Изобретение относится к термопластичным пленкам, листам и слоистым пластикам и формируемым из них коэкструдивным материалам, и пленкам и листам, образованным из смесей олефиновой полимерной композиции, нанесенных на основную пленку или лист металлического субстрата или различных олефиновых полимерных материалов.
Во многих применениях пленки, таких как упаковка пищевых продуктов, химических и опасных материалов и в медицинском применении, промышленность требует пленки, имеющие определенные свойства. Например, в упаковке пищевых продуктов пленки должны иметь высокую устойчивость к проколам, высокую прозрачность и глянец и пониженную проницаемость для газов и/или паров. Пленки, используемые для изготовления контейнеров для химических и опасных отработанных материалов должны иметь высокую устойчивость к проколам, высокую прочность на растяжение, высокую износоустойчивость и химическую устойчивость. Пленки, используемые для медицинских применений, таких как мешки для крови, должны иметь высокую устойчивость к проколам, низкие модули, высокую износоустойчивость и устойчивость к автоклавированию.
Таким образом, существует потребность в полимерном материале, который имеет пониженные модули изгиба, хорошую износоустойчивость, повышенную регенерацию эластичности, пониженный резонанс вытягивания, так же как и все другие желаемые свойства.
Пленки, изготовленные из этиленовых полимеров, гомополимеров, например HDPE (полиэтилен низкого давления) и LLDPE (линейный полиэтилен высокого давления), и сополимеров, например LLDPE, и пропиленовых полимеров, таких как кристаллические гомополимеры пропилена и статистических сополимеров пропилена и этилена, не обеспечивают такой комбинации желаемых свойств.
Были предприняты попытки преодолеть недостатки этих полимеров приготовлением гетерофазных смесей кристаллических пропиленовых полимеров и от 8 до 25% эластичного пропилен-этиленового сополимера путем чередующейся полимеризации в присутствии стереорегулярного катализатора типа Циглера-Натта. Однако пленки таких гетерофазных композиций подвержены образованию "рыбьих глаз" (пузырей воздуха), недостаточной износоустойчивости или образованию шероховатых поверхностей.
Известна композиция для изделий, состоящая по крайней мере из трех компонентов. Компонент A является гомополимером пропилена со степенью изотактичности (СИз) > 90% или сополимером полипропилена со СИз > 85% и с содержанием полипропилена 85%, компонент B является фракцией этиленсодержащего полимера, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, компонент C является этилен-пропиленовым полимером, растворимым в ксилоле с содержанием этилена 40 - 70% (EP 400333, кл. C 08 F 297/08, 1990).
Известна комбинированная пленка для упаковки, состоящая из соэкструдированной многослойной двуоосноориентированной непрозрачной полипропиленовой пленки с плотностью ≤ 0,60 г/см3 и металлической фольги. Полипропиленовая пленка выполнена из гомо- или сополимера пропилена с этиленом и бутеном-1. В качестве сополимера может быть использован также сополимер полипропилена (93,2 - 99%), этилена (0,5 - 1,9%) и альфа-олефина с 4 - 10 атомами углерода (0,5 - 4,9%). Многослойная пленка может содержать другие слои (из каучука, полиэтилена и др. полимеров) - см. DE, заявка 3534399, кл. B 32 B 15/08, 1987).
Известна пленка или листовой материал, изготовленный из композиции на основе кристаллического полипропилена. В состав композиции входят: (A) - 30 - 65% сополимера пропилена и C4-C8 альфа-олефина, содержащего 80 - 98% пропилена, и (B) - 35 - 70% сополимера, состоящего в основном из пропилена и этилена в количестве 5 - 10% - см. EP патент 483675, кл. C 08 L 23/16, 1991.
Было найдено, что композиции, имеющие низкие модули, хорошую износоустойчивость, повышенную регенерацию эластичности, пониженный резонанс вытягивания и сохранение всех желаемых свойств, могут быть получены смешением этиленовых сополимеров с гетерофазной олефиновой полимерной композицией.
Данное изобретение обеспечивает термопластичную пленку, имеющую желаемые свойства. Для получения материала используют композицию, включающую смесь, являющуюся гетерофазной олефиновой полимерной композицией (компонент 1), которая включает:
a) от 10 до 50 частей пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности выше 80, или сополимера, выбранного из группы, состоящей из сополимера, пропилена и этилена, сополимера пропилена и этилена, и CH2=CHR альфа-олефина, где R является C2-8 неразветвленным или разветвленным алкилом, или сополимера пропилена и альфа-олефина -CH2=CHR, как определено выше, причем вышеназванный сополимер содержит свыше 80% пропилена и имеет индекс изотактичности выше 80.
