Добавка для суспензий смеси алюмосиликатов, суспензия на ее основе и способ приготовления катализаторов Российский патент 2024 года по МПК B01J20/16 B01J37/00 

Группа изобретений относится к области химии, в частности к добавкам к суспензиям смеси алюмосиликатов, которые могут быть использованы для приготовления катализаторов.

Регулирование характеристик технических минеральных дисперсий (предела текучести, седиментационной устойчивости) является одной из наиболее важных задач химии. Это обусловлено тем, что их использование весьма разнообразно, и включает производство керамических изделий, строительство, бурение скважин и другие направления промышленной деятельности. Для увеличения энергоэффективности перекачки водных суспензий необходимо обеспечение минимального предела текучести и высокой седиментационной устойчивости системы при максимально возможной концентрации частиц наполнителя суспензии.

Перекачка алюмосиликатных суспензий осложнена набуханием частиц наполнителя в воде, что изменяет их линейные размеры и кардинальным образом влияет на реологическое поведение суспензии. Так, 10% суспензия этих минеральных частиц в воде (размерное распределение частиц – от 1 до 100 мкм с преобладающей долей фракций 20 мкм) легко перекачивается, предел текучести у нее минимален, в то время как 50% увеличение содержание наполнителя в суспензии (до 15% дисперсной фазы), приводит к формированию густой пасты, перекачка которой невозможна, что, соответственно, устанавливает предел эффективности трубопроводного транспорта и производительности способов приготовления катализаторов из смеси алюмосиликатов. Действительно, при увеличении концентрации частиц дисперсной фазы усиливается их взаимодействие между собой. При этом наблюдаются процессы перехода ньютоновской жидкости: сначала – в упругую жидкость, а при дальнейшем увеличении концентрации – в вязкопластичную среду, которая далее может быть доведена до твердообразной структуры, обладающей прочностью и характерным высоким пределом текучести, ограничивающими возможность перекачки такой суспензии.

Описано, что при увеличении концентрации дисперсной фазы и повышении вязкости несущей дисперсионной среды происходит агломерация частиц [Ходаков Г. С. // Рос. хим. ж. – 2003. – Т. XLVII, № 2. – С. 33., Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А. // Вестник МГУ. Сер. Химия. – 2011. – Т. 52 (4). – С. 243.]. При гидротранспорте суспензий происходит динамическое зацепление дисперсных частиц друг с другом и их разрушение [Кирсанов Е. А. // Жидкие кристаллы и их практическое применение. – 2009. – Вып. 4 (30). – С. 16.]. При постоянной скорости течения и концентрации дисперсной фазы средний размер агломератов остается постоянным [Кирсанов Е. А., Матвеенко В. Н. Неньютоновское поведение структурированных систем. – М: Техносфера, 2016. – 383 с.]. Как описано в работе [Равичев Л. В., Логинов В. Я., Беспалов А. В. // Вестник СГТУ. – 2012. – Вып. 2. – № 1(64). – С. 26.], достижение критического размера частиц ≈ 100 мкм, приводит к экспоненциальному увеличению вязкости. Увеличение энергоэффективности гидротранспорта достигается увеличением концентрации переносимой твердой фазы. Однако при увеличении концентрации переносимой твердой фазы растет вязкость суспензии и, соответственно, потери давления [Панков А. О., Зиннатуллин Н. Х. // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 14. – С. 248.].

Описано, что при высоких значениях показателя нелинейности суспензии (n ≥ 2) с ростом перепада давления происходит рост гидравлического сопротивления, обусловленная формированием дисперсной фазой структуры, которая обладает определенной прочностью и вязкостью [Матвиенко О. В., Пазуев В. П., Черкасов И. С., Асеева А. Е. // Вестник ТГАСУ. – 2020. – Т. 22, № 2. – С. 129.]. Соответственно, необходим поиск новых добавок для улучшения реологических свойств суспензий.

Известен способ повышения текучести водной меловой суспензии [заявка РФ 2008119861 А], в котором в суспензию, содержащую мел и воду, дополнительно вводят одно или несколько веществ, выбранных из ряда: гидроокись натрия, гидроокись калия, триполифосфат натрия, гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия, натрий фосфорнокислый трехзамещенный, карбонат натрия в количестве 0,01…1,0% в пересчете на безводный мел. Недостатком данного изобретения является невозможность его применения в условиях температур выше 40°С.

Известен способ улучшения реологических свойств водной суспензии пигмента в композициях для мелования бумаги [Патент РФ 2520485 C2], который включает добавление диспергатора к водной фазе суспензии, содержащей или пока не содержащей частицы пигмента. Диспергатор представляет водную дисперсию полимера с содержанием твердого вещества 10-50%. Полимером является стирол-акрилатный сополимер, полученный сополимеризацией стирола, замещенного стирола или их смеси и С₁-С₄ алкилакрилатов, С ₁-С₄ алкилметакрилатов или их смеси в присутствии крахмала или декстрина. Изобретение также относится к диспергатору для суспензии пигмента, содержащему первый и второй компоненты. Первый компонент содержит указанный стирол-акрилатный сополимер. Второй компонент содержит обычный диспергатор, такой как полиакрилат с прямой цепью. Массовое соотношение между первым и вторым компонентами находится в диапазоне 50:50-99:1. Недостатком данного изобретения является недостаточность понижения предела текучести, негативно влияющего на возможность перекачки суспензии.

