СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1995 года по МПК C02F1/58 C02F1/52 

Изобретение относится к процессам очистки промышленных и хозбытовых сточных вод и может быть использовано в металлургической, химической, целлюлозно-бумажной, дерево-, нефте-, мясо- и рыбоперерабатывающей отраслях промышленности для удаления ионов железа, меди, никеля, кобальта, титана, фосфора, алюминия, кремния, кальция, магния, цинка, хрома, марганца, радиоактивных элементов, красителей, коллоидных частиц, органики, шламов, илистых частиц, взвесей, жировых и масляных эмульсий.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем введения смеси высокодисперсного железа и угольного порошка при массовом отношении компонентов 1:0,05 0,1. Недостатком способа является необходимость специального приготовления реагентов и недостаточная степень выделения ионов тяжелых металлов из разбавленных растворов.

Известен способ очистки сточных вод от никеля путем введения в раствор каустического магнезита и проведения процесса при температуре 80-85^оС. Недостатком способа является большой избыток магнезита (в 58-74 раза) по отношению к никелю и необходимость дополнительных энергозатрат при осуществлении процесса.

Известен способ очистки сточных вод от красителей путем обработки коагулянтом сульфатом алюминия (180-200 мг/л) с предварительным введением растворов силиката натрия, хлорида калия и гидросиликата кальция (60-200 мг/л). Недостатком способа является его ограниченность, применение сложного в изготовлении реагента сульфата алюминия, необходимость применения дополнительно силикатно-солевого раствора, а также сложность утилизации осадка.

Известен способ очистки сточных вод путем коагуляции сульфатом алюминия в присутствии щелочного реагента. В сточную воду добавляют раствор сульфата алюминия, после чего смешивают с щелочным реагентом, а осадок отделяют от очищенной воды. При этом в качестве щелочного реагента используют отработанные регенерационные растворы анионитных фильтров, которые содержат, мас. NaOH 40-55, Na₂CO₃ 20-32, Na₂SO₄ 6-11, NaCl 4-7, NaHCO₃ 1-5, вода остальное. Недостатком способа является применение сложного в изготовлении реагента-сульфата алюминия, эффективность действия которого ограничивается коагулирующей способностью гидрооксидов алюминия. Сульфат алюминия не является при этом реагентом, обладающим флокулирующей способностью. Использование в качестве щелочного реагента отработанных регенерационных растворов анионитных фильтров, содержащих 10-18% сульфат и хлорид ионов значительно сужает область применения указанного способа. Способ выбран в качестве прототипа.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в предлагаемом способе очистки промышленных сточных вод, включающем в себя обработку алюминийсодержащим реагентом, перемешивание и коагуляцию с последующим отделением образовавшегося осадка в качестве реагента, обладающего свойствами коагулянта, флокулянта и адсорбента, используют кислый алюмосиликатный раствор с мольным отношением Al₂O₃:SiO₂ равным 1:2-3:10. Другим отличием является то, что для приготовления реагента используют нефелин и слабый раствор серной кислоты 1-12%-й концентрации в стехиометрическом количестве, необходимом для образования в растворе алюмокремниевой кислоты и алюмокалиевых-алюмонатриевых квасцов. Кроме того, для приготовления реагента может быть использован нефелин и кислая сточная вода с рН меньше 2, а также промывная, некондиционная или отходная серная кислота. Кроме того, для очистки кислых сточных вод с рН меньше 2, содержащих свободную кислоту, растворение в них нефелина осуществляют до рН 2,5-2,7 после чего вводят добавку щелочного раствора, при этом отделение осадка ведут при рН 7-9,5.