(b) от 5 до 20 частей полукристаллической, в основном, линейной сополимерной фракции, имеющей кристалличность от 20 до 60%, сополимер которой выбран из группы, состоящей из сополимера этилена и пропилена, содержащего свыше 55% этилена, сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина -CH2=CHR, содержащей от 1 до 10% вышеописанного альфа-олефина и свыше 55% как этилена, так и альфа-олефина, и сополимера этилена и вышеописанного альфа-олефина, содержащего свыше 55% названного альфа-олефина, чей сополимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре или температуре окружающей среды, и
(c) от 40 до 80 частей сополимерной фракции, выбранной из группы, состоящей из сополимера этилена и пропилена, где сополимер содержит от 20% до менее 40% этилена, и сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина (описан в п. 1), где альфа-олефин присутствует в количестве от 1 до 10% и количество этилена и альфа-олефина составляет от 20 до менее 40%, и сополимера этилена и альфа-олефина -CH2= CHR, содержащей от 20% до менее 40% альфа-олефина, и произвольно от 0,5 до 10% диена, названная сополимерная фракция растворима в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость от 1,5 до 4,0 дл/г,
при этом сумма фракций (b) и (c) в компоненте (1) от 50% до 90%, и имеющей весовое соотношение (b)/(с) менее 0,4, и общая композиция содержит компонент (2), где
(2) представляет собой сополимер этилена с CH2=CHR альфа-олефином, где R представляет C1-8 неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий плотность 0,875 г/см3 или больше.
В другом воплощении данное изобретение дает пленки, содержащие слой смеси данного изобретения, нанесенный по крайней мере на одну поверхность термопластичной пленки, либо нетканого материала, либо металлического субстрата.
Пленки, изготовленные из смесей данного изобретения, могут быть использованы в упаковочных полотнах, особенно в полотнах для упаковки сырья, особенно смешанных с грубым холстом. Вообще, пленки из смеси изобретения могут быть использованы в продукции индивидуального ухода, например пеленки и pull - ups, при недержании у взрослых, в имеющейся медицинской одежде, такой как халаты, прокладки в обуви, и в продукции женской гигиены.
Все части и проценты, использованные в данном описании, являются весовыми, если не указано особо. Температура окружающей среды или комнатная температура составляет приблизительно 25oC.
Компонент 1) (a) преимущественно представлен в количестве от 10 до 40 частей, наиболее предпочтительно от 20 до 35 частей. Когда (a) является пропиленовым гомополимером, индекс изотактичности предпочтителен примерно от 85 до 98. Когда (a) является сополимером, желательное количество пропилена в сополимере приблизительно от 90 до 99%.
Компонент 1) (b) преимущественно представлен в количестве от 7 до 15 частей. Типично, кристалличность, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), составляет приблизительно от 20 до 60%. Обычно этиленовое или названное альфа-олефиновое содержимое или комбинация этилена и названного альфа-олефина, когда используются оба, находятся в пределах от 55% до 98%, предпочтительно от 80 до 95%.
Компонент 1) (c) преимущественно представлен в количестве от 50 до 70 частей. Этиленовое или названное альфа-олефиновое содержимое или этиленовое и названное альфа-олефиновое содержимое компонента (с) составляет приблизительно от 20 до 38%, наиболее предпочтительно от 25 до 38%. Когда компонент (c) является тримером (трехзвенным полимером), названный альфа-олефин характерно представлен в количестве от 1 до 10%, преимущественно от 1 до 5%. Предпочтительная характеристическая вязкость составляет от 1,7 до 3 дл/г.
Суммарное количество 1) (b) и (c), основанное на общей олефиновой полимерной композиции, составляет предпочтительно от 65 до 80% и весовое соотношение (b)/(c) составляет предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,3.
Суммарное количество этиленовых блоков, или названных альфа-олефиновых блоков, или этиленовых и названных альфа-олефиновых блоков, когда присутствуют оба, в компоненте 1) смеси данного изобретения составляет приблизительно от 15% до 35%.
Кроме того, композиции компонента 1) имеют модули изгиба менее чем 150 MPa, в основном от 20 до 100 MPa, прочность на растяжение при разрыве от 10 до 20 MPa, удлинение при разрыве свыше 400%, остаточную деформацию при растяжении, при относительной деформации 75%, от 20% до 50%, Shore D твердость по Шору D от 20 до 35, и не разрушаются (не подвергаются хрупкому разрушению при ударе), когда испытание на разрушение проводится при -50oC.
Компонент 2) представляет сополимер этилена с CH2=CHR альфа-олефином, где R является C1-8, предпочтительно C2-6, и наиболее желательно C4-6 неразветвленный или разветвленный алкил. Альфа-олефин присутствует в количестве приблизительно от 1 до 10% и желательно 6-10%. Подходящие этиленовые сополимеры, используемые в качестве компонента 2), включают этилен/бутен-1, этилен/4-метил-1-пентен, этилен/гексен-1 и этилен/октен-1. Сополимер может быть LLDPE или VLDPE, предпочтительно LLDPE, где сомономером является 1-октен. Предпочтительно плотность этиленового сополимера составляет от 0,089 до 0,940 г/см3 и наиболее желательно от 0,890 до 0,927 г/см3.
Смеси данного изобретения содержат от 60 до 95% по весу компонента 1) и от 5 до 40% по весу компонента 2). Предпочтительно компонент 1) присутствует в количестве от 90 до 75% и компонент 2) присутствует в количестве от 90 до 75% и компонент 2) присутствует в количестве от 10 до 25%.
