СПОСОБ ОЧИСТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД, НЕОРГАНИЧЕСКИЙ КОАГУЛЯНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/52 C01F7/74 

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ и переработке минерального сырья и может быть использовано на предприятиях глиноземного производства и обогатительных фабриках для получения товарного продукта из отходов. Изобретение также относится к технологии очистки сточных вод, имеющих повышенное содержание щелочи, и может быть использовано на водосточных сооружениях, в частности, станциях осветления и нейтрализации промышленных стоков металлургических, обогатительных и химических производств.

Известен неорганический коагулянт, содержащий основное количество алюминия и железа при поддержании следующих соотношений в растворе: молярное отношение железа и алюминия 0,5<Fe/Al<10:SO₄/(Fe-Al)<1,5. [1] Известный коагулят из-за относительно низкого содержания сульфат-иона может быть использован только для общего осветления воды, но не может снизить показатель pH и содержание щелочи, а, следовательно, не пригоден для очистки щелочных сточных вод. Способ получения коагулянта включает следующие стадии: выщелачивание с применением серной кислоты алюминия из шлама, содержащего алюминий, до остаточного содержания свободной серной кислоты после реакции выщелачивания 50 г/л; в полученный после выщелачивания раствор добавляют сульфат железа (II), а затем раствор подвергают обработке окислением (там же). Способ предлагает дополнительное введение сульфата железа (II) и проведение стадии окисления.

Известен неорганический коагулянт, представляющий собой смесь Al₂(SO₄)₃ и Fe₂(SO₄)₃ полученную обработкой серной кислотой золы каменных углей, и содержащую 20,8-29,3% Al₂O₃ и 6,7-13,7 Fe₂O₃. Однако известный коагулянт может быть использован только для очистки нейтральных сточных вод, поскольку для очистки щелочных вод наряду с осветлением необходима их нейтрализация [2]
Известен также способ получения неорганического коагулянта путем обработки красного шлама глиноземного производства серной кислотой с последующей сушкой и размолом [3] Полученный коагулянт может быть использован для осветления сточных вод.

Таким образом, известные коагулянты на основе сульфатов аммония и железа используют для очистки сточных вод целью общего осветления воды, но они становятся не пригодны в случае щелочных вод, так как наряду с осветлением становится необходимым снижение содержания щелочи.

Следовательно, перед авторами стояла задача разработать неорганический коагулянт для очистки щелочных сточных вод, позволяющий получить наряду с эффектом осветления, также и снижение защелоченности вод.

Поставленная задача решена путем использования для очистки сточных вод неорганического коагулянта, содержащего сульфаты аммония и железа, который дополнительной содержит серную кислоту, а сульфат аммония в виде смесей Al₂(SO₄)₃•nH₂O, где n= 6, 12, 14 и Al₂(SO₄)₃•H₂SO₄ •12H₂O, а сульфат железа в виде FeSO₄•H₂O при следующем соотношении компонентов, мас.

Смесь Al₂(SO₄)₃•nH₂O, где n= 6, 12, 14 и Al₂(SO₄)₃•H₂SO₄•12H₂O в пересчете на Al₂O₃ 2-10
FeSO₄•H₂O в пересчете на Fe₂O₃ 2-10
H₂SO₄ общая 40-60
В том числе H₂SO₄ свободная 20-40
H₂O кристаллизационная до 100
Способ очистки сточных щелочных вод включает введение коагулянта предлагаемого состава в количестве 0,07-2,5 г/л с последующим перемешиванием и отстаиванием.

Неорганический коагулянт предлагаемого состава может быть получен обработкой красного шлама глиноземного производства серной кислотой, при этом перед обработкой серной кислотой красный шлам глиноземного производства обрабатывают 3-5% соляной кислотой при соотношении Т:Ж=1:5-10, а затем обработке серной кислотой подвергают полученный твердый остаток при концентрации серной кислоты 50-55% и 100-110^oC и соотношении Т:Ж=1:6-8, затем полученную пульпу фильтруют и к полученному раствору добавляют концентрированную серную кислоту до получения ее общего содержания в растворе 25-50% полученный раствор выдерживают 10-20 ч и отделяют полученный осадок.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен неорганический коагулянт на основе сульфатов алюминия и железа, содержащий компоненты в предлагаемых пределах, а также способ его получения и использования при очистке щелочных сточных вод.