По предлагаемому способу обработка промышленных сточных вод осуществляется алюмосиликатным раствором с рН 2,5-2,7 и мольным отношением Al₂O₃ SiO₂ равным 1:2 3:10, который готовится в процессе растворения и переработки минералов группы нефелина, лейцита, содалита, канкринита в слабых растворах минеральных кислот. Технологичный алюмосиликатный раствор, обладающий свойствами коагулянта, флокулянта и адсорбента, получают растворением нефелина в 1-12% -м растворе серной кислоты. В качестве источника нефелина используют нефелиновые концентраты, пыль электрофильтров или батарейных циклонов нефелинового производства, отходы флотационного обогащения апатито-нефелиновых руд, уртитовые породы, содержащие 65-90% нефелина. Растворение нефелина в слабых растворах серной кислоты в присутствии воды лимитируется нахождением алюминия в его структуре в двух координациях: 2/3 ионов алюминия присутствуют в шестерной координации в катионной части, а 1/3 в четвертой и находится в окружении трех кремнекислородных тетраэдров. Кроме того, в катионной части нефелина соотношение между ионами натрия и калия равно 3:1. Соответственно реакция растворения нефелина в слабом растворе серной кислоты в присутствии воды протекает по следующему уравнению:
2{Na₉K₃Al₈[Al₄Si₁₂O₄₈] + 36 H₂SO₄ +
+ nH₂O ->> 3[K₂SO₄ Al₂(SO₄)₃] +
+ 5 [Na₂SO₄ Al₂(SO₄)₃] + 4 Na₂SO₄ +
+2 H₃₆ [Al₄Si₁₂O₄₈) + nH₂O
По стехиометрии на 1 часть нефелина расходуется 1,01 часть серной кислоты (моногидрата). В результате взаимодействия нефелина и слабой серной кислоты в растворе образуются алюмокремниевая кислота, алюмокалиевые и алюмонатриевые квасцы. В образующихся алюмосиликатных растворах (золях) в отличие от известных способов SiO₂ в 2-3,3 раза превышает содержание алюминия (мольные). Причем, присутствующий в составе алюмокремниевой кислоты алюминий находится в четвертой координации, а алюминий в составе квасцовых молекул в октаэдрической. Реакция растворения нефелина в растворе серной кислоты протекает с выделением тепла. Для осуществления реакции необходимо постоянное перемешивание. Скорость реакции и количество выделяющегося тепла находятся в прямой зависимости от концентрации серной кислоты в растворе. При действии на нефелин 20%-й серной кислоты раствор разогревается до 80-85^оС и реакция заканчивается в течение 10-15 мин. При использовании 10%-й серной кислоты реакция протекает в течение 1,5-2 ч и раствор разогревается до 40-42^оС.

Образующиеся коллоидные растворы, золи алюмокремниевой кислоты, обладают различной устойчивостью, которая зависит от концентрации используемой кислоты, содержания компонентов нефелина, перешедших в раствор, и величины рН. При использовании 20%-й кислоты коагуляция золя наступает через 40-60 мин, а через 5-6 ч происходит его полное превращение в гель. При использовании 13-15% -й кислоты, содержании в растворе 110-115 г/л нефелина и рН 2,7 2,8 гелеобразование наступает через 8-10 ч. Растворы указанного состава очень плохо фильтруются, даже под вакуумом. При использовании 11-12%-й серной кислоты, содержании в растворе 95-100 г/л нефелина и рН 2,65-2,70 гель образуется через двое суток, при содержании в растворе 92-95 г/л нефелина и рН 2,35-2,50 гель образуется через 4 сут, а при 82-85 г/л нефелина и рН 1,8-2,0 гелеобразование наступает через 8-9 сут. При использовании 10%-й серной кислоты, содержании в растворе 85-92 г/л нефелина и рН 2,5-2,7 образование геля наступает через 5-7 сут, а при содержании нефелина 70-80 г/л и рН 2,0-2,25 гелеобразование происходит через 15-17 сут. Растворы (золи), полученные при использовании 1-5%-й серной кислоты устойчивы в течение нескольких месяцев. Растворы, приготовленные на 1-12%-й серной кислоте легко фильтруются, подвижные и сохраняют свои коагуляционные свойства в течение 5-7 сут, рН растворов наиболее удобных для целей очистки сточных вод 2,5-2,7, плотность 1,10-1,165 г/л. Нижний предел рН, равный 2,5 определяется тем, что при меньших рН используется не вся серная кислота и часть ее остается в свободном состоянии, что соответственно требует повышенных расходов щелочных компонентов на ее нейтрализацию. Верхний предел приготовления раствора определяется тем, что при рН выше, 2,7 растворы становятся плохо фильтруемыми и начинают коагулировать, что вызывает большие осложнения при их использовании.

