ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ ЛАКОКРАСОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК C09D123/34 C09D5/24 

Изобретение относится к изготовлению электропроводных лакокрасочных материалов на основе полимерных пленкообразующих связующих и может быть использовано в различных областях техники для получения искусственных пленочных токопроводящих покрытий (резистов) на больших площадях поверхности изделий, предназначенных для электротепловыделения с целью обогрева окружающей среды, преимущественно, эластичных нагревательных покрытий с температурой эксплуатации до 120^oС, например: основных и дополнительных легкомонтируемых источников тепла жилых и производственных помещений (теплые линолеум, ковры, обои, различные декоративные ткани и т.п.); оборудования для парников; сушилок для сельскохозяйственной продукции и бытовых целей; медицинских электрогрелок; "теплых кресел" для автомобилей; сухих взлетно-посадочных аэродромных полос и т.п.

Известна электропроводящая краска на основе полимерного пленкообразующего связующего, в состав которой входит растворитель полимерного связующего и мелкодисперсный электропроводный наполнитель в виде смеси серебра (60-75% от общей массы компонентов) и графита (0,5-10% от общей массы компонентов). Пленка лакокрасочного покрытия из известной краски после высыхания имеет удельное объемное сопротивление порядка 10³-10⁴ Ом•см [1] Высокое удельное сопротивление пленки лакокрасочного покрытия объясняется тем, что несмотря на значительное процентное содержание серебра (обладающего малым удельным сопротивлением в чистом виде, порядка 1,49•10^-6 Ом•см) в лакокрасочном покрытии практически невозможно обеспечить непосредственный плотный контакт мелкодисперсных смежных частиц серебра друг с другом, так как указанные частицы в процессе диспергирования компонентов при изготовлении состава обволакиваются полимерным связующим, в результате чего контакт смежных частиц серебра в высохшем покрытии осуществляется преимущественно через прослойку из материала связующего.

Наличие частиц графита в составе способствует некоторому снижению удельного сопротивления пленки лакокрасочного покрытия из вышеописанного состава, так как мелкодисперсные частицы графита, обладая большей пористостью по сравнению с металлами (в частности серебром), способны адсорбировать связующее и растворитель, за счет чего обеспечивается плотный, непосредственный контакт поверхностей смежных частиц графита. Однако при наличии в составе краски частиц серебра, превышающих по своим размерам размеры пор частиц графита, в процессе диспергирования указанные поры будут заполняться частицами металла (серебра). В результате этого не будет обеспечиваться плотный контакт между всеми имеющимися в пленке лакокрасочного покрытия частицами графита. То есть, и в этом случае, с учетом того, что общее содержание частиц графита составляет незначительную часть от содержания в составе краски частиц серебра, удельное объемное сопротивление пленки покрытия будет лимитироваться в основном удельным сопротивлением пленкообразующего связующего краски, которое на несколько порядков выше, чем у графита и серебра.

Расчеты показывают, что при получении пленки лакокрасочного покрытия из данного известного состава на подложке в форме квадрата из диэлектрика площадь 1 м² при толщине покрытия 25 мкм и приложенном к соответственным участкам покрытия напряжении 220 В (с учетом, что удельное объемное сопротивление пленки покрытия составляет 10³Ом•см) на данном образце будет выделяться мощность около 2 Вт.

Сравнивая эту мощность с мощностью, например, стандартного бытового масляного радиатора (800-1200 Вт), имеющего примерно такую же площадь тепловыделяющей поверхности, можно сделать вывод, что известная краска не применима для использования при изготовлении тепловыделяющих (резистивных) электропроводящих поверхностей нагревательных устройств ввиду очень высокого удельного объемного сопротивления (10³-10⁶ Ом•см) пленки лакокрасочного покрытия из известного состава. Кроме того, электропроводящая краска известного состава является очень дорогостоящей, что ограничивает область ее использования преимущественно космической и авиационной промышленностью.

Известна электропроводящая краска на основе полимерного пленкообразующего связующего, в состав которой входит также растворитель полимерного связующего и мелкодисперсный электропроводный наполнитель в соотношении 40-80% от общей массы состава (композиции). Электропроводный наполнитель может быть выполнен из частиц графита или углерода с содержанием 10-50% от общей массы состава (композиции) [2]
Данная известная электропроводящая краска может содержать электропроводный наполнитель в виде смеси мелкодисперсных металлических частиц и частиц графита или только в виде графитосодержащего материала.

