СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C22B58/00 C25C1/22 C25C7/00 

Изобретение относится к способам получения редких и рассеянных элементов, а именно к способам электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства.

Известен способ извлечения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства цементацией галламой алюминия. Способ предполагает обязательную предварительную очистку растворов от примесей путем ступенчатой кристаллизации. При проведении цементации последовательно на нескольких (2 - 4) галламах на третьей галламе получают галлий чистотой 99, 9 (А.С. СССР N 510848, М кл. C 22 B 58/00, 1975 г.). Способ требует глубокой очистки щелочно-алюминатных растворов от соединений сульфидной и тиосульфатной серы, а также от ванадия, фосфора и фтора. Образующийся шлам приводит к растворению галлия из цементационной основы, кроме того, недостаточна степень кристаллизационной очистки от ванадия.

Известен способ электролитического выделения галлия из щелочных растворов глиноземного производства, в котором проводят электролиз на твердых электродах при катодной плотности тока 200 - 1000 A/м² напряжении 3,4 - 4,5 В, температуре 28-37^oC в присутствии предварительно введенного в исходные растворы в 1 - 10-кратном избытке по отношению к галлию цинка (Патент США N 4368108. C 25 C 1/24, 1983 г.) Полученный электролитический осадок удаляют с катода механическим путем, а затем подвергают вакуумтермической возгонке для удаления цинка. После удаления цинка остаток, содержащий галлий, растворяют в растворе едкого натра и проводят электролиз на никелевом катоде при катодной плотности тока 1200 A/м² и температуре 60^oC.

Электролиз щелочно-алюминатных растворов проводят в электролизере ящичного типа, внутри которого параллельно установлены на опорные токоподводящие шины пластинчатые стальные аноды и коробчатые водоохлаждаемые никелевые катоды (Патент США N 4368108, C 25 C 1/24, 1983 г.).

Известный способ позволяет получить металл, содержащий не более 99,998% по массе галлия. Таким образом, известный способ обеспечивает получение галлия недостаточно высокой степени чистоты.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ извлечения галлия из щелочных растворов, образующихся при производстве алюминия. Щелочной раствор, содержащий галлий и цинк, подвергают электролизу в ванне с Ni - катодом и анодом из нержавеющей стали, катодный осадок из сплава Zn-Ga растворяют в NaOH с концентрацией 50 г/л при 70 - 75^oC 15 минут. Концентрированный раствор Na-галлата с низким содержанием Zn, который практически не растворяется, упаривают до концентрации Ga 100 - 120 г/л и электролитически удаляют Zn при 50 - 60^oC и плотности тока 1 - 2 A/дм², после чего из электролита, очищенного от Zn, электролитически отделяют Ga при 50 - 60^oC и плотности катодного тока 50 - 60 A/дм². Способ прост технологически. Выход Ga 80 - 90% (Патент CPP N 91812, М кл. C 22 B 58/00, C 01 G 15/00, 1987 г.)
Недостатком способа является сложность извлечения галлия из щелочных растворов при наличии в их составе тиосульфатной формы серы (иона S₂O₃ ^2-). В этом случае при электролизе происходит восстановление на Ni-катоде иона тиосульфата с образованием двух типов ионов: сульфида - S^2- и сульфита - SO₃ ^2-. Ион сульфида S^2- в момент восстановления весьма активен и взаимодействует с подложкой - Ni-катодом, образуя плотный осадок NiS, препятствующий в дальнейшем восстановлению иона галлата и трудно удаляемый с поверхности катода. Выполнение анода из нержавеющей стали в известном способе ведет к его ускоренному растворению и выходу из строя.

Перед авторами стояла задача разработать способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, который бы обеспечивал получение металла высокой степени чистоты.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающем электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в гидроксиде натрия, извлечение цинка из раствора и последующее выделение металлического галлия, в котором электролиз проводят при температуре 25 - 35^oC, при содержании цинка 0,3 - 1,0 кг/м³ и объемной плотности тока 5 - 8 кА/м³, растворение катодного осадка ведут в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м³ при температуре 60 - 100^oС и короткозамкнутых электродах с циркуляцией раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м³, извлечение цинка ведут до остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м³ путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидроксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м³ или путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80^oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м³ и удалением катодного осадка растворением в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м³ при температуре 70 - 100^oC после каждого снижения плотности катодного тока, а выделение галлия проводят цементацией галламой алюминия в две стадии, при температуре 70 - 65^oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1, 5 мас.% и при температуре 60 - 55^oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях, соответственно, или электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м³, температуре 50 - 60^oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7 - 1,05 м/с.

При этом в качестве нейтрализующего агента могут использовать бикарбонат натрия при температуре 40 - 65^oC и перемешивании.

При этом в качестве нейтрализующего агента могут использовать газ, содержащий 10 - 30 объемных % углекислого газа, при температуре 50 - 60^oC и перемешивании.