Алюмосиликатный раствор (золь) обладает свойствами коагулянта, флокулянта и адсорбента, поскольку в его составе находятся молекулы сульфата алюминия и активной кремниевой кислоты. При взаимодействии его с компонентами промышленных сточных вод сложного состава происходит изменение рН среды и вначале наступает выделение кремнегеля (начало выделения при рН 3,20-3,25), а затем при рН 4,0-4,1 начинают выделяться хлопья алюмогеля. Выделяющаяся кремниевая кислота не только адсорбирует компоненты раствора, но и вступает с ними в химическое взаимодействие. При этом выделяющиеся хлопья кремнегеля и алюмогеля обладают при указанных рН низкой растворимостью и захватывают шламистые, илистые и тонкие взвешенные вещества, капли жировых и масляных эмульсий и отделяются с образованием осадка, который отфильтровывается. Поверхность выделяющегося при рН 3,2-3,4 кремнегеля прочно и необратимо удерживает однозарядные катионы щелочных и щелочноземельных металлов, двухзарядные ионы (Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Cd, Sn, Pb), трехзарядные ионы (Al, Ga,Cr, Fe, Y, La), четырехзарядные ионы (Zn, Hf, Ta,Nb, Th, Pu, Pa), шестизарядные ионы (Сr, U). Очистка сточных вод от ионов металлов за счет адсорбции на поверхности кремнегеля происходит при значении рН более низких, чем величины рН, необходимые для их выделения в виде гидрооксидов. Кроме того, на поверхности кремнегеля адсорбируются ионы аминов, аммония, белков, жирных кислот, спиртов, красителей, органических молекул и оснований. Аналогичное воздействие на компоненты сточных вод оказывает выделяющийся при рН 4,0-4,1 алюмогель. При рН выше 8,5 в присутствии щелочей кремнегель и алюмогель начинают вновь растворяться в водных растворах.

Поскольку введение в сточные воды кислого алюмосиликатного раствора (коагулянта) снижает значение рН среды до 3,5-5,5, то дальнейшая нейтрализация осуществляется с помощью щелочных растворов (NH₄OH, NaOH, Ca(OH)₂, известкового молока и т.п. (до рН 7,0-9,5. Нижний предел определяется тем, что при рН ≈ 7 имеет место наиболее низкая величина растворимости кремнегеля, гидрооксида алюминия и большинства гидрооксидов тяжелых металлов. Верхний предел определяется тем, что при pН 8,5-9,5 в присутствии щелочей растворимость кремнегеля, гидрооксида алюминия и большинства гидрооксидов тяжелых металлов, если их не выводить из коагулирующего раствора, начинает возрастать.

Для очистки сточных вод с рН < 2, содержащих свободную кислоту, необходимость в приготовлении алюмосиликатного раствора (реагента) отпадает. В этом случае в кислую среду при непрерывном перемешивании непосредственно вводится нефелин, либо другие кислоторастворимые алюмосиликатные соединения, и растворение осуществляется по описанному выше механизму до рН раствора 2,5-2,7. Образующийся раствор содержит в своем составе алюмокремниевую кислоту, алюмокалиевые и алюмонатриевые квасцы. Повышение рН раствора выше 2,7 за счет растворения нефелина приводит к желатинизации золя с последующим превращением в гель. Поэтому дальнейшую очистку воды осуществляют путем добавки щелочных растворов (NH₄OH, NaOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, известкового молока и др. до рН 7,0-9,5. Выделившийся осадок силикатных, сульфатных и других солей отделяют от очищенной воды. Осадки, в которых содержание тяжелых металлов (Cu, Ni, Co и др.) находится на уровне промышленных кондиций, направляют на переработку известными способами. Тем самым, снижают потери полезных компонентов со сточными водами, а очищенная вода находится в обороте.

П р и м е р 1. Сточную воду целлюлозно-бумажного комбината "Сегежабумпром" обрабатывают раствором алюмосиликатного реагента с мольным отношением Al₂O₃ SiO₂ 1:2,5, полученного растворением свежеосажденного алюмосиликатного геля в 5-7%-й Н₂SO₄, перемешивают в течение 5 мин. в реакторе с мешалкой, после чего жесткий осадок (скоп) отделяют на барабанном вакуум-фильтре. На 1 м³ сточной воды расход реагента составил 1,4 л. Исходная сточная вода с рН 8,5 содержит 188 мг/л взвешенных частиц, химически поглощенный кислород (ХПК) равен 380 мг О₂/л, сухой остаток 595 мг/л, содержание сульфатов 173 мг/л хлоридов 35,5 мг/л, сульфидов 0,64 мг/л. Очищенная вода имеет рН 6,6, количество взвешенных менее 0,5 мг/л, ХПК 240 мг О₂/л сухой остаток 566 мг/л, сульфатов 206,6 мг/л, хлоридов 28,4 мг/л, сульфидов 0,16 мг/л. Продолжительность фильтрации исходной сточной воды при Р -0,6 кгс/см² без обработки реагентом составляет 1,5-2,0 ч. После обработки реагентом при тех же условиях проведения процесса продолжительность фильтрации скоагулированной воды составляет 30-40 с. В связи с тем, что сточная вода после обработки реагентом имеет рН близкий нейтральному дополнительное введение щелочей не требуется.

