СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 1998 года по МПК C01G23/47 

Изобретение относится к технологии сернокислотной переработки продуктов, содержащих соединение титана, с получением пигментного диоксида титана, титановых дубителей или металлургического диоксида титана и может быть использовано в металлургической, химической и лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения пигментного или металлургического диоксида титана путем вскрытия оксидно-титанового и кремнийсодержащего сырья, включающий разложение его концентрированной серной кислотой при нагревании, выщелачивание твердого продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора. Разложение ведут в присутствии добавки - оксида кальция в количестве 0,7 - 0,76 т CaO на 1 т диоксида титана в сырье (А.С. СССР N 1625828, кл. C 01 G 23/00, C 22 B 3/00, 1991).

Недостатками способа являются большой расход серной кислоты, использование дополнительного реагента и достаточно высокая температура сульфатизации (240^oC). Кроме того, способ характеризуется большим количеством шлама (смеси гипса и кремнезема), идущего в отвал.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения пигментного или металлургического диоксида титана, включающий разложение продукта, представляющего гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, 70%-ной серной кислотой при ее содержании 1,35 - 1,55 т H₂SO₄/т TiO₂ с добавлением концентрированной азотной кислоты в количестве 3,16 - 3,2 т HNO₃/т TiO₂, растворение продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта известными методами (Патент РФ N 2077486, кл. C 01 G 23/047, 1997).

Недостатком способа является наличие экологически вредных выбросов - отходящих оксидов азота, а также большой расход азотной кислоты.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать экологически чистый способ получения диоксида титана, обеспечивающий улавливание отходящих газов - оксидов азота с последующей регенерацией азотной кислоты, а также снижение расхода азотной кислоты.

Поставленная задача решена в способе получения диоксида титана, включающем разложение продукта, представляющего гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, серной кислотой при нагревании с добавлением азотной кислоты, с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта известными методами, в котором добавление азотной кислоты осуществляют со скоростью 0,018 - 0,020 т HNO₃/т TiO₂ • мин^-1 с одновременной подачей кислорода со скоростью 3,55 - 3,95 м³O₂/т TiO₂ • мин^-1.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения диоксида титана, в котором бы разложение титан- и кремнийсодержащего сырья серной кислотой осуществляли с добавлением с определенной скоростью азотной кислоты и с одновременной подачей кислорода.

В предлагаемом способе разложение продукта, представляющего гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, серной кислотой осуществляют с добавлением азотной кислоты со скоростью 0,018 - 0,020 т HNO₃/т TiO₂ • мин^-1. Интервал значений скорости подачи азотной кислоты был выбран экспериментально с учетом избежания на первой стадии разложения быстрого протекания реакции, которое ведет к обильному вспениванию пульпы и возможному выбросу реакционной массы из реактора. Таким образом, добавление азотной кислоты со скоростью, меньшей, чем 0,018 т HNO₃/т TiO₂ • мин^-1, нецелесообразно из-за уменьшения производительности способа, а повышение скорости добавления выше 0,020 т HNO₃/ т TiO₂ • мин^-1 нежелательно, поскольку обуславливает слишком быстрое протекание процесса разложения. Подача одновременно с кислотой кислорода на стадии разложения обеспечивает возможность окисления оксида азота, выделяющегося в процессе разложения исходного продукта, до диоксида азота, который затем подают в смесительные камеры с системой поглотительных колонок. Количество кислорода и скорость его подачи определяют, исходя из содержания титана в исходном продукте. Подача кислорода со скоростью, меньшей, чем 3,55 м³ O₂/т TiO₂ • мин^-1, ведет к снижению степени окисления выделяющегося оксида азота и, как следствие, к уменьшению процента регенерации азотной кислоты. Увеличение скорости подачи кислорода более 3,95 м³ O₂/т TiO₂ • мин^-1 ведет к перерасходу кислорода без улучшения основных показателей процесса, в частности процента регенерации азотной кислоты.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Исходный продукт, представляющий гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, загружают в реактор, снабженный герметизированной мешалкой, мерником для подачи азотной кислоты, отводами для подачи кислорода (воздуха) и выхода отходящих газов. После загрузки продукта в реактор вводят рассчитанное количество воды и серной кислоты или 65%-ную серную кислоту и нагревают пульпу при постоянном перемешивании до 60 - 65^oC. Затем начинают добавление азотной кислоты со скоростью 0,018 - 0,020 т HNO₃/т TiO₂. Одновременно в реактор подают кислород со скоростью 3,55 - 3,95 м³/т TiO₂. После прекращения подачи азотной кислоты и кислорода пульпу в реакторе выдерживают при температуре 75 - 80^oC в течение 3 - 3,5 часов. Отходящие газы через отводы в реакторе поступают в смесительные камеры с системой поглотительных колонок, после прохождения колонок получают 40 - 42%-ную азотную кислоту. Полученный раствор титанилсульфата фильтруют, а нерастворимый осадок карбида кремния легко отмывается от маточного раствора. Из продукционного раствора выделяют диоксид титана известными методами.