При этом после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента раствор обрабатывают известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaO_акт на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидроксида натрия и нейтрализующего агента, при температуре 70 - 95^oC и полученную пульпу фильтруют.

Поставленная задача решена также путем использования электролизера для получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, содержащего стальной корпус, пластинчатые аноды и коробчатые водоохлаждаемые катоды, в котором корпус разделен на секции катодами, установленными с зазором 5 - 10 мм к электроизолированным стенкам корпуса, а внутри каждой секции помещены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин, причем отношение расстояния от стационарной до выносной пластины к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0, а отношение площади поперечного сечения корпуса к высоте столба находящегося в нем раствора составляет 4,5 - 5,5.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы неизвестен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, в котором электролитическое получение цинк-галлиевого сплава ведут в предлагаемых условиях изменения рабочих параметров, затем катодный осадок (цинк-галллиевый сплав) растворяют в гидрооксиде натрия определенной концентрации и извлекают из раствора цинк до остаточной концентрации 0,3 - 1,5 кг/м³ путем добавления нейтрализующего агента либо путем электролиза со снижением плотности катодного тока, после чего проводят цементацию галламой алюминия в две стадии с определенным содержанием алюминия в галламе на каждой стадии. Неизвестен также электролизер, корпус которого разделен катодами на отдельные секции, внутри которых расположены аноды, состоящие из центральной стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходных щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства используют растворы, полученные в основном при переработке бокситов по способу Байера.

Получаемые при переработке бокситов по способу Байера маточные алюминатные растворы содержат в среднем кг/м³: 130 - 180 оксида натрия, 60 - 80 оксида алюминия, 0,3 - 0,6 диоксида кремния, 0,004 - 0,006 оксида железа, 1,5 - 2,0 органических веществ (в пересчете на кислород по перманганату калия), 2,5 - 3,5 общей серы, в том числе серы сульфидной 0,5 - 0,8, тиосульфатной 1,0 - 1,2, сульфитной 0,2 - 0,4, сульфатной 0,8 - 1,1.

Оборотные алюминатные растворы содержат, в среднем, кг/м³: 260 - 320 оксида натрия, 120 - 160 оксида алюминия, 0,6 - 1,2 диоксида кремния, 0,01 - 0,015 оксида железа, 3,0 - 4,0 органических веществ, 5,0 - 7,0 общей серы, в том числе серы сульфидной 1,0 - 1,6, тиосульфатной 2,0 - 2,4, сульфитной 0,4 - 0,8, сульфатной 1,6 - 2,2 (все соединения серы даны в пересчете на S). Концентрация галлия в маточных и оборотных алюминатных растворах составляет 0,15 - 0,25 и 0,30 - 0,50, соответственно. Перед электролизом в исходные растворы вводят цинк в количестве, чтобы его содержание в растворе составляло 0,3 - 1,0 кг/м³. Щелочно-алюминатный раствор, содержащий предварительно введенный в него цинк, подвергают электролизу на твердых катодах при следующих режимах: объемной плотности тока 5 - 8 кА/м³, температуре 25 - 35^oC. Полученный катодный осадок (цинк-галлиевый сплав) удаляют с катода, растворяя его в гидрооксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м³ при температуре 60 - 100^oC и короткозамкнутых электродах. При этом используют циркуляцию раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м³. Затем из полученного раствора извлекают цинк до его остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м³. Извлечение цинка проводят либо путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидрооксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м³, причем в качестве нейтрализующего агента может быть использован бикарбонат натрия или газ, содержащий 10 - 30 объемных% углекислого газа, либо путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80^oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м². В этом случае катодный осадок удаляют, растворяя его в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м³ при температуре 70 - 100^oC. Причем удаление осадка осуществляют после каждого очередного снижения плотности катодного тока. Затем из полученного цинкатно-алюминатно-галлатного раствора извлекают галлий с использованием либо процесса цементации галламой алюминия, который проводят в две стадии: при температуре 70 - 65^oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.% и при температуре 60 - 55^oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях, соответственно. Либо галлий извлекают электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м², температуре 50 - 60^oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7 - 1,05 м/с. Для улучшения условий извлечения галлия раствор после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента может быть обработан известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaO_акт на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидрооксида натрия и нейтрализующего агента при температуре 70 - 95^oC и перемешивании, а затем полученная пульпа отфильтровывается. Получают металлический галлий чистотой 99,999 - 99,9996%, процент извлечения галлия по отношению к содержанию в исходном растворе составляет 80 - 89,5%.