Недостатки известной электропроводной краски, в которой электропроводный наполнитель выполнен в виде смеси металлических и углеродсодержащих частиц описаны выше. То есть, в этом случае удельное объемное сопротивление пленки покрытия из данного известного состава будет лимитироваться удельным сопротивлением полимерного связующего и иметь величину порядка 10³-10⁶ Ом•см, что не позволяет, как указывалось выше, использовать данное пленочное покрытие в качестве тепловыделяющего (резистивного) элемента для электронагревательных устройств и систем.

Выполнение данного известного состава электропроводной краски с электропроводным наполнителем в виде одних углеродсодержащих мелкодисперсных частиц также не обеспечит желаемого результата, поскольку для значительного снижения удельного объемного сопротивления пленки покрытия из известного состава требуется не только повышение процентного содержания углеродсодержащих частиц в составе известной краски, но и определенное процентное содержание чистого углерода в указанных частицах в совокупности с определенной удельной адсорбционной поверхностью упомянутых углеродсодержащих частиц, что не предусмотрено в известном техническом решении. Следовательно, получить пленочный резист со стабильными электрическими и физико-механическими характеристиками на всей площади поверхности резистивного покрытия на основе известной композиции (для различных напряжений в цепи источника электропитания) практически невозможно. Кроме того, повышенное содержание чистого углерода в известной композиции значительно снижает механическую прочность пленочного покрытия (резиста) на основе известной композиции и, следовательно ограничивает область применения покрытия вследствие его малой долговечности.

Известна композиция для пленочных резистов, которая образует резистивное покрытие со стабильными физико-механическими свойствами в условиях воздействия повышенных температур при высокой влажности. Композиция содержит 20-70 мас. угольного порошка, 30-80 мас. связующего эпоксиноволака и 0,1-2 мас.ч. отвердителя (имидазола) на 100 мас.ч. связующего [3]
Недостатком известной композиции является то, что высокое процентное содержание углеродсодержащего наполнителя в виде угольного порошка (сажи) неблагоприятно влияет на механическую прочность пленочных резистов из данной композиции, что ограничивает область их использования и снижает долговечность.

Кроме того, ввиду использования в известной композиции в качестве пленкообразующего связующего эпоксиноволачных смол пленочные покрытия на их основе нельзя наносить на подложки из гибких, эластичных и мягких материалов, так как данные покрытия имеют предельно низкие упругие характеристики (то есть высокий модуль упругости) по отношению к вышеуказанным материалам подложек и не способны долговременно воспринимать знакопеременные изгибающие или растягивающие нагрузки, что в значительной степени ограничивает область применения известного электропроводного лакокрасочного материала.

Наиболее близкой по качественному составу и физико-механическим свойствам к предлагаемому изобретению является электропроводящая композиция, включающая насыщенную полиэфирную смолу, диизоцианат, растворители и электропроводящий наполнитель, при этом она содержит в качестве диизоцианата 2,4-толуилендиизоцианат, в качестве наполнителя графитизированный каолин при соотношении каолина и графита от 1:9 до 9:1 и дополнительно салицилальимин меди при следующем соотношении компонентов, мас.ч. насыщенная полиэфирная смола 100; 2,4-толуилендиизоцианат 98-102; растворители 95-105; салицилальимин меди 0,07-0,09; графитизированный каолин 120-190 [4]
Недостатками известной композиции является то, что покрытия на ее основе по своим физико-механическим свойствам не могут обеспечить заданных параметров в режиме напряжений 12-220 В и температурном режиме эксплуатации, превышающем 100^oС.

Удельное сопротивление электропроводящего покрытия на основе известной композиции достаточно высокое (от 0,5 до 10⁶Ом), следовательно, нормальная работа данного электропроводящего покрытия может быть обеспечена только лишь при напряжении 220 В и номинальной температуре эксплуатации 60-70^oС.

Кроме того, оптимальное содержание электропроводящего наполнителя в известной композиции в пределах 120-190 мас.ч. от массы связующего ведет к потере механической прочности электропроводящих покрытий на основе известной композиции, что делает ее непреемлемой для получения электропроводящих лакокрасочных покрытий на подложках из мягких, гибких или эластичных материалов.

