СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ МИКРОКРЕМНЕЗЕМА Российский патент 1997 года по МПК C04B35/14 C04B24/22 

Изобретение относится к способам приготовления текучих, концентрированных и стабильных суспензий из микрокремнезема, используемого в качестве активной минеральной добавки для бетонов.

Известен способ получения концентрированных суспензий из микрокремнезема (ТУ 67-602-9-88 "Пульпа Сулькрем"), включающий введение в водную суспензию из микрокремнезема 20-30% концентрации, сульфата натрия (от 23 до 25% массы МК) и нитрита натрия (5% массы Na₂SO₄) [1]
Недостатком пульпы Сулькрем является ее нестабильность при длительном хранении: для предотвращения расслоения требуется периодическое перемешивание суспензии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления концентрированных стабильных суспензий из микрокремнезема, включающий перемешивание водной суспензии микрокремнезема 70-75% концентрации со стабилизирующим компонентом соляной, серной, или уксусной кислотами (0,35% 0,74% 0,37% массы МК соответственно) [2]
Недостатком этого способа является то, что использование в качестве стабилизатора соляной, серной или уксусной кислоты вызывает сравнительно кратковременный эффект агрегативной устойчивости суспензии (до 15 суток), так как кислота постоянно нейтрализуется щелочными компонентами микрокремнезема. Поэтому при длительном хранении или транспортировке суспензии происходит агрегирование частиц микрокремнезема и возникает необходимость периодически добавлять новые количества кислоты, что, в свою очередь, приводит к снижению активности суспензии из микрокремнезема как добавки в бетон.

Техническая задача заключается в повышении агрегативной устойчивости и текучести суспензии во времени, а также ее активности как минеральной добавки для бетона.

Поставленная задача решается таким образом, что в способе приготовления водной суспензии, включающем смешивание микрокремнезема, воды и стабилизирующего компонента, согласно изобретению в качестве стабилизирующего компонента используется смесь нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и продукта конденсации β -нафталинсульфокислоты с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.

Микрокремнезем 40-70
Нитрилотриметиленфосфоновая кислота 0,02-0,14
Продукт конденсации b -нафталинсульфокислоты с формальдегидом - 0,02-0,14
Вода Остальное
Предложенный способ отличается от прототипа тем, что при новых соотношениях компонентов в качестве стабилизатора используется смесь нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и продукта конденсации b -нафталинсульфокислоты с формальдегидом, которая за счет комплексного действия приводит к диспергации агрегатов частиц микрокремнезема, более полному связыванию ионов металлов на поверхности частиц в малорастворимые комплексы, образованию малопроницаемых адсорбционных слоев и модифицированию двойного электрического слоя на поверхности частиц микрокремнезема. Это приводит к совокупному стерическому и электростатическому эффекту стабилизации суспензии, благодаря чему увеличивается агрегативная устойчивость и текучесть во времени и, как следствие, повышается ее активность как минеральной добавки для бетона.

Следовательно, заявленный способ соответствует критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Способ приготовления водных суспензий осуществляется следующим образом: в смеситель подается расчетное количество компонентов, мас. вода 29,44-59,90; стабилизатор -нитрилотриметиленфосфоновая кислота 0,02-0,14 и продукт конденсации b -нафталинсульфокислоты с формальдегидом 0,02-0,14; микрокремнезем 40-70, которые интенсивно перемешиваются до образования однородной суспензии 40-70%-ной концентрации.

Пример.

Характеристики материалов, использованных для приготовления суспензий, приводятся ниже.

В качестве микрокремнезема (МК) использовали ультрадисперсный отход производства ферросилиция Челябинского электрометаллургического комбината марки МК-85 по ТУ 7-249533-01-90.

В качестве стабилизирующих компонентов использовали:
серную кислоту (H₂SO₄), соответствующую ГОСТ 4204-77;
водный раствор нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТФ)-N(CH₂PO₃H₂)₃, соответствующий ТУ 6-09-5283-86 (с извещениями N 1-4);
продукт конденсации b -нафталинсульфокислоты с формальдегидом - суперпластификатор С-3 НПО "Оргсинтез" (один из представителей продуктов данного класса), соответствующий ТУ 6-36-0204229-625-90.

Для определения вязкости и агрегативной устойчивости во времени были приготовлены водные суспензии из микрокремнезема. В качестве контрольного образца принята суспензия, приготовленная по способу-прототипу [2]
Агрегативную устойчивость суспензий оценивали методом седиментационного анализа с использованием фотоседиментографа "Lumosed" фирмы "RETSCT" (ФРГ) по изменению интенсивности светового потока, проходящего сквозь кювету с образцом суспензии за определенный период времени. Это позволяло определить концентрацию суспензий по высоте кюветы, а также, благодаря математическим преобразованиям по формуле Стокса, определить диаметр и массовое содержание агрегатов.