Предлагаемый способ осуществляют в электролизере, стальной корпус которого разделен коробчатыми водоохлаждаемыми катодами на секции, внутри центральных секций установлены Ш-образные аноды, в двух торцевых секциях - П-образные аноды. П-образные аноды состоят из стационарной основной пластины и одной выносной, Ш-образные - из стационарной основной пластины и двух выносных, при этом стационарная пластина расположена между выносными. Катоды выполнены из стойкой в щелочных средах стали. Стационарные пластины анодов выполнены из стали, выносные - никелевые. Катоды установлены с минимальным зазором (5 - 10 мм) к стенкам корпуса, причем для безопасности работы электролизера его боковые стенки защищены теплостойкой резиной или другими электроизоляционными материалами. Электроды расположены таким образом, что отношение расстояния от стационарной анодной пластины до выносной к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0. В известном электролизере, внутри корпуса которого параллельно установлены на опорные токоподводящие шины пластинчатые аноды и водоохлаждаемые коробчатые катоды, при обеспечении оптимальных плотностей тока и межэлектродного расстояния (≈40 мм) между электродами находится менее 70% объема раствора. В таких условиях из-за недостатков в распределении тока и затруднений в доставке иона галлата из объема раствора к поверхности катода извлечение галлия резко снижается. Для ускорения процесса диффузии нельзя использовать, например, повышение температуры раствора вследствие физико-химических свойств галлия или усиление циркуляции раствора, так как в этом случае увеличиваются потери достаточно рыхлого катодного осадка. При предлагаемом расположении электродов раствор, находящийся между стационарной и выносной анодными пластинами, интенсивно обменивается с насыщенным газами раствором, находящемся в межэлектродном зазоре, а ток протекает практически почти через полное сечение раствора, что создает условия для более полной его обработки током. Извлечение галлия при этом повышается в среднем на 13%. Далее, конструкция известного электролизера способствует значительному пенообразованию, отрицательно влияющему на процесс извлечения галлия (усиливается общий и местный износ анодов, увеличивается продолжительность электролиза, ухудшаются санитарно-гигиенические условия). Оптимальный выбор отношения площади поперечного сечения электролизера к высоте столба раствора, подвергаемого электролизу, позволяет уменьшить пенообразование и его отрицательное влияние на процесс электролиза.

На чертеже изображена схема конструкции предлагаемого электролизера. Стальной корпус 1 снабжен электроизоляцией 2 и разделен коробчатыми водоохлаждаемыми катодами 3 на секции, в которых расположены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины 4 и двух выносных никелевых пластин 5, торцевые секции содержат стационарную стальную пластину 4 и одну выносную никелевую пластину 5. Отношение расстояния (α) от стационарной 4 до выносной 5 пластины к межэлектродному зазору (расстоянию) (δ) составляет 2,5 - 3,0. Отношение площади поверхности днища корпуса (рабочая ширина корпуса β и рабочая длина корпуса (γ) к высоте столба Н раствора, находящегося в корпусе, составляет 4,5 - 5,5.

Получение галлия чистотой 99,999 - 99,9996 из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства с эффективностью извлечения 80 - 89,5% возможно только в заявляемых пределах значений рабочих характеристик процесса.

Так, проведение первичного электролиза для получения в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава проводят при содержании цинка, предварительно введенного в раствор, в количестве 0,3 - 1,0 кг/м³. Известно, что при электролизе щелочно-алюминатных растворов при введении в раствор цинка происходит его совместное с галлием восстановление в виде цинк-галллиевого сплава, в котором указанные продукты образуют твердый раствор. Проведенные рентгенографические исследования катодных осадков (цинк-галлиевых сплавов) свидетельствуют об образовании твердого раствора, содержащего наибольшее возможное количество галлия, при содержании цинка в растворе в количестве 0,3 - 1,0 кг/м³. При меньшем содержании цинка в растворе извлечение галлия в осадок уменьшается, при большем содержании цинка неоправданно увеличиваются расход цинка, теплоносителей, а также трудозатраты и потери галлия при последующем выделении цинка из раствора.

Температурный интервал выделения галлия при первичном электролизе связан с низкой температурой плавления галлия, равной 29,7^oC, и образованием твердого раствора галлия в цинке. В жидком галлии значительно изменяется характер связи, в частности, резко изменяется координационное число галлия и при взаимодействии с жидким галлием исчезает характерная для цинка ковалентная связь (см. С. П. Яценко. Галлий. Взаимодействие с металлами. - М.: Наука, 1974. - 230 стр.). Как показывают исследования, повышение температуры выше 35^oC неизбежно приводит к выделению галлия на катоде в жидком виде и уменьшению процесса образования твердого раствора и, как следствие, к снижению деполяризации катода и, соответственно, извлечению галлия из раствора. Снижение температуры ниже 25^oC значительно увеличивает вязкость и электросопротивление раствора, что неблагоприятно сказывается на скорости диффузии галлат-иона из объема раствора к катоду, а также приводит к повышенным значениям напряжения на электролизере и расхода электроэнергии.

