дл/г и индекс текучести расплава, измеренный в соответствии с ASTMD1238 условие L, 190 500 г/10 мин, и имеющая общую характеристическую вязкость, измеренную в тетрагидронафталине при 135^oС, 1,6 2,8 дл/г, молекулярно-массовое распределение 21,8 26,0, содержание фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС, 97,2 98,0 мас. модуль упругости 2330 2580 МПа, прочность к удару по Изоду при 23^oС 16 40Дж/м и предел текучести 38,3 41,4 МПа, при следующем соотношении компонентов, мас.

Высокомолекулярная фракция 12 44
Низкомолекулярная фракция 56 88
2. Способ получения композиции на основе кристаллического полипропилена полимеризацией пропилена в две стадии в присутствии катализатора типа Циглера Натта, отличающийся тем, что в качестве катализатора типа Циглера Натта используют продукт взаимодействия твердого компонента, полученного нанесением на дихлорид магния (в активной форме) тетрахлорида титана и диизобутилфталата, с триэтилалюминием и дициклопентилдиметоксисиланом, причем на первой стадии осуществляют полимеризацию пропилена при 70 80^oС в жидкой или газовой фазе, затем полимеризационную смесь подают в другой реактор, дополнительно вводят 18,0 33,5 мол. от общей подачи газовой смеси пропилена с водородом и осуществляют полимеризацию на второй стадии при 63 80^oС в жидкой или газовой фазе.