Технология получения известной композиции достаточно сложная, длительная и дорогостоящая, что в значительной мере ограничивает область использования данной композиции для получения электропроводящих покрытий, тем более, что после нанесения данной композиции на подложку пленкообразования на подложке не происходит, следовательно, самый простой и дешевый лакокрасочный метод нанесения известной композиции исключается, а прессование данной композиции не может обеспечить равномерность структуры покрытия по количественному соотношению качественного состава ингредиентов на единицу площади покрытия и, следовательно, не обеспечивает необходимой стабильности электрических свойств (в частности удельного сопротивления) по всей площади поверхности лакокрасочного покрытия на основе известной композиции.

В основу изобретения была положена задача создания такого электропроводного лакокрасочного материала (краски), пленочное покрытие (резист) из которого на диэлектрической подложке обладало бы стабильными по всей площади электрическими характеристиками, высокой механической прочностью, высокими упругими характеристиками (эластичностью) и низким значением удельного сопротивления (от 10^-1 до 10^-2 Ом•см), что позволяет использовать покрытие в качестве тепловыделяющего элемента в различных областях техники, в частности в электронагревательных устройствах при различных напряжениях в цепи источника электропитания, преимущественно на подложках из гибких, мягких и эластичных материалов.

Поставленная задача обеспечивается тем, что электропроводный лакокрасочный материал, включающий синтетическое полимерное связующее, углеродсодержащий наполнитель, отвердитель и органический растворитель, в качестве углеродсодержащего наполнителя содержит смесь графита с сажей при массовом отношении сажи к графиту 0,05:0,1, в качестве синтетического полимерного связующего хлорсульфированный полиэтилен со средней молекулярной массой 20000 и плотностью 1,1-1,14 г/см³ в качестве отвердителя - отвердитель аминного типа, а в качестве органического растворителя - ароматические или хлорированные углеводороды при следующем соотношении компонентов, мас. синтетическое полимерное связующее 6-9; углеродсодержащий наполнитель 0,6-11; отвердитель 4,5-7; органический растворитель остальное.

Сочетание в композиции определенного процентного содержания полимерного связующего и углеродсодержащего наполнителя в совокупности с определенным соотношением чистого углерода (сажи) и графита в указанном наполнителе позволяет обеспечить плотный контакт всех частиц углеродсодержащего наполнителя в полученном из данной краски пленочном покрытии. А это позволяет получать пленочные покрытия с удельным сопротивлением 10^-1 - 10^-2 Ом•см, что на несколько порядков ниже, чем в известных технических решениях. Кроме того, заявленное соотношение чистого углерода (сажи) и графита в углеродсодержащем наполнителе в сочетании с использованием в качестве пленкообразующего связующего хлорсульфированный полиэтилен позволяет повысить механическую прочность покрытия на основе заявленной композиции и придать ему необходимую эластичность.

Способ получения предлагаемого электропроводного лакокрасочного состава (краски) осуществляется следующим образом.

Хлорсульфированный полиэтилен в соответствующем рецептурном соотношении загружают в смеситель, имеющий электроподогрев до 83^oС. Заливают растворитель (толуол) и в соответствии с технологически заданным регламентом выдерживают до полного растворения полиэтилена. Затем в полученный раствор закладывают мелкодисперсный электропроводный наполнитель, органический растворитель и проводят диспергирование в соответствии с заданным технологически регламентом. После чего содержимое смесителя выгружают и непосредственно перед нанесением на подложку из диэлектрического материала вводят в полученную композицию раствор отвердителя в соответствующем рецептурном соотношении (от 4,5 до 7% от массы композиции).

В качестве диспергирующего устройства можно использовать шаровую или бисерную мельницу, диссольвер, быстроходный смеситель. Наносить состав можно кистью, валиком либо пневматическим, электростатическим и безвоздушным распылением, струйным обливом. Однако предпочтительна аэрозольная технология нанесения состава на диэлектрическую подложку.

Для получения электропроводного лакокрасочного материала (краски) в качестве связующего используют хлорсульфированный полиэтилен со средней молекулярной массой 20000 и плотностью 1,1-1,14 г/см³ (ТУ 6-01-1415-90).

В качестве растворителя используются ароматические (толуол, ксилол) и хлорированные углеводороды. Однако предпочтительно использовать конкретно толуол (ГОСТ 5789-78), ксилол (ГОСТ 9410-78) и их смеси.

В качестве отвердителей используются алифатические амины и диамины, четвертичные аммониевые основания. Однако предпочтительно использовать отвердитель метилсилазановой марки МСН-7-80 (ТУ-6-02-991-75), полученный аммонолизом метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в толуоле.

В качестве электропроводящего углеродсодержащего наполнителя используется углерод (сажа) и графит. Предпочтительно использовать, например, углерод марки П 268-Э (ТУ 38.41579-83), или углерод марки П 803 (ГОСТ 7885-86), или графит малозольный (ГОСТ 18191-78Е), или графит порошковый особой чистоты (ГОСТ 23463-79).

Углерод получают термоокислительной деструкцией жидкого углеводородного сырья, такого, как, например, бензин, толуол, нафталин при температуре равной или более 1000^oС.

Допускается замена жидкого сырья газообразными углеводородами, такими как, например, этилен, пропилен, пропан, метан или окись углерода. Желательно, чтобы содержание чистого углерода в электропроводном углеродсодержащем наполнителе было бы не менее 97 мас. а удельная адсорбционная поверхность - более 230 м²/г.

Частицы графита имеют разветвленную структуру,их преимущественные размеры 0,3-30 нм, что повышает эластичность пленочного покрытия на основе предложенной композиции (краски).

Составы электропроводных лакокрасочных материалов (композиций) конкретных электропроводящих красок представлены в таблице.

Пример 1. (см.табл. кол.1). Состав композиции для получения пленочного электропроводящего покрытия, используемого при подводимом напряжении 12 В.

Пример 2. (см.табл. кол.2). Состав композиции для получения пленочного электропроводящего покрытия, используемого при подводимом напряжении 110 В.

Пример 3. (см. табл. кол.3) состав композиции для получения пленочного электропроводящего покрытия, используемого при подводимом напряжении 220 В.

Экспериментально проверено, что в каждом из вышеуказанных примеров соответствующий качественный и количественный состав электропроводящих красок при заданном значении подводимого напряжения обеспечивает температуру нагрева пленочного покрытия (образуемого данным составом) от 30 до 120^oС.

Таким образом, основными преимуществами предлагаемого состава электропроводного лакокрасочного материала является то, что получаемое на его основе пленочное электропроводящее покрытие на диэлектрической подложке обладает следующими свойствами: низкое удельное сопротивление (от 10^-1 до 10^-2 Ом•см), позволяющее использовать как безопасные (12-36 В), так и промышленные (127-220 В) значения напряжений при использовании лакокрасочного пленочного покрытия в качестве тепловыделяющего (резистивного) элемента электронагревательных устройств и систем; высокая адгезионная способность, позволяющая использовать широкий спектр подложек, включая линолеум, ковры, обои, различные ткани, резину и т.п. гибкие, мягкие и эластичные материалы; возможность создания нагревательных поверхностей большой площади со стабильными электрическими характеристиками по всей площади покрытия; возможность в процессе изготовления получать электротепловыделяющие пленки с заданным выходным температурным параметром в интервале температур 30-120^oС; экономичность; возможность изготовления электротепловыделяющих пленок с тепловой нагрузкой от 30 до 600 Вт/м²; оптимальные условия теплопередачи получаемых электротепловыделяющих пленок.

Использование: лакокрасочная промышленность, в частности композиции для электропроводных покрытий, получаемых на диэлектрических подложках большой площади со стабильными электрическими характеристиками по всей площади поверхности пленочного покрытия. Сущность изобретения: электропроводный лакокрасочный материал, включающий хлорсульфированный полиэтилен 6-9%, углеродсодержащий наполнитель 0,6-11%, отвердитель аминного типа 4,5-7% и органический растворитель - остальное. 1 табл.

Электропроводный лакокрасочный материал, включающий синтетическое полимерное связующее, углеродсодержащий наполнитель, отвердитель и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего наполнителя он содержит смесь графита с сажей при массовом соотношении сажи к графиту 0,05 0,1, в качестве синтетического полимерного связующего - хлорсульфированный полиэтилен со средней мол.м. 20000 и плотностью 1,1 1,14 г/см³, в качестве отвердителя отвердитель аминного типа, а в качестве органического растворителя ароматические или хлорированные углеводороды при следующем соотношении компонентов, мас.

Синтетическое полимерное связующее 6 9
Углеродсодержащий наполнитель 0,6 11
Отвердитель 4,5 7
Органический растворитель Остальноеб