В известном способе при извлечении галлия из щелочно-алюминатных растворов поддерживают катодную плотность тока в пределах 200 - 1000 А/м². Однако в промышленной ванне при электролизе весьма вязких растворов развивается процесс пенообразования, в результате которого высота столба раствора повышается, но при этом высота "жидкой" части электролита существенно (на 20 - 30%) снижается. Через пену протекает незначительная часть тока, поэтому катодная плотность тока в "жидкой" части раствора существенно выше и является трудно определяемой величиной. В связи с этим для создания оптимальных условий извлечения галлия целесообразно поддерживать определенную величину объемной плотности тока. Исследования показывают, что эта величина равна 6,5 - 7,5 кА/м³ (катодная плотность тока при этом составляет 700 - 900 А/м²). При снижении объемной плотности менее 6,5 кА/м³ снижается извлечение галлия из раствора, при повышении более 7,5 кА/м³ увеличивается расход электроэнергии.

Растворение катодного осадка также требует соблюдения предлагаемых условий. Так, при температуре ниже 60^oC заметно уменьшается скорость растворения катодного осадка. При температуре выше 90^oC увеличиваются затраты тепла на нагрев раствора, а также появляется коробление металла в электролизере. Для выделения цинка используют нейтрализацию раствора бикарбонатом натрия или газами, содержащими 10 - 30% (объемных) двуокиси углерода. При этом протекают реакции: при подаче бикарбоната натрия NaOH + NaHCO₃ = Na₂CO₃ + H₂O
Na₂ZnO₂ + 2H₂O = Zn(OH)₂ + 2NaOH, т. e. вначале протекает реакция нейтрализации свободной щелочи, содержащейся в растворе, а затем, после снижения pH раствора, происходит гидролитическое разложение цинката натрия с образованием осадка гидрооксида цинка, который частично уже при температуре 39^oC переходит в оксид цинка. Алюминий и галлий при этом остаются в растворе.

При подаче в раствор газа, содержащего двуокись углерода, протекают практически те же реакции, но при этом образуется в два раза меньшее количество соды.

Оба решения имеют свои особенности. При нейтрализации бикарбонатом натрия существенно меньше продолжительность процесса, проще дозирование и выход на нужную остаточную концентрацию цинка. Однако при этом получают более концентрированные по карбонатной щелочи содовые цинкатно-алюминатно-галлатные растворы.

Использование газа в качестве нейтрализующего агента целесообразно использовать при наличии уже очищенных, например, печных, газов, вентиляторов, а также системы очистки отходящих газов от щелочи.

Необходимость оставлять определенное количество цинка в цинкатно-алюминатно-галлатном растворе обусловлена, помимо получения цинксодержащего чернового галлия, следующими причинами. Для полного выделения цинка количество нейтрализующего агента должно быть взято в стехиометрическом соотношении к содержанию гидрооксида натрия, находящемуся в свободном состоянии в растворе и в составе цинката натрия. Но при концентрации цинка менее 0,3 кг/м³ уже незначительный избыток нейтрализующего агента может привести к более глубокому процессу - разложению алюмината натрия. В этом случае на выделяющемся в осадок гидроксиде алюминия частично осаждается галлий, что увеличивает его потери. Следует также отметить, что осаждение-растворение гидроксида цинка являются полностью обратимыми процессами, тогда как осаждение гидроксида алюминия является практически необратимым процессом и осажденный на нем галлий полностью теряется.

Поэтому нейтрализующий агент добавляют с учетом получения раствора с остаточной концентрацией цинка 0,3 - 1,5 кг/м³ и, стало быть, и оксида натрия в диапазоне 0,3 - 1,5 кг/м³. При концентрации цинка более 1,5 кг/м³ в черновой галлий при цементации переходит значительное количество цинка - практически более 6 мас.%. Учитывая, что в используемой галламе уже содержится обычно 2 - 4 мас.% цинка, общее его содержание может достигнуть 8 - 10 мас.%, что ухудшает показатели цементации, а также увеличивает расход соляной кислоты при отмывке чернового галлия.

Содовый алюминатно-цинкатно-галлатный раствор, полученный после нейтрализации, содержит значительное количество карбонатной и мало каустической щелочи. Между тем для получения хороших результатов по выделению галлия цементацией галламой алюминия концентрация Na₂O_ky должна быть не менее 90 - 100 кг/м³. Поэтому в содовый раствор надо ввести гидроксид натрия. Часть гидроксида натрия можно заменить оксидом кальция, при взаимодействии которого с карбонатной щелочью выделяется гидроксид натрия и выпадает в осадок карбонат кальция. В последнем случае на осадке сорбируется часть ванадия, что позволяет снизить шламообразование и расход алюминия при цементации. Однако при полном переводе карбонатной щелочи в каустическую, что достигается при дозировании 1 моль CaO_акт на 1 моль Na₂O_kδ образуются большие количества осадка (85 - 100 кг/м³ раствора) и увеличиваются потери галлия. Поэтому целесообразно осуществлять процесс на 50% - 0,5 моль CaO на 1 моль Na₂O_kδ и недостающее количество щелочи добавить в виде гидроксида натрия. В этом случае раствор очищается от ванадия более чем на 50%, а потери галлия увеличиваются незначительно.