Для наглядной иллюстрации данные о гранулометрических составах суспензий были преобразованы в соответствии с уравнением Розина-Рамлера и приведены характеристические размеры частиц.

Вязкость суспензий определяли на ротационном вискозиметре (Полимер РПЭ-1М) с зазором между коаксиальными цилиндрами 2,1 мм при градиенте скорости сдвига 1,05 с^-1 и температуре 22±1^oC.

pH суспензий определяли на pH-метре, марки И-120М.

Результаты исследований суспензий приведены в табл.1
Для определения активности суспензий из микрокремнезема как добавок в бетон были исследованы бетоны с добавкой по составам N 1 и 4 (табл. 1). В качестве контрольного принят бетон с добавкой суперпластификатора С-3 и суспензии, приготовленной по способу-прототипу [2] (состав N 1, табл. 1). Бетоны имели одинаковый состав, а суспензии, хранившиеся в течение 90 сут, добавлялись в количестве, при котором дозировка микрокремнезема (на сухое вещество) равнялась 20% массы цемента, причем вода, входящая в состав суспензии, учитывалась в качестве воды затворения.

Активность суспензий оценивалась по подвижности бетонных смесей (ОК) и прочности бетона в 1, 3, 7, 14 и 28 сут нормального твердения, которая определялась на образцах кубах 10х10х10 см по стандартной методике.

Использовали материалы:
портландцемент М400 Воскресенского завода, соответствующий ГОСТ 10178;
суперпластификатор С-3 НПО "Оргсинтез", соответствующий ТУ 6-36-0204229-625-90;
песок кварцевый с М_кр=2,1;
щебень гранитный фракции 5-20 мм.

Составы бетонных смесей и результаты испытаний приведены в табл. 2.

Как видно из результатов, значение pH суспензий составов N 2-6 находится в пределах от 6,9 до 8,4, что говорит о нейтральном характере среды суспензий и их неагрессивности по отношению к металлам (табл. 1).

Суспензия 70% -ной концентрации, приготовленная по составу прототипа (N 1, табл. 1), имея стабильную агрегативную устойчивость и вязкость до 15 сут при значении pH 4,0-5,0, с увеличением сроков хранения до 90 сут при повышении pH суспензии до 7,9 теряет свою стабильность с одновременным повышением вязкости системы.

Предлагаемые суспензии из микрокремнезема (составы N 3-5, табл. 1) имеют значительно большую текучесть и агрегативную устойчивость, которые практически не изменяются до 90 сут хранения, т.е. имеют стабильную во времени консистенцию. Изготовление суспензий большей концентрации (состав N 6, табл. 1), приводит к резкому увеличению вязкости системы, несмотря на значительные дозировки стабилизатора. Снижение дозировок стабилизатора (состав N 2, табл, 1) приводит к расслоению твердой и жидкой фаз.

Как видно из результатов испытания бетонов (табл. 2), использование смеси нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и продукта конденсации b -нафталинсульфокислты с формальдегидом в качестве стабилизатора суспензии из микрокремнезема приводит к некоторому повышению подвижности бетонных смесей и значительному увеличению (на 130-210%) прочности бетона в ранние сроки твердения, что говорит о повышенной пуццолановой активности этих суспензий по сравнению с контрольной.

Таким образом, предлагаемые суспензии из микрокремнезема не агрессивны к металлам, имеют повышенную текучесть, продолжительную до 90 сут агрегативную устойчивость и повышенную по сравнению с прототипом пуццолановую активность.

Использование: в способах приготовления концентрированных и стабильных суспензий из микрокремнезема, используемого в качестве активной минеральной добавки для бетонов. Сущность изобретения: повышение текучести и агрегативной устойчивости суспензии во времени и активности ее в бетоне. Для этого в способе приготовления водной суспензии в качестве стабилизирующего компонента используют двухкомпонентное вещество на основе нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и продукта конденсации α - нафталинсульфокислоты с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.%: микрокремнезем 40-70, нитрилотриметиленфосфоновая кислота 0,02-0,14, продукт конденсации a - нафталинсульфокислоты с формальдегидом 0,02-0,14, вода остальное. 2 табл.

Способ приготовления водной суспензии микрокремнезема, включающий смешивание микрокремнезема, воды и стабилизирующего компонента, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующего компоента используют смесь нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и продукта конденсации бета- нафталинсульфокислоты с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.

Микрокремнезем 40 70
Нитрилотриметиленфосфоновая кислота 0,02 0,14
Продукт конденсации бета-нафталинсульфокислоты с формальдегидом 0,02 - 0,14
Вода Остальноег