Смеси данного изобретения имеют по крайней мере один пик, определенный путем DSC, находящийся при температурах выше, чем 120oC, и по крайней мере один пик, относящийся к переходу в стеклообразное состояние, существующее при температурах от -10oC до -35oC.
Характерно, смеси данного изобретения имеют модули изгиба менее чем 150 MPa, обычно от 20 до 100 MPa.
Сополимер или тримеры пропилена и этилена или альфа-олефина либо пропилена, этилена и альфа-олефина представляют собой предпочтительно компонент 1) (a), и сополимеры пропилена с этиленом или альфа-олефином наиболее предпочтительны в качестве компонента (а).
Подходящие альфа-олефины формулы CH2-CHR включают бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1. Когда использован для приготовления компонент 1) (a) они представлены в таких количествах, что индекс изотактичности образующегося сополимера составляет не менее чем 80%.
Когда во время приготовления компонентов 1) (b) и (c) использован диен, то это обычно бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, этилиден норборнен диеновый мономер и обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10%, преимущественно от 1 до 5%.
Компонент 1) может быть приготовлен процессом полимеризации, включающим по крайней мере две стадии, где в первой стадии пропилен или пропилен и этилен или названный альфа-олефин или пропилен, этилен или названный альфа-олефин полимеризуются, образуя компонент 1) (a), и в последующих стадиях смеси этилена и пропилена или названного альфа-олефина или этилена, пропилена и названного альфа-олефина, и произвольно, диен, полимеризуются до образования компонентов 1) (b) и (c).
Полимеризация может проводится в жидкой фазе, газообразной фазе или газо-жидкостной фазе использованием раздельных реакторов, все они могут быть выполнены или периодическими, или непрерывными. Например, возможно проводить полимеризацию компонента 1) (a) использованием в качестве растворителя жидкого пропилена и полимеризацию компонентов 1) (b) и (c) в газовой фазе, без промежуточных стадий за исключением частичной дегазации пропилена. Этот метод является предпочтительным.
Реакции полимеризации проводятся в присутствии инертного углеводородного растворителя или жидкого или газообразного мономера.
Подходящие инертные углеводородные растворители включают насыщенные углеводороды, такие как пропан, бутан, гексан и гептан.
При необходимости может быть добавлен водород в качестве цепного передающего агента для контроля молекулярного веса.
Реакционная температура при полимеризации компонента 1) (a) и полимеризации компонентов 1) (b) и (c) может быть одной и той же или различной и обычно составляет от 40oC до 90oC, преимущественно от 50 до 80oC для полимеризации компонента 1) (a), и от 40 до 65oC для полимеризации компонентов 1) (b) и (c).
Давление полимеризации компонента 1) (a) при проведении в жидком мономере - это давление, которое конкурирует с давлением пара жидкого пропилена при используемой эксплуатационной температуре, в конечном счете видоизмененное давлением паров небольшого количества инертного растворителя, используемого для подачи каталитической смеси, и избыточным давлением производных мономеров и водорода, используемых в качестве регуляторов молекулярного веса.
Давление полимеризации компонентов 1) (b) и (c), если выполняется в газовой фазе, может быть от 5 до 30 атм. Время пребывания в реакционной зоне относительно двух стадий определяется желаемым соотношением между фракцией (a) и (b) + (c) и составляет обычно от 15 минут до 8 часов.
Катализатор, используемый в полимеризации, содержит в себе реакционный продукт 1) твердого компонента, содержащего галоген-содержащее титановое соединение и электронодонорное соединение (внутренний донор), нанесенное на активированный хлорид магния, 2) не содержащего галоген Al-триалкил соединения и 3) электронодонорного соединения (внешний донор).
Подходящие титановые соединения включают соединения с по крайней мере одной Ti-галоген связью, такие как галогениды или алкоксигалогениды титана.
Чтобы получить эти олефиновые полимерные композиции в форме текучих сферических частиц, имеющих высокий объемный вес, твердый каталитический компонент должен иметь a) площадь поверхности менее чем 100 м2/г, предпочтительно между 50 и 80 м2/г, b) пористость от 0,25 до 0,4 см3/г и c) рентгеновский спектр, где появляются рефлексии хлорида магния, показывающие присутствие галогена между углами 2 ϑ 33,5o и 35o и при отсутствии рефлексии при 2 ϑ 14,95o. Символ ϑ = угол Bragg'a.
Твердый каталитический компонент приготовляют образованием аддукта дихлорида магния и спирта, такого как этанол, пропанол, бутанол и 2-этилгексанол, содержащего обычно 3 моля спирта на моль MgCl2, эмульгированием аддукта, быстрым охлаждением эмульсии для вызывания затвердения в виде сферических частиц и частичной деалкоголяцией частицы аддукта путем постепенного увеличения температуры от 50oC до 130oC за период времени, достаточный для снижения содержания спирта от 3 молей до 1-1,5 молей на моль MgCl2. Частично деалкоголированный аддукт затем суспендировали в TiCl4 при 0oC, так что концентрация аддукта по отношению к TiCl4 равна 40-50 г/л TiCl4. Затем смесь нагревали до температуры от 80oC до 135oC за период приблизительно 1-2 часа. Когда температура достигла 40oC, добавили достаточное количество электронного донора для получения желаемого мольного отношения Mg к электронному донору.