В случае электролитического выделения цинка из цинкатно-галлатного раствора его выделение проводят в условиях, при которых соосаждение галлия с осадком цинка минимально. Так, при температуре ниже 50^oC соосаждение галлия с цинком увеличивается до 1,5 - 2,0%; при увеличении температуры выше 80^oC показатели соосаждения галлия с цинком уже практически не изменяются, а на нагрев раствора требуется дополнительное тепло.

В начальный момент электролиза при еще значительном содержании в растворе цинка (10 - 15 кг/м³) его электролитическое выделение до 10 - 7 кг/м³ проводят при повышенной (300 А/м²) плотности тока, поскольку соосаждение галлия не превышает 1 - 1,5%, а время извлечения цинка значительно сокращается. По мере обеднения раствора цинком катодную плотность снижают, так как увеличивается % соосаждения галлия. При сниженной до 200 А/м² катодной плотности тока получают концентрацию цинка 2 - 3 кг/м³, и, наконец, для получения концентрации цинка 0,3 - 1,5 кг/м³ электролиз проводят при минимальной плотности тока 150 - 100 А/м³.

В процессе цементации цинкатно-галлатных растворов галламой алюминия протекают реакции восстановления цинка и галлия алюминием, растворенным в галлии. При цементации восстанавливаются и такие вредные для процесса примеси, как железо, ванадий, медь, тиосульфат натрия и др., более электроположительные, чем цинк и галлий. Причем процесс цементации можно разделить на две стадии: сначала восстанавливаются вредные примеси и цинк, затем выделяется из раствора галлий. Как показывают исследования, на первой стадии цементации цинк почти нацело переходит в галламу, галлий при этом восстанавливается незначительно (иногда даже возможны его потери). Опытным путем выявлено, что оптимальными условиями проведения первой стадии являются температура 70 - 65^oC и содержание алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.%. При понижении температуры ниже 65^oC и уменьшении содержания алюминия ниже 1,0 мас.% увеличивается время проведения первой стадии цементации. Повышение температуры выше 70^oC и увеличение содержания алюминия в галламе выше 1,5 мас.% нецелесообразно, так как это ведет к повышению расхода алюминия, не улучшая основных показателей процесса. Оптимальными условиями проведения второй стадии цементации являются температура 60 - 55^oC и содержание алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.%. В случае понижения температуры ниже 55^oC и уменьшения содержания алюминия менее 0,5 мас.% скорость процесса цементации замедляется. Повышение температуры выше 60^oC и увеличение содержания алюминия выше 1,1 мас.% ведет к неоправданному повышению расхода алюминия.

При электролитическом выделении галлия из полученного цинкатно-алюминатного-галлатного раствора на жидком галлиевом катоде одновременно протекают два противоположных процесса: восстановление иона галлата из раствора и обратное растворение галлия в щелочном растворе. Поэтому скорость и глубина выделения галлия из раствора зависят от величины катодной поляризации, скорости перемешивания жидкого катода и раствора, температуры, а также от концентрации галлия и гидрооксида натрия. В предлагаемом способе электролиз ведут при низкой катодной плотности тока - 300 - 450 А/м². Как показывают исследования, это обусловлено сравнительно невысокой концентрацией галлия в растворе, равной 4 - 6 кг/м³, и тем фактом, что скорость разряда на катоде водорода возрастает быстрее, чем галлия, поэтому при повышении катодной плотности тока снижется выход галлия по току. В результате при значениях катодной плотности тока выше 450 А/м² существенно возрастает расход электроэнергии, а при значении ниже 300 А/м² увеличиваются время электролиза, а также задолженность галлия в аппарате. Заявляемый температурный интервал проведения электролиза лежит в пределах 50 - 60^oC. При более высокой температуре из-за снижения перенапряжения водорода и увеличения скорости обратного растворения галлиевого катода ухудшаются параметры извлечения галлия и возрастает расход электроэнергии. При более низкой температуре возрастает пассивация катода и также снижается извлечение галлия. Существенное влияние на извлечение галлия оказывает режим механического перемешивания раствора и жидкого галлия (последний перемешивается находящимся над ним раствором). Как показывают опыты, оптимальным является перемешивание средней интенсивности в переходном режиме с линейной скоростью конца мешалки 0,7 - 1,05 м/сек. При менее интенсивном перемешивании снижается извлечение галлия из-за более слабой депассивации катода и сдвига его потенциала в электроотрицательную сторону. При более интенсивном перемешивании наступает нарушение компактности слоя галлия и увеличиваются его потери за счет диспергирования металла.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Оборотный алюминатный раствор процесса Байера состава: Na₂O_ky- 301; Na₂O_kδ - 19; Al₂O₃ - 130; Ga - 0,42; V₂O₅ - 0,59; тиосульфатная сера (в пересчете на серу) S₂O₃ ^2- - 2,3; сульфидная сера (в пересчете на серу) S₂O₃ ^-2 - 2,3; сульфидная сера (в пересчете на серу) S^2- - 0,37, в количестве 92,7 м³ разбавляют водой в количестве 42,3 м³ и добавляют 162 кг оксида цинка, содержащего 85% цинка. Перемешивают смесь при температуре 90^oC в течение 3 часов. Получают 135 м³ раствора, состава, кг/м³: Na₂O_ky - 207; Na₂O_kδ - 13; Al₂О₃ - 98; Ga -0,29; Zn - 0,3; V - 0,41; S₂O₃ ^2- (в пересчете на серу) - 2,3. Раствор подают в электролизер предлагаемой конструкции с рабочим объемом 1,3 м³. Электролиз проводят при следующих режимах: объемная плотность тока 8 кА/м³, температура 25^oC, продолжительность 5,5 часа, напряжение 4 В. Получают катодный осадок, кг/% от исходного: галлия - 23,0/58,7; цинка - 62/91,8; ванадия (V) - 0,35; S₂O₃ ^2- - 2,1. Раствор после электролиза с остаточной концентрацией цинка 0,04 кг/м³ возвращают в глиноземное производство.