Полученные продукты подвергают спектральному анализу. Степень извлечения титана из исходного продукта по анализу растворов составляет более 98%.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Продукт, имеющий состав системы TiC_xN_z - SiC и содержащий, %: Ti - 46,5; Si - 21,7; Fe - 2,2; Al - 1,2; C + N - 28,3; помещают в количестве 51,58 г в реактор, приливают 73,3 мл 65%-ной серной кислоты (1,85 т H₂SO₄/т TiO₂), нагревают пульпу при перемешивании до 60^oC и добавляют 40%-ную азотную кислоту со скоростью 0,02 т HNO₃/т TiO₂ • мин^-1. Количество азотной кислоты составляет 1,58 т HNO₃/т TiO₂ (127 мл). Одновременно в реактор подают кислород со скоростью 3,95 м³/т TiO₂ • мин^-1. Разложение проводят при температуре 80^oC в течение 80 минут при постоянном перемешивании смеси. По окончании подачи азотной кислоты и кислорода пульпу в реакторе выдерживают при температуре 75^oC в течение 3 часов. Получают раствор титанилсульфата и твердый осадок, который отфильтровывают, промывают 5%-ной серной кислотой, а затем водой при температуре 105^oC. Раствор титанилсульфата объемом 250 мл содержит 156,9 г/л TiO₂. Извлечение титана в раствор составляет 98,04%. Регенерировано 92 мл 40%-ной азотной кислоты, что соответствует 72,3% от исходного количества используемой в процессе кислоты. Из раствора титанилсульфата аммиаком осаждают гидроксид титана. Получают 39,72 г диоксида титана и 20,75 г карбида кремния.

По данным спектрального анализа полученные продукты имеют следующий состав, %: диоксид титана - Ti - основа, Fe, Аl, Si ≈ 10^-3; карбид кремния - Si - основа, Fe - < 10, Al ≈ 1-10, Ti ≈ 1.

Пример 2. Продукт, имеющий состав системы TiC_xN_z - SiC и содержащий, %: Ti - 46,5; Si - 21,7; Fe - 2,2; Al - 1,2; C + N - 28,3; помещают в количестве 103,16 г в реактор, приливают 159 мл 65%-ной серной кислоты (2 т H₂SO₄/т TiO₂), нагревают пульпу при перемешивании до 65^oC и добавляют 40%-ную азотную кислоту со скоростью 0,018 т HNO₃/т TiO₂ • мин^-1. Количество азотной кислоты составляет 1,60 т NHO₃/т TiO₂ (257 мл). Одновременно в реактор подают кислород со скоростью 3,55 м³/т TiO₂ • мин^-1. Разложение проводят при температуре 85^oC в течение 90 минут при постоянном перемешивании смеси. По окончании подачи азотной кислоты и кислорода пульпу в реакторе выдерживают при температуре 80^oC в течение 3,5 часов. Получают раствор титанилсульфата и твердый осадок, который отфильтровывают, промывают 5%-ной серной кислотой, а затем водой и сушат при температуре 105^oC. Раствор титанилсульфата объемом 500 мл содержит 157,54 г/л TiO₂. Извлечение титана в раствор составляет 98,44%. Регенерировано 180 мл 42%-ной азотной кислоты, что соответствует 74,5% от исходного количества используемой в процессе кислоты. Из раствора титанилсульфата аммиаком осаждают гидрооксид титана. Получают 79,96 г диоксида титана и 49,16 г карбида кремния.

По данным спектрального анализа полученные продукты имеют следующий состав, %: диоксид титана - Ti - основа, Fe, Al, Si ≈ 10^-3; карбид кремния - Si - основа, Fe - < 10, Al ≈ 1-10, Ti ≈ 0,5 - 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет при высоком процентном извлечении титана снизить расход азотной кислоты в два раза, исключить экологически вредные выбросы и регенерировать до 70-75% азотной кислоты.

Способ относится к технологии сернокислотной переработки продуктов, содержащих соединения титана с получением пигментного диоксида титана, титановых дубителей или металлургического диоксида титана и может быть использовано в металлургической, химической и лакокрасочной промышленности. Способ получения диоксида титана включает разложение продукта, представляющего гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, серной кислотой при нагревании с добавлением азотной кислоты с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта известными методами. Добавление азотной кислоты осуществляют со скоростью 0,018 - 0,020 т HNO₃/тTiO₂ • мин^-1 c одновременной подачей кислорода со скоростью 3,55 - 3,95 м³O₂/тTiO₂ • мин^-1. Способ позволяет при высоком процентном извлечении титана снизить расход азотной кислоты в два раза, исключить экологически вредные выбросы и регенерировать до 70-75% азотной кислоты.

Способ получения диоксида титана, включающий разложение продукта, представляющего гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, серной кислотой при нагревании с добавлением азотной кислоты с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что добавление азотной кислоты осуществляют со скоростью 0,018 - 0,020 т HNO₃/т TiO₂ • мин^-1 с одновременной подачей кислорода со скоростью 3,55 - 3,95 м³ O₂/т TiO₂ • мин^-1.