К TiCl4 добавлено электроно-донорное соединение, выбранное предпочтительно из алкил, циклоалкил и арил фталатов, таких как, например, диизобутил, ди-н-бутил и ди-н-октил фталат.
По окончании периода температурной обработки избыток горячего TiCl4 отделили фильтрацией или седиментацией и обработку с TiCl4 повторили один или более раз. Твердый продукт промыли затем подходящим инертным углеводородным соединением, таким как гексан или гептан, и высушили.
Для твердого каталитического компонента обычно характерны следующие характеристики:
Площадь поверхности: менее чем 100 м2/г, предпочтительно между 50 и 80 м2/г;
Пористость: 0,25 - 0,4 см3/г;
Распределение объема пор: 50% пор имеют радиусы больше чем 100 ангстрем;
Рентгеновский спектр: где появляются рефлексии хлорида Mg, показывающие галоген с максимумом интенсивности между углами 2 ϑ 33,5o и 35o, и где отсутствует рефлексия 2 ϑ 14,95o.
Катализатор получают смешиванием твердого каталитического компонента с триалкил алюминиевым соединением, предпочтительно триэтил алюминием и триизобутилалюминием, и электронодонорным соединением.
В технике известны различные электронодонорные соединения. Предпочтительными электронодонорными соединениями являются соединения силана, имеющие форму R'R''Si (OR)2, где R' и R'' могут быть одни и те же или различные и являются C1-18 нормальными или разветвленными алкил, C5-18 циклоалкил или C6-18 арил радикалами, и R является C1-4 алкил радикалом.
Типичные силановые соединения, которые могут быть использованы, включают дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, метил-т-бутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан и фенилтриметоксисилан.
Al/Ti соотношение находится типично между 10-200 и Al/силан мольное соотношение между 1/1 и 1/100.
Катализаторы могут быть подвергнуты предварительному контакту с небольшими количествами олефинового мономера (предполимеризация), поддерживанием катализатора в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризацией при температуре от комнатной температуры до 60oC в течение времени, достаточного для получения количества полимера в 0,5-3 раза больше веса катализатора.
Эта предполимеризация также может быть проведена в жидком или газообразном мономере для получения в этом случае количества полимера в 1000 раз больше веса катализатора.
Содержание и количество каталитического остатка в термопластичных олефиновых полимерах данного изобретения достаточно мало, что делает удаление каталитического остатка, обычно называемого обеззоливанием, ненужным.
Гетерофазный олефиновый полимер, компонент 1), приготовленный с упомянутым выше катализатором, находится в форме сфероидальных частиц, и частицы имеют диаметр от 0,5 до 7 мм.
Гетерофазный олефиновый полимер, используемый в смесях данного изобретения, может быть полимером "легкого крекинга", приготовленным из сферических частиц, описанных выше, имеющим скорость текучести расплава (MFR, согласно ASTM (Американское общество испытания материалов) Д-1238, измеренную при 230oC, 2,16 кг) от 5 до 400, предпочтительно от 10 до 200 и наиболее желательно от 20 и 100, при начальной от 0,2 до 20 и предпочтительно около от 0,5 до 3.
Иначе, компонент 1) может быть получен непосредственно в полимеризационном реакторе с желаемой MFR.
Способ легкого крекингования компонента 1) хорошо известен в технике. Обычно оно выполняется следующим образом: на гетерофазный олефиновый полимерный материал в виде "как полимеризован", например в виде хлопьев, порошков или сфер, после полимеризационного реактора или гранулирования напыляют или смешивают с ним продеградант или источник генерации свободных радикалов, например перекись в жидкой или порошкообразной форме или перекись/полипропилен концентрат, такой как Xantrix 3024 перекисный концентрат, имеющийся в наличии у фирмы HIMONT U.S.A., Lnc. Гетерофазный олефиновый полимерный материал и перекись вводятся затем в приспособления для термальной пластификации и подачи смеси, например экструдер при повышенной температуре. Время пребывания в реакционной зоне и температура контролируются относительно данной выбранной перекиси (например, на основании периода полураспада перекиси при температуре переработки в экструдере), чтобы осуществить желаемую степень разрушения полимерной цепи. Суммарный результат выражается в сужении молекулярно-весового распределения полимера, равно как в понижении общего молекулярного веса и тем самым в увеличении MFR относительно полимера, полученного при полимеризации. Например, полимер с фракционированной MFR (например, менее 1) или полимер с MFR от 0,5 до 10 может быть селективно подвергнут легкому крекингу до MFR от 15 до 50, предпочтительно от 28 до 42, путем выбора типа перекиси, температуры экструдера и времени нахождения в реакционной зоне экструдера без излишнего эксперимента. Достаточное внимание следует проявить в практике методики, чтобы избежать сшивания в присутствии этиленсодержащего сополимера, характерно, что сшивания можно легко избежать там, где этиленовое содержание сополимера достаточно низкое.