Катодный осадок (цинк-галлиевый сплав, содержащий оксиды ванадия) растворяют в одном объеме - 5 м³ раствора гидрооксида натрия с начальной концентрацией 40 кг/м³ (по Na₂)O, температурой 100^oC и затем фильтруют. Растворение проводят в том же электролизере с короткозамкнутыми электродами без дополнительной промывки электролизера. Полученный после фильтрации цинкатно-алюминатно-галлатный раствор объемом 5 м³ имеет состав, кг/м³: Na₂O_ky - 68; Na₂ O_kδ - 3,0; Al₂О₃ - 24; Zn - 12,4; Ga - 4, 6; V₂O₅ - 0,15.

В нагретый до 65^oC раствор вводят при перемешивании 680 кг бикарбоната натрия (NaHCO₃) из расчета полной нейтрализации гидроксида натрия, находящегося в свободном состоянии в растворе, и неполной нейтрализации гидроксида натрия, находящегося в составе цинката натрия (до остаточного содержания 1 кг/м³), что соответствует остаточному содержанию цинка 1 кг/м³. Галлий и алюминий полностью остаются в растворе. Содовую цинксодержащую пульпу отфильтровывают на нутч-фильтре и осадок гидрооксида(оксида)цинка в количестве 86,5 кг (в пересчете на сухое вещество) после промывки используют в качестве металлоносителя. Содовый цинкатно-алюминатно-галлатный раствор объемом 5,2м³ имеет состав, кг/м³: Na₂O_ky - 17,0; Na₂ O_kδ - 98,8; Al₂О₃ - 23; Zn - 0,96; Ga - 4,42; V - 0,15. В раствор добавляют твердый гидроксид натрия в количестве 540 кг и получают 5,35 м³ содо-щелочного цинкатно-алюминатно-галлатного раствора состава, кг/м³: Na₂O_ky - 95; Na₂O_kδ - 96; Al₂О₃ - 22,4; Zn - 0,93; Ga - 4,20; V - 0,14. Затем проводят цементацию галламой алюминия в промышленном цементаторе с размерами 1,6х1,6 м, рабочим объемом до 2,5 м³, оборудованном пропеллерной мешалкой, установленной выше днища, змеевиком для регулирования температуры и дозатором гранулированного алюминия. Цементацию проводят в две стадии. На первой стадии температура составляет 65^oC, масса цементирующей основы - жидкого галлия - 40 кг. Алюминий вводят порциями 250 - 300 г из расчета получения галламы, содержащей 1,5 мас.%. За 1 час в галламу добавляют 2,8 кг алюминия. На второй стадии температура составляет 60^oC, масса цементирующей основы - та же, алюминий вводят в галламу из расчета получения 0,5 мас. % галламы. Продолжительность цементации всего составляет 9 часов, за это время расходуют 21,4 кг алюминия. Процесс заканчивают при остаточной концентрации галлия 0,2 кг/м³. Расход алюминия составляет 2 кг/кг галлия. Всего восстанавливают 21,40 кг галлия и получают 64,1 кг чернового галлия и 2,65 кг шлама, содержащих, соответственно, 94,7 и 45,3% галлия, 5,13 и 51% цинка и 0 и 0,2% железа и пр. Черновой галлий в количестве 21,2 кг фильтруют через фильтр Шотта при температуре 29^oC и обрабатывают в установке для кислотной промывки раствором соляной кислоты, разбавленной в отношении 1:2, при температуре 70^oC и перемешивании плоским магнитным полем, промывают водой, высушивают при температуре 80^oC, подвергают вакуумтермической обработке при 1100^oC и остаточном вакууме 1•10^-5 мм рт.ст. Состав галлия соответствует маркам 99,999 - 99,9996 по ТУ 48-4-350-84. Масса галлия, разлитого в стержни, составляет 20,6 кг. Извлечение галлия из алюминатно-цинкатно-галлатного раствора в товарный металл составляет 89,5%.