П р и м е р 2. Шламистую сточную воду целлюлозно-бумажного комбината "Сегежабумпром" обрабатывают раствором алюмосиликатного реагента с мольным отношением Al₂O₃ SiO₂ 1:2, полученного растворением нефелина в 5,1%-ной H₂SO₄ при их соотношении 1,01, перемешивают в течение 5 мин, после чего жесткий осадок/скоп отделяют на барабанном вакуум-фильтре при Р -0,6 кгс/см². Расход реагента на 1 м³ шламистой сточной воды составляет 4,5 л. Исходная вода до обработки реагентом содержит 13260 мг/л взвешенных частиц, ХПК 200 мг О₂/л, продолжительность фильтрации 95 мин. После очистки вода имеет взвешенных частиц менее 0,5 мг/л, ХПК 160 мг/л, продолжительность фильтрации воды, обработанной реагентом, составляет 50-55 с, рН исходной воды 8,6, после обработки 6,82. Поскольку сточная вода после обработки реагентом имеет рН близкий нейтральному, то дополнительного введения щелочей не требуется.

П р и м е р 3. В 1 л кислой сточной воды Крымского ПО "Титан" с рН 1,44 и содержащей 2,024 г серной кислоты в реакторе с мешалкой в течение 60 мин растворяют 6,54 г нефелинового концентрата до Al₂O₃ SiO₂ 3:10 и рН 2,73; не прекращая перемешивания, проводят обработку раствора (золя) известковым молоком до рН 8,6. Расход известкового молока с Т:Ж 1:10 на 1 л золя составляет 73 мл. Выделившийся на стадии обработки раствора известковым молоком осадок сульфатных, силикатных, титанатных, алюмосиликатных и гидратных солей отделяют на вакуум-фильтре при Р -0,55 кгс/см² в течение 2,5 мин. Без обработки реагентом продолжительность фильтрации сточной воды 70-80 мин. В процессе очистки соли железа, магния, фосфора, титана, кремния, алюминия, меди и мышьяка извлекают в осадок на 99,5-100% Солесодержание уменьшается в 3,5 раза. Показатели очистки даны в табл. 1.

П р и м е р 4. В 1 л кислой сточной воды из кислотонакопителя ПО "Титан" с рН 1,27 и содержащей 2,73 г свободной серной кислоты в течение 1,5 ч в реакторе с мешалкой растворено 11,7 г нефелинового концентрата до мольного отношения Al₂O₃:SiO₂ 3:10 и рН 2,70, после чего не прекращая перемешивания раствор (золь) обработан доломитовым молоком до рН 8,3. Расход доломитового молока с Т:Ж 1:4 на 1 л обработанной сточной воды составляет 88 мл. Выпавший осадок солей отделен на вакуум-фильтре при Р -0,50 кгс/см² в течение 12 мин. Без обработки продолжительность фильтрации составляет 95 мин. В процессе очистки железо, фосфор, титан и медь на 99,5-99,8% извлекают в осадок, солесодержание уменьшается в 2 раза, взвешенные частицы удаляются нацело. Показатели очистки даны в табл.2.

П р и м е р 5. 1 л сточной воды Березниковского комбината, содержащего красители, обрабатывают 50 мл раствора алюмосиликатного реагента с мольным отношением Al₂O₃:SiO₂ 1:2, полученного растворением кремнегеля и алюмогеля в 10% -й Н₂SO₄, после чего прекращая перемешивания к обработанной воде с рН 3,80 добавляют раствор 8%-й аммиачной воды и выделившийся серо-желтый осадок при рН 7,4 отделяют на нутч-фильтре при Р=-0,6 кгс/см². Исходная красно-коричневая вода содержит 35 мг/л взвешенных частиц, ХПК=2310 мг О₂/л. Обработанная вода обесцвечивается, ХПК 960 мг О₂/л, т.е. снижается в 2,4 раза, взвешенных не обнаруживается.