Скорость разложения перекиси определяется в терминах периода полураспада, то есть времени, требуемой при данной температуре для разложения половины молекул перекиси. Например, было сообщено (U.S. 4.451.589), что при использовании перекиси LupersoL 101 при типичных условиях экструзивного гранулирования (450oF/232oC, время нахождения в реакционной зоне 2 1/2 минуты) только 2•10-13% перекиси должны выдерживать гранулирование.
Вообще, продеградант не должен мешать или оказывать неблагоприятное воздействие благодаря обычно используемым стабилизаторам полипропилена и должен эффективно производить свободные радикалы, которые при разложении инициируют уменьшение величины полипропиленовой составляющей. Продеградант должен иметь достаточно короткий период полураспада при температурах экструзивного изготовления полимеров, однако такой, чтобы он в основном полностью провзаимодействовал перед выходом из экструдера. Предпочтительно, они имеют период полураспада в полипропилене менее чем 9 секунд при 550oF (288oC), так что по крайней мере 99% продеграданта реагирует в расплавленном полимере раньше 1 минуты времени пребывания в реакционной зоне экструдера. Такие продеграданты включают в качестве примеров, но не в порядке ограничения следующие: 2,5-диметил-2,5-бис(т-бутилперокси) гексан-3 и 4-метил-4-т-бутилперокси-2-пентанон (например, перекиси Lupersol 130 и Lupersol 120, предоставленные Lucidol Division Penwalt Corporation) 3,6,6,9,9-пентаметил-3-(этилацетат)-1,2,4,5-тетраоксициклононан (например, перекись USP-138 от Witco Chemical Corporation) и 1,1'-бис(трет-бутилперокси) диизопропилбензол (например, перекись Vulcup R от Hercules Incorprated). Предпочтительная концентрация источника свободных радикалов (продеградантов) находится в пределах приблизительно от 0,01 до 0,4 процента в расчете на вес полимера. Особенно предпочтительной является перекись Luperol 101.
Смеси данного изобретения могут быть приготовлены механическим смешением компонента 1) и компонента 2) обычными способами смешения, в обычном оборудовании для компаундирования.
Если не указано особо, следующие аналитические методы используются для идентификации каталитического компонента, гетерофазных олефиновых полимерных композиций, приготовленных из них пленок и сравнительных материалов пленки.
Если не указано особо, композиции данного изобретения получают общим способом, включающим смешение галтованием компонента 1), который был подвергнут легкому крекингу с Lupersol 101, 2,5-диметил-2,5-бис(т-бутилперокси) гексаном, и компонента 2), приведенного далее в нижеследующих примерах. Образцы смеси для проведения различных физико-механических анализов спрессованы использованием инжекционного пресса Negri & Bossi 90 после стабилизации материала с 0,05 pph Cyanox 1790 и 0,05 pph стеарата кальция и гранулирования его с помощью одновинтового экструдера Bandera (диаметр цилиндра 30 мм) при 210oC. Аналитические условия следующие: температура плавления 250oC; температура прессования 60oC; время впрыска 20 сек; время охлаждения 25 сек.
Образцы материалов пленок были от 0,8 до 2,2 миля (1 миль = 0,0254 мм) толщиной и вырезаны из листа пленки в размере, данном в ASTM для конкретного используемого метода испытания.
Весовой процент суммы компонентов 1) (b) и (c) фракций, обозначенный % (b) + (c), рассчитывают определением веса смеси, подаваемой на второй стадии, и сравнением его с весом конечного продукта.
Весовой процент (%) компонентов 1) (a), (b) и (c) фракций, описанный здесь, определяют следующим образом:
%(a) = 100% - /(b) + (c)/,
%(c) = Sf - PaSa,
где
Sf и Sa являются весовым процентом растворимой в ксилоле части конечного продукта полипропиленовой фракции (a) соответственно
Pa является весовым соотношением между названной фракцией и конечным продуктом.
%(b) = 100-% (a)-% (c).
Весовой процент этилена или названного альфа-олефина или этилена и названного альфа-олефина, содержащегося в компоненте сополимерной фракции 1) (с) растворимой в ксилоле рассчитывают, используя следующую формулу:
вес.% этилена и/или названного = ((Cf - Ca)•X)/(1-X)
альфа-олефина в фракции (c)
где
Cf =% этилена и/или названного альфа-олефина в ксилольных растворах конечного продукта;
Ca = % этилена и/или названного альфа-олефина в ксилольных растворах фракции (a);
X = Sz • Pa/Sf
Характеристическая вязкость фракции 1) (c), (I.V. (c)) рассчитана использованием следующей формулы:
(I.V.(c)) = (I.V.sf - I.V.(a) .X)/(I-X)
где
I. V.sf является характеристической вязкостью ксилол растворимой фракции конечной композиции и I.V.(a) является характеристической вязкостью ксилол растворимой части компонента 1) (a) фракции.