Пример 2. Из раствора, приготовленного аналогично примеру 1 и имеющему состав, указанный в примере 1, но с содержанием цинка 1,5 кг/м³ извлекают галлий аналогично описанному в примере 1, но первичный электролиз проводят при температуре 35^oC и объемной плотности тока равной 5 кА/м³, катодный осадок растворяют в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 200 кг/м³. Затем проводят выделение цинка в электролизере объемом 1,6 м³ при температуре 50^oC с изменением катодной плотности тока от 3000 до 100 А/м² через интервал 100 А/м². Продолжительность одной операции составляет 0,5 часа. Объем полученного алюминатно-цинкатно-галлатного раствора составляет 5 м³, его состав, кг/м³: Na₂O_ky - 150; Na₂O_kδ - 5; Al₂O₃ - 31; Zn - 1,2; Ga - 4,3; V - 0,07; O₃ ^2- - 1,2 (в пересчете на серу). Катодный осадок - цинк растворяют в отработанном растворе после цементации с концентрацией оксида натрия 150 кг/м³ при температуре 100^oC. Всего выполняют 60 операций электролиза, средний выход по току цинка составил 20%. Цементацию проводят при температуре 70^oC и содержании алюминия в галламе 1,0 мас.% на первой стадии и при температуре 55^oC и содержании алюминия в галламе 1,1 мас.% на второй стадии. Получают 18 кг товарного галлия. Извлечение в товарный металл составляет 81,5%. Чистота галлия соответствует металлу марки Гл-О, содержащему 99,999% галлия.

Пример 3. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор, приготовленный аналогично примеру 1. В объем раствора 5,2 м³ добавляют при температуре 70^oC и перемешивании 222 кг извести, содержащей 200 кг активного оксида кальция, прокаустифицировав 43,2% карбонатной щелочи - 222 кг Na₂ O_kδ . Кальцитовую пульпу после отстаивания фильтруют на нутч-фильтре, осадок промывают водой и получают 4,9 м³ раствора, содержащего, кг/м³: Na₂O_ky - 63,5; Na₂O_kδ 59,5; Al₂O₃ - 24,7; Zn - 1, 0; Ga - 4,70; V₂O₅ - 0,06. Осадок карбоната кальция массой 379 кг (в пересчете на сухое) направляют в отвал. Затем в полученный раствор добавляют 213 кг твердого гидрооксида натрия (в пересчете на 100% продукт) и получают 5,0 м³ раствора состава, кг/м³: Na₂O_ky - 95; Na₂O_kδ - 58,4; Al₂O₃ - 24,2; Zn - 1,04; Ga - 4,61; V₂O₅ - 0,062. Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и получают галлий, соответствующий маркам 99,999 - 99,9996 по ТУ 48-4-350-84. Масса галлия, разлитого в стержни, составляет 20,6 кг. Извлечение галлия в товарный металл составляет 89,5%.

Пример 4. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор, приготовленный аналогично примеру 1. В стальной сосуд помещают 5 л раствора и при температуре 60^oC пропускают газ, содержащий 20 объемных% углекислого газа и 80 объемных% воздуха. Продолжительность обработки - 12 часов, расход газа - 4,45 л/мин; всего пропускают 3,2 м³ газа, коэффициент использования CO₂ - 25%. Полученный содовый цинкатно-алюминатно-галлатный раствор имеет состав, кг/м³: Na₂O_ky - 18,1; Na₂O_kδ - 56,9; Al₂O₃ -25; Zn - 1,1; Ga - 4,40; V - 0,15. Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и получают галлий, соответствующий маркам 99,999 по ТУ 48-4-350-84. Извлечение галлия в товарный металл составляет 89,5%.

Пример 5. Проводят обработку исходного раствора аналогично примеру 2, но выделение цинка из раствора проводят при температуре 80^oC и с интервалом изменения плотности катодного тока 50 А/м² и растворением цинка в растворе с концентрацией оксида натрия 250 кг/м² и температуре 70^oC. Получают 19,3 кг товарного галлия. Извлечение галлия в товарный металл составляет 83,9%. Чистота галлия соответствует металлу марки Гл-О, содержащему 99,999% галлия.