Неорганический коагулянт предложенного состава может быть получен следующим образом: сухой отвальный красный шлам, содержащий оксиды железа, алюминия, кальция, кремния обрабатывают 3-5%-ной соляной кислотой при перемешивании и соотношении Т: Ж=1:5-10. После этого пульпу фильтруют. Полученный твердый остаток обрабатывают 50-55%-ной серной кислотой при перемешивании, температуре 100-110^oC и соотношении Т:Ж=1:6-8. По окончании обработки пульпу фильтруют, при этом получают раствор, содержащий сульфаты алюминия, железа и серную кислоту при мольном соотношении 2,0<Fe/Al<5,5 и 2,0<SO₄/Fe+Al<6,2. К полученному раствору добавляют концентрированную серную кислоту (96%) до 100 мас. Смесь выдерживают в течение 10-20 ч за это время вследствии высаливания происходит образование и осаждение твердой фазы. Полученны осадок представляет собой смесь сульфатов алюминия Al₂(SO₄)₃ •nH₂O (n=6, 12, 14), Al₂(SO₄)₃ •H₂SO₄•12H₂O и сульфата железа FeSO₄•H₂O, при этом соотношение 0,6<Fe/Al<5,0 и 5,0<SO₄/Fe+Al<10,0.

Основные компоненты находятся в смеси в пределах, мас.

Смесь Al₂(SO₄) ₃•nH₂O, где n= 6, 12, 14 и Al₂(SO₄)₃ •H₂SO₄•12H₂O в пересчете на Al₂O₃ 2-10
FeSO₄•H₂O в пересчете на Fe₂O₃ 2-10
H₂SO₄ общая 40-60
В том числе H₂SO₄ свободная 20-40
H₂O кристаллизационная до 100
Для очистки щелочных сточных вод, например, металлургических, обогатительных и химических производств полученный коагулянт дозируют из расчета 0,07-2,5 г/л и вводят в сточные воды. Перемешивают и отсеивают в течение 1-2 ч. В результате получают наряду с общим осветлением воды нейтрализацию содержащейся в воде щелочи до допустимых пределов.

Количество вводимого коагулянта объясняется следующими причинами. Введение коагулянта в количестве менее 0,07 г/л для рядовых и 1,5 г/л для аварийных стоков снижает нейтрализующий эффект.

Введение коагулянта в количестве, большем чем 2,5 г/л, для аварийных стоков и 0,15 г/л для рядовых стоков ведет к неоправданному перерасходу реагента и ухудшению показателей качества воды (низкое pH, высокое содержание сульфат-иона).

Пределы содержания компонентов в коагулянте обусловлены следующими причинами. При содержании (мас.) смеси сульфата алюминия в пересчете на Al₂O₃ ниже 2 и сульфата железа FeSO ₄ •H₂O в пересчете на Fe₂O₃ также ниже 2 снижается эффективность осветления. Верхние пределы содержания указанных компонентов в коагулянте обусловлены пределами растворимости оксидов алюминия и железа в сернокислых растворах.

Параметры проведения отдельных стадий предлагаемого способа обусловлены следующим. При обработке соляной кислотой понижение соотношения Т:Ж менее, чем 1: 5 ведет к недостаточному удалению из красного шлама оксида кальция, что создает трудности на стадии сернокислотной обработки. При повышении соотношения Т:Ж более, чем 1:10 неоправданно возрастают материальные потоки. На первой стадии обработки серной кислотой понижение температуры ниже 100^oC и соотношения Т:Ж менее, чем 1:6 ведет к уменьшению извлечения в раствор алюминия и железа, а повышение температуры более 110^oC и соотношения Т:Ж более, чем 1: 8 вызывает увеличение энерго- и трудоемкости процесса при тех же показателях извлечения.

Выдержка полученной смеси в течение 10-20 ч обусловлена временем процесса высаливания. При выдержке менее 10 ч происходит малый выход коагулянта, выдерживать более 20 ч нецелесообразно, так как процесс высаливания в основном завершается.

Пример 1. Сухой отвальный красный шлам, содержащий, мас. Fe₂O₃ 42,6; Al₂O₃ 14,0; CaO 14,1; SiO₂ 7,6; TiO₂ 4,0; остальное до 100, обрабатывают 4%-ной HCl в течение 30 мин при соотношении Т:Ж 1:6 и перемешивании. Затем пульпу фильтруют и получают твердый осадок и сливой раствор. Твердый осадок обрабатывают 50%-ной H₂SO₄ в течение 40 мин при 100^oC и соотношении Т:Ж 1:6. Затем пульпу фильтруют и получают раствор, к которому добавляют 96%-ную H₂SO₄ из расчета 0,3 л на 1 л раствора, и после перемешивания в течение 1 ч оставляют отстаиваться в течение 12 ч. Затем смесь фильтруют и получают твердый осадок коагулянт, содержащий, мас. смесь Al₂(SO₄)₃•nH₂O, где n 6, 12, 14 и Al₂(SO₄)₃•H ₂SO₄•12H₂O в пересчете на Al₂ O₃ 6,7; FeSO₄•H₂O в пересчете на Fe₂O₃ 3,0; H₂SO_4общ 46,1; (в т.ч. H₂SO_4своб. 27,0), H₂O_{кристал лизов анная} 44,2. При этом соотношение компонентов составляет: Fe/Al 0,6; SO ₄ /Fe + Al 8.