Весовой процент компонента 1) растворимый в ксилоле при комнатной температуре определяют растворением 2,5 г полимера в 250 мл ксилола в сосуде, снабженном мешалкой, который нагревают при 135oC с перемешиванием в течение 20 минут. Раствор охладили до 25oC, продолжая перемешивание, и затем оставили стоять без перемешивания в течение 30 минут так, чтобы мог осадиться твердый продукт. Твердые продукты отфильтровали на бумажном фильтре, оставшийся раствор упарили в токе азота и твердый остаток высушили в вакууме при 80oC до достижения постоянного веса. Весовой процент полимера растворимого в ксилоле при комнатной температуре является индексом изотактичности полимера. Значение, полученное таким способом, значительно соответствует индексу изотактичности, определенному посредством экстракции кипящим н-гептаном, который по определению составляет индекс изотактичности полимера.
Иллюстративные примеры компонента 1), его физические свойства, способ его получения, пленка, основанная на смесях названного компонента 1) и компонента 2) и метод приготовления названной пленки приведены далее внизу.
А) Приготовление аддукта MgCl2/спирт
В атмосфере азота, 28,4 г безводного MgCl2, 49,5 г безводного этанола, 100 мл ROI OB/30 вазелинового масла и 100 мл силиконового масла, имеющего вязкость 350 cs (сантистокс), поместили в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, и нагревали при 120oC на масляной бане и перемешивали до растворения MgCl2. Горячую реакционную смесь затем перенесли в атмосфере инертного газа в 1500 мл сосуд, снабженный Ultra Turrax T-45 N мешалкой и нагревающей оболочкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Температуру поддерживали при 120oC с перемешиванием в течение 3 минут при 3,000 rpm (об/мин). Затем смесь перенесли в 2-литровый сосуд, снабженный мешалкой, содержащий 1,000 мл безводного н-гептана, охлажденного до 0oC с помощью бани сухой лед/isopar, и перемешивали при скорости наконечника мешалки 6 м/с в течение приблизительно 20 минут, поддерживая температуру при 0oC. Образованные таким образом частицы аддукта выделили фильтрацией, промыли 3 раза при комнатной температуре 500 мл аликвотами безводного гексана и постепенно нагрели, увеличивая температуру от 50oC до 100oC, в атмосфере азота за период времени, достаточный для снижения содержания спирта от 3 до 1,5 молей на моль MgCl2. Аддукт имеет площадь поверхности 9,1 м2/г и объемный вес 0,564 г/см3.
B) Приготовление твердого каталитического компонента
Аддукт (25 г) перенесли в атмосфере азота в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл TiCl4 при 0oC при перемешивании. Затем его нагрели до 100oC за один час. Когда температура достигла 40oC, добавили диизобутилфталат в таком количестве, чтобы мольное отношение Mg к диизобутилфталату равнялось 8. Содержимое сосуда нагревали при 100oC в течение 2 часов при перемешивании, перемешивание прекратили и твердому продукту дали возможность осадиться. Горячую жидкость удалили с помощью сифона.
К твердому продукту в сосуде добавили 550 мл TiCl4 и смесь нагревали при 120oC в течение 1 часа при перемешивании. Перемешивание прекратили и дали осесть твердым продуктам. Горячую жидкость затем удалили с помощью сифона. Твердые продукты промыли 6 раз при 60oC 200 мл аликвотами безводного гексана и затем 3 раза при комнатной температуре. Твердые продукты после высушивания при пониженном давлении имели пористость 0,261 см3/г, площадь поверхности 66,5 м2/г и объемный вес 0,44 г/см3.
Пример 1-3
Данные примеры иллюстрируют гетерофазную олефиновую полимерную композицию и метод приготовления полимеров.
Полимеризационные работы проводили в атмосфере азота в 22-литровом автоклаве из нержавеющей стали, снабженном винтовой магнитной мешалкой и работающем при 90 об/мин.
Все температуры, давления и концентрации олефиновых мономеров и водорода, когда он присутствует, постоянны, если не оговорено особо. Концентрацию водорода и соответствующих мономеров непрерывно анализировали в газовой фазе с помощью промышленного газового хроматографа и осуществляли подвод сырья для того, чтобы поддерживать постоянно одну и ту же желаемую концентрацию.
Полимеризация является периодическим процессом, проводимым в две стадии. Первая стадия включает полимеризацию соответственного мономера или мономеров в жидком пропилене и вторая стадия - сополимеризацию этилена и пропилена в газовой фазе.
На первой стадии нижеследующие ингредиенты в порядке, в котором они перечислены, подводятся в автоклав при 20oC за период около 10 минут: 16 л жидкого пропилена, соответствующие количества этилена и водорода и каталитическая система, состоящая из 1) твердого каталитического компонента (около 0,15 г), приготовленного, как описано выше, и 2) смеси 75 мл триэтил алюминия (TEAL) при 10% концентрации в гексане и соответствующего количества циклогексилметилдиметоксисилан (CMMS) электронного донора, так что мольное соотношение Al/CCMS равно 7,5. Каталитическая система подается под давлением в автоклав с пропиленом.
Температуру доводят до заданного уровня приблизительно за 10 минут и поддерживают постоянной на протяжении всего периода реакции полимеризации. После окончания установленного времени реакции в основном все непрореагировавшие мономер(ы) удаляются путем дегазации при 60oC по существу при атмосферном давлении.
На второй стадии полимерный продукт(а) первой стадии, после отбора пробы для различных анализов, доводят до установленной для второй стадии температуры. Пропилен и этилен вводят затем в автоклав при соотношении и в количествах, необходимых для достижения желаемых давления и газофазовой композиции. Во время полимеризации давление и газофазовая композиция сохраняются путем введения смеси пропилена и этилена, осуществленного посредством приборов, которые регулируют или измеряют или как регулируют, так и измеряют скорость потока. Продолжительность подачи изменяется в соответствии с используемой каталитической системой и желаемым количеством компонентов 1) b) и c) в конкретном гетерофазном олефиновом полимерном продукте.
В конце второй стадии реакции полимеризации порошок выгрузили, стабилизировали и затем высушили в термостате в токе азота при 60oC.
Ингредиенты и соответствующие условия эксплуатации приведены далее в Таблице 1A и результата испытаний приведены далее в Таблице 1B.
Пример 4
Данный пример иллюстрирует литой пленочный материал смеси данного изобретения и метод его приготовления.
Литая пленка смеси данного изобретения, содержащая 1) 75% композиции гетерофазного олефинового полимерного материала, полученного согласно методу примера 2, за исключением того, что компонент 1 (a) присутствует в количестве около 37% и 63% составляет компонент 1 (b) + (c), подвергнутый легкому крекингу до 30 MFR от начального, полученного при полимеризации MFR 0,8, и 2) 25% DOWLEX 2045, линейного полиэтилена низкой плотности, содержащего октен-1, имеющего индекс расплава 1,0 г/10 мин и плотность 0,92, приготовлена введением смеси в экструдер, экструзией ее через плоскую фильеру для пленки и резким охлаждением на охлажденном барабане для получения пленки 0,8 миль толщиной использованием следующего оборудования и условий эксплуатации:
Характеристики шнека: соотношение компрессии от 4:1 до 2:1; глубина подающей зоны: от 0,435 до 0,490" (3,5" экструдер с 3,5:1 соотношением компрессии); глубина зоны измерения: от 0,125 до 0,140" для 3,5" экструдера.
Пресс-форма: стандартный центральной подачи трубопровод с подвесной оболочкой.
Условия эксплуатации экструдера:
Температура расплава: 400-460oF (204-238oC)
Экструдер Barrel'a: 350-420oF (177-216oC) от зоны 1 до зоны 6
Температура адаптера (соединительное устройство) и пресс-формы: 420oF (216oC)
Контроль 1
Литой пленочный материал композиции гетерофазного олефинового полимерного материала, полученного последовательной полимеризации по крайней мере в две стадии, содержащий 37% пропилен-этиленового сополимера (96,7:3,3 весовое соотношение полимеризованных звеньев) и 63% этиленпропиленового сополимера (29: 71 весовое соотношение полимеризованных звеньев), подвергнутого легкому крекингу до 30 MFR от начальной, полученной при полимеризации MFR 0,8, приготовленный описанными выше способом.
Как показано в Таблице 2, при 10% и 25% удлинения видна очень небольшая разница в % деформации и восстановления между примером 4 и контрольным опытом. Однако при растяжениях в 50% и 75% в смеси данного изобретения (пример 4) процент деформации понижается и процент восстановления увеличивается, тогда как процент деформации увеличивается и процент восстановления понижается в композиции контроля, которая не содержит LLDPE.
В Таблице 3 иллюстрируются разрывная прочность и ударная прочность литого пленочного материала смеси данного изобретения (пример 4) и контрольной композиции, которая не содержит LLDPE.
Как демонстрирует Таблица 3, наблюдается существенное увеличение в разрывной и ударной прочности смеси изобретения по сравнению с контролем, который не содержит LLDPE.
Различные типы пленочных материалов стандартной толщины и тонких пленок, от менее чем 20 миль толщиной до таких тонких, как 0,5 милей толщиной, могут быть приготовлены использованием гетерофазной полимерной композиции, описанной здесь, так же как и тяжелые пленочные материалы, обычно называемые листами, толщиной от 20 до 100 миль. Например, она может быть использована для приготовления литых пленок, одноосно и двухосно ориентированных пленок и экструдированных или каландрированных листов. Кроме того, слой, содержащий гетерофазную олефиновую полимерную композицию, может быть нанесен, например, путем техники наслоения, экструзивного покрытия и коэкструзии на по крайней мере одну поверхность термопластичного пленочного материала или металлического листа или основы из фольги или тканевого или нетканевого материала.
Типичные термопластичные материалы включают кристаллические гомополимеры C2-10 альфа-олефинового мономера, такого как пропилен или этилен, или сополимеров пропилена с этиленом или с C4-10 альфа-олефиновыми мономерами или пропилена как с этиленом, так и C4-10 альфа-олефиновыми мономерами, при условии, что, когда сомономер является этиленом, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет приблизительно 10%, предпочтительно около 4%, и когда сомономером является C4-10 олефин, максимальное его полимеризованное содержание составляет около 20%, предпочтительно около 16%, и когда оба, как этилен, так и альфа-олефин, используются, максимум полимеризованной составляющей обоих равен 30%, предпочтительно 20%, а также полиэфиры, полиамиды, сополимеры этилен-виниловый спирт и сополимеры этилен-винил ацетат. Алюминий является подходящим металлическим субстратом.
Кроме того, пленочные материалы могут быть приготовлены из смесей приблизительно от 5 до 45% данного изобретения, описанных здесь, с приблизительно от 5 до 55% кристаллического гомополимера С2-10 альфа-олефинового мономера или сополимера пропилена с этиленом или с C4-10 альфа-олефиновым мономером, или пропилена, этилена и C4-10 альфа-олефинового мономера, названный сополимер имеет максимальное содержание полимеризованного этилена или альфа-олефина или обоих, такое, как описано в предыдущем параграфе. Предпочтительно, количество смеси данного изобретения в таких смесях составляет приблизительно от 10 до 30%.
После прочтения вышеприведенного описания другие особенности, преимущества и воплощения изобретения, раскрытого здесь, будут достаточно очевидны для желающих совершенствовать техническое мастерство. В этом отношении, хотя специфические воплощения изобретения описаны в значительных подробностях, могут быть осуществлены вариации и модификации этих воплощений без отступления от общей тенденции и рамок объема данного изобретения, как описано в формуле изобретения.
Предложены пленки или листы, выполненные из полимерной смеси, состоящей из двух компонентов. Компонент (1) является гетерофазной олефиновой полимерной композицией из трех составных частей и взят в количестве 60-95%. Компонент (2) является сополимером этилена с α-олефином, имеет плотность не менее 0,875 г/м3 и взят в количестве 5-40%. Описаны также пленочные или листовые изделия, в которых на субстрат наносят вышеописанный материал. Субстрат может иметь полимерную основу, может быть металлическим или быть нетканым материалом. Технический результат - материалы и изделия устойчивы к проколам, износоустойчивы, эластичны. 4 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.
а) 10 - 50 частей пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности больше чем 80 или сополимера, выбранного из группы, включающей сополимер пропилена и этилена, сополимер пропилена, этилена и CH2 = CHR α-олефина, где R является C2 - C8 линейным или разветвленным алкилом, сополимер пропилена и CH2 = CHR α-олефина, где R является C2 - C8 линейным или разветвленным алкилом, при этом сополимер, выбранный из группы, содержит в своем составе свыше 80% пропилена и имеет индекс изотактичности больше чем 80;
в) 5 - 20 частей полукристаллической в основном линейной полимерной фракции с кристалличностью 20 - 60%, содержащей сополимер, не растворимый в ксилоле при комнатной температуре или температуре окружающей среды, при этом сополимер выбран из группы, включающей сополимер этилена и пропилена с содержанием этилена свыше 55%, сополимер этилена, пропилена и CH2 - CHR α- олефина, где R является C2 - C8 линейным или разветвленным алкилом, содержащий от 1 до 10% α-олефина и свыше 55% в сумме этилена и α- олефина, сополимер этилена и CH2 = CHR α-олефина, где R - C2 - C8 линейный или разветвленный алкил с содержанием α-олефина более 55% и
с) 40 - 80 частей сополимерной фракции, растворимой в ксилоле при температуре окружающей среды и имеющей характеристическую вязкость от 1,5 до 4,0 дл/г, при этом сополимерная фракция состоит из сополимера, выбранного из группы, включающей сополимер этилена и пропилена с содержанием от 20% до менее чем 40% этилена, сополимер этилена пропилена и CH2 = CHR α-олефина, где R - C2 - C8 линейный или разветвленный алкил, в котором содержание α-олефина 1 - 10% и общее количество этилена и α-олефина составляет от 20 до менее чем 40%, сополимер этилена и CH2 = CHR α-олефина, где R - C2 - C8 линейный или разветвленный алкил с содержанием α-олефина от 20 до менее чем 40% и содержащий кроме двух вышеперечисленных мономеров в составе сополимера 0,5 - 10% диена, при этом сумма компонентов (в) и (с) в составе компонента (1) составляет 50 - 90% и массовое отношение (в) к (с) составляет менее 0,4; компонент (II) в составе смеси для пленочного ил листового материала является сополимером этилена с CH2 = CHR α-олефином, где R является C1 - C8 линейным или разветвленным алкилом, имеющим плотность не менее 0,875 г/м3.
| EP, 400333, 1990 | |||
| DE, 3534399, 1987 | |||
| EP, 483675, 1991 | |||
| SU, 464457 A1, 1975 | |||
| SU, 1528338 A1, 1989 | |||
| EP, 477662 A, 1991 | |||
| DE, 4101650 A, 1992 | |||
| EP, 380145 A, 1986 | |||
| EP, 395204 A, 1990 | |||
| EP, 444671 A1, 1991 | |||
| EP, 554486 A2, 1993 | |||
| EP, 474376 A, 1991. |