Пример 6. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор аналогично примеру 1, но галлий выделяют в электролизере с жидким галлиевым катодом и никелевым анодом с рабочим объемом раствора 40 дц³ при катодной плотности тока 300 А/м², температуре 50^oC и перемешивании с линейной скоростью конца мешалки 1,05 м/сек, масса галлия 5 кг. Время операции составило 7 часов. Всего переработано 200 л раствора, извлечение галлия из раствора составило 88%, получено 0,75 кг галлия, который подвергали обработке аналогично примеру 1. Получают галлий, соответствующий металлу чистотой 99,999%.

Пример 7. Проводят обработку аналогично примеру 6, но при катодной плотности тока 450 А/м² температуре 60^oC, объемной плотности тока 4 кА/м³ и перемешивании с линейной скорости конца мешалки 0,7 м/сек. Время операции составило 5 часов. Извлечение галлия из раствора составило 80%, получено 0,675 кг галлия. После обработки галлия получили галлий чистотой 99,999%.

Таким образом, предлагаемый способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства позволяет получить металл чистотой 99,999 - 99,9996% по содержанию галлия. Извлечение галлия при этом составляет до 89,5%.

Изобретение относится к электрохимическому выделению галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. В способе получения галлия, включающем электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка и последующее выделение металлического галлия, первичный электролиз проводят при температуре 25-35°С, при содержании цинка 0,3-1,0 кг/м³ и объемной плотности тока 5-8 кА/м³, после первичного электролиза указанный катодный осадок растворяют в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40-200 кг/м³ при температуре 60-100^oC и короткозамкнутых электродах с циркуляцией раствора до концентрации в нем галлия не менее 4-5 кг/м³, затем извлекают цинк до остаточной концентрации в растворе 0,3-1,5 кг/м³ путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидроксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90-100 кг/м³ или путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50-80^oC с изменением катодной плотности тока от 300 А/м² до 100 A/м² и удалением катодного осадка растворением в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150-250 кг/м³ при температуре 70-100°С, а затем проводят цементацию галламой алюминия в две стадии при температуре 70-65^oС и содержании в галламе 1,0-1,5 мас.% и при температуре 60-55° и содержании алюминия в галламе 1,1-0,5 мас.% на первой и второй стадиях соответственно или электролиз на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300-450 А/м², температуре 50-60^oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7-1,05 м/с. В электролизере для получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, состоящем из стального корпуса, пластинчатых анодов и коробчатых водоохлаждаемых катодов, согласно изобретению корпус разделен на секции стальными катодами, установленными с зазором 5-10 мм к электроизолированным стенкам корпуса, а внутри каждой секции помещены аноды, состоящие из центральной стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин, причем отношение расстояния от основной до выносной пластины к межэлектродному зазору составляет 2,5-3,0, а отношение площади поперечного сечения корпуса к высоте столба раствора, в нем находящегося, составляет 4,5-5,5. Предлагаемое изобретение при получении галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства позволяет получить металл чистотой 99,999 - 99,9996% по содержанию галлия. Извлечение галлия при этом составляет до 89,5%. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в гидроксиде натрия, извлечение цинка из раствора и последующее выделение металлического галлия, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре 25 - 30^oC, при содержании цинка 0,3 - 1,0 кг/м³ и объемной плотности тока 5 - 8 кА/м³, растворение катодного осадка ведут в гидрооксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м³ при температуре 60 - 100^oC и короткозамкнутых электродах с циркуляцией раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м³, извлечение цинка ведут до остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м³ путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидрооксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м³ или путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80^oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м² и удалением катодного осадка растворением в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м³ при 70 - 100^oC после каждого снижения плотности катодного тока, а выделение галлия проводят цементацией галламой алюминия в две стадии, при 70 - 65^oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.% при температуре 60 - 55^oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях соответственно или электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м², температуре 50 - 60^oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,70 - 1,05 м/с. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют бикарбонат натрия при 40 - 65^oC и перемешивании. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют газ, содержащий 10 - 30 об.% углекислого газа, при перемешивании и температуре 50 - 60^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента раствор обрабатывают известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaO окт. на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидрооксида натрия и нейтрализующего агента, при температуре 70 - 95^oC и полученную пульпу фильтруют. 5. Электролизер для получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, содержащий стальной корпус, пластинчатые аноды и коробчатые водоохлаждаемые катоды, отличающийся тем, что корпус разделен на секции катодами, установленными с зазором 5 - 10 мм к электроизолированным стенкам корпуса, а внутри каждой секции помещены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин, причем отношение расстояния от стационарной до выносной пластины к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0, а отношение площади поперечного сечения корпуса к высоте столба находящегося в нем раствора составляет 4,5 - 5,5.