Известен способ приготовления концентрированных и стабильных суспензий из микрокремнезема, используемого в качестве активной минеральной добавки для бетонов [Патент РФ 2085542 C1], в котором в качестве стабилизирующего компонента используют двухкомпонентное вещество на основе нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и продукта конденсации α - нафталинсульфокислоты с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.%: микрокремнезем 40-70, нитрилотриметиленфосфоновая кислота 0,02-0,14, продукт конденсации a - нафталинсульфокислоты с формальдегидом 0,02-0,14, вода остальное. Недостатком данного изобретения является ограниченность применения суспензий, так как изменяется химический состав.

Технической задачей заявленной группы изобретений является получение суспензии алюмосиликатов с целью увеличение эффективности трубопроводного гидротранспорта суспензий смеси алюмосиликатов и возможность ее использования при приготовлении катализаторов.

Техническим результатом группы изобретений является обеспечение седиментационной устойчивости суспензии алюмосиликатов с содержанием дисперсной фазы до 15%, понижение предела текучести суспензии, увеличение эффективности трубопроводного гидротранспорта, а также возможность использования суспензии при приготовлении катализаторов.

Дополнительным техническим результатом группы изобретений является увеличение производительности способа приготовления катализаторов на основе алюмосиликатных суспензий.

Технический результат обеспечивается тем, что добавка к суспензии смеси алюмосиликатов для приготовления катализатора содержит хлорид аммония (NH₄Cl), смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля и неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), при следующем массовом соотношении компонентов хлорид аммония: смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля: неионогенное поверхностно-активное вещество равным 1:(1-10):(0,2-0,7). Также технический результат достигается тем, что катализатор готовят из суспензии смеси алюмосиликатов, а суспензия содержит добавку, включающую хлорид аммония, смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля, и неионогенное поверхностно-активное вещество, при следующем массовом соотношении компонентов хлорид аммония: смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля: неионогенное поверхностно-активное вещество равным 1:(1-10):(0,2-0,7).

Сущность первого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Добавка к суспензии смеси алюмосиликатов для приготовления катализатора содержит хлорид аммония, смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля, и неионогенное поверхностно-активное вещество, при следующем массовом соотношении компонентов хлорид аммония: смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля: неионогенное поверхностно-активное вещество равным 1:(1-10):(0,2-0,7).

Сущность второго изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Суспензия смеси алюмосиликатов для приготовления катализатора содержит добавку, включающую хлорид аммония, смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля, и неионогенное поверхностно-активное вещество, при следующем массовом соотношении компонентов хлорид аммония: смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля: неионогенное поверхностно-активное вещество равным 1:(1-10):(0,2-0,7).

Сущность третьего изобретения из группы изобретений заключается в следующем.

Способ приготовления катализатора из суспензии смеси алюмосиликатов включает добавку с хлоридом аммония, смесью одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля и неионогенным поверхностно-активное вещество, при следующем массовом соотношении компонентов хлорид аммония: смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля: неионогенное поверхностно-активное вещество равным 1:(1-10):(0,2-0,7).

NH₄Cl является общеизвестным ингибитором набухания алюмосиликатов, позволяющий снизить предел текучести суспензии. Одно- и двухатомные спирты и моноэфиры этиленгликоля известны как понизители набухания глин (их используют при обработках призабойной зоны в глинизированных коллекторах) и регуляторы предела текучести глинистых буровых растворов, где они также обеспечивают снижение гидратации глинистых суспензий и за счет этого повышают их текучесть. Совместное использование добавок NH₄Cl со смесью одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля дает синергетический эффект. Применение НПАВ оказывает положительное влияние на седиментационную устойчивость суспензии в широком диапазоне температур, что связано с их адсорбцией на частичках дисперсной фазы и модификацией ее поверхности, а также позволяет изменить предел текучести, что связано с наличием внутримолекулярных взаимодействий в трехмерной структуре образца, придающих ему прочность.

По одному из вариантов изобретения смесь одно- и двухатомные спиртов и моноэфиров этиленгликоля может состоять из 46% метанола, 29% метилового эфира этиленгликоля, 14% этиленгликоля, 7% диметилкарбоната и 4% воды.

Так же по одному из вариантов изобретения в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества могут использовать смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов, и/или полимеры на основе пропиленгликоля и/или смесь первичных оксиэтилированных высших жирных спиртов С9 и/или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов.

Предпочтительно, концентрация добавки составляет 2,4-11,7 мас.% от начальной массы суспензии.

Добавку к суспензии смеси алюмосиликатов готовили смешением NH₄Cl, смеси одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля и неионогенного поверхностно-активного вещества. Далее добавку смешивали с суспензией на основе алюмосиликатов с содержанием дисперсной фазы до 15%. Полученную суспензию подвергали распылительной сушке для получения носителя для катализатора / катализатора.

Осуществление группы изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Добавку готовили смешением компонентов, массовая доля которых указана в таблице 1, для сравнительных образцов 2-6 в качестве добавки использовали один компонент. В качестве смеси одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля для образцов 7-9,11-12 использовали смесь со следующим составом: 46% метанола, 29% метилового эфира этиленгликоля, 14% этиленгликоля, 7% диметилкарбоната и 4% воды; для образцов 10 и 13 использовали смесь со следующим составом: 30% метанола, 34% метилового эфира этиленгликоля, 