П р и м е р 6. Ливневый сток того же комбината обрабатывают по режиму опыта 5 раствором алюмосиликатного реагента с мольным отношением Al₂O₃:SiO₂ 1: 2,25 полученного растворением кремнегеля и алюмогеля в 12%-й Н₂SO₄. Исходная сточная вода имеет взвешенных 243 мг/л, ХПК 480 мг О₂/л, цвет красный. Обработанная вода обесцвечена, ХПК 160 мг О₂/л, т.е. снижается в 3 раза, взвешенных частиц не обнаружено.

П р и м е р 7. Сточные воды нефтеперерабатывающего завода с рН 7,1 обрабатывают раствором алюмосиликатного реагента с мольным отношением Al₂O₃:SiO₂ 1:2,21, полученного растворением свежеосажденного алюмосиликатного геля 5%-й Н₂SO₄, при соотношении вода:реагент 100:1, объемные доли, в реакторе с мешалкой до рН 3,3, после чего не прекращая перемешивания раствор (золь) обрабатывают 4,5%-ным раствором аммиачной воды до рН 7,2 или известковым молоком с Т: Ж 1:10 также до рН 7,2. Выделившийся осадок солей отделяют на нутч-фильтре при Р -0,6 кгс/см². Исходная вода обладает запахом, сильной опалесценцией, ХПК 47 мг О₂/л. После очистки запах отсутствует, вода прозрачная, опалесценция отсутствует, ХПК 8-12 мг О₂/л, т.е. снижается в 3 раза.

П р и м е р 8. Промышленные сточные воды комбината "Североникель", содержащие повышенные количества ионов меди, никеля и кобальта, обработаны 6,6% -ным раствором алюмосиликатного реагента с мольным отношением Al₂O₃ SiO₂ 1: 2, полученного растворением нефелина в промывной серной кислоте, содержащей 50 г/л свободной Н₂SO₄ при их отношении 1:1,06, до рН 3,65. Не прекращая перемешивания в реакторе с мешалкой произведена в течение 20 мин обработка воды 5%-й аммиачной водой. Образовавшийся осадок отделен на вакуум-фильтре при Р -0,52 кгс/см² в течение 2 мин. Показатели очистки сточных вод приведены табл.3.

П р и м е р 9. Промышленные сточные воды комбината "Североникель", содержащие повышенные концентрации ионов меди, никеля и кобальта, обработаны 6,38% -м раствором алюмосиликатного реагента с рН 2,51 и мольным отношением Al₂O₃ SiO₂ 1:2,25, приготовленным растворением свежеосажденного алюмосиликатного геля в 5,5%-й промывной серной кислоте, до рН 3,32. При непрерывном перемешивании в реакторе с мешалкой в течение 40 мин. произведена добавка известкового молока с Т:Ж 1:10. Образовавшийся осадок отделен на вакуум-фильтре в течение 5 мин. Показатели очистки сточных вод приведены в табл. 4.

П р и м е р 10. Промышленные сточные воды комбината "Североникель", содержащие никель и кобальт, обработаны 6,45%-ным раствором алюмосиликатного реагента с рН 2,64 и мольным отношением Al₂O₃:SiO₂ 1:2, приготовленного растворением кремнегеля и алюмогеля в чистой серной кислоте с концентрацией Н₂SO₄ 4,0% до рН 3,39. Затем при непрерывном перемешивании в реакторе в течение 15 мин. произведена добавка 6%-й аммиачной воды. Образовавшийся осадок отделен на вакуум-фильтре при Р -0,60 кгс/см² в течение 2 мин. Показатели очистки сточных вод даны в табл. 5.

Использование: очистка промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод в металлургической, химической, дерево-, нефте-, мясо- и рыбоперерабатывающих отраслях промышленности. Сущность изобретения: сточные воды обрабатывают при постоянном перемешивании алюмосиликатным раствором с молярным отношением Al₂:SiO₂ равным 1 2 3 10. В качестве реагента также может быть использован раствор нефелина в 1 12% ной серной кислоте или раствор нефелина в кислой сточной воде с pH 2. 2 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД путем обработки реагентом с последующим отделением образующего осадка, отличающийся тем, что в качестве реагента используют при постоянном перемешивании алюмосиликатный раствор с молярным соотношением Al₂O₃ SiO₂, равным 1 2 3 10. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют раствор нефелина в 1 12%-ной серной кислоте. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют раствор нефелина в кислой сточной воде с pН < 2.