Остальные примеры осуществления способа получения коагулянта приведены в табл. 1.

Примеры использования предлагаемого коагулянта для очистки щелочных сточных вод приведены ниже.

Пример 2. В сточные воды глиноземного и электролизного цехов, содержащие 93 мг/л щелочи при pH 8,6 и 260 мг/л взвешенных веществ вводят коагулянт, содержащий мас. смесь Al₂(SO₄ )₃•nH₂O, где n 6, 12, 14 и Al₂(SO₄)₃•H₂SO₄•12H₂O в пересчете на Al₂O₃ 9,0; FeSO₄•H₂O в пересчете на Fe₂O₃ 2,1; H₂SO_4общая 49,5; (в т.ч. H₂SO_{4своб одная} 23,0), H₂O_{криста ллиза ционная} 39,4, дозированный из расчета 150 мг/л. Перемешивают и отстаивают в течение 1 ч. Получают: содержание щелочи снижается до 46 мг/л, pH снижается до 7,1; содержание взвешенных веществ снижается до 30 мг/л.

При использовании для очистки сточных вод 75%-ной серной кислоты получают: содержание щелочи снижается до 71 мг/л, pH снижается до 7,7; содержание взвешенных веществ снижается до 230 мг/л.

Остальные параметры, иллюстрирующие очистку сточных щелочных вод, приведены в табл. 2.

Таким образом, авторами предлагается способ очистки щелочных сточных вод и коагулянт для очистки, позволяющие получить не только осветляющий эффект, но и значительно снизить содержание щелочи и понизить pH. Кроме того, при производстве предлагаемого коагулянта используют отвальный красный шлам глиноземного производства, что позволяет более полно утилизировать отходы производства.

Использование изобретения: в технологии очистки сточных вод, а также при получении коагулянта из красного шлама. Сущность: красный шлам глиноземного производства обрабатывают 3-5% соляной кислотой. Полученный твердый остаток обрабатывают 50-55% серной кислотой. Полученную пульпу фильтруют и к полученному раствору добавляют концентрированную серную кислоту до ее общего содержания в растворе 25-50%. Полученный раствор выдерживают 10-20 ч. и отделяют полученный осадок. Осадок представляет собой неорганический коагулянт, содержащий компоненты в мас. %: смесь Al₂(SO₄)₃•nH₂O, где n=6, 12, 14 и Al₂(SO₄)₃•H₂SO₄ •12H₂O в пересчете на Al₂O₃-2-10, FeSO₄• H₂O в пересчете на Fe₂O₃ - 2-10, H₂SO₄ общая - 40-60 (в том числе H₂SO₄ свободная - 20-40) и H₂O кристаллизационная до 100%. Полученным коагулянтом обрабатывают щелочные сточные воды. 3 с.п. ф-лы, 2 табл.

Способ очистки щелочных сточных вод путем введения неорганического коагулянта, содержащего сульфаты алюминия и железа, с последующим перемешиванием и отстаиванием, отличающийся тем, что коагулянт содержит, мас.

Смесь Al₂(SO₄)₃•n H₂O, где n 6,12,14, и Al₂(SO₄)₃•H₂SO₄•12 H₂O в пересчете на Al₂O₃ 2 10
FeSO₄•H₂O в пересчете на Fe₂O₃ 2 10
H₂SO₄ (общая) 40 60
В том числе H₂SO₄ (свободная) 20 40
H₂O кристаллизационная До 100
причем коагулянт вводят в количестве 0,07 2,5 г/л.

Смесь Al₂(SO₄)₃•n H₂O, где n 6,12,14, и Al₂(SO₄)₃•H₂SO₄•12 H₂O в пересчете на Al₂O₃ 2 10
FeSO₄•H₂O в пересчете на Fe₂O₃ 2 10
H₂SO₄ (общая) 40 60
В том числе H₂SO₄ (свободная) 20 40
H₂O кристаллизационная До 100
3. Способ получения неорганического коагулянта, включающий обработку красного шлама глиноземного производства серной кислотой, отличающийся тем, что перед обработкой серной кислотой красный шлам глиноземного производства обрабатывают 3 5%-ной соляной кислотой при соотношении Т:Ж 1 5 10, а затем обработке серной кислотой подвергают полученный твердый остаток при концентрации серной кислоты 50 55% температуре 100 110^oС и соотношении Т Ж 1 6 8, полученную пульпу фильтруют и к полученному раствору добавляют концентрированную серную кислоту до ее общего содержания в растворе 25 50% полученный раствор выдерживают 10 20 ч и отделяют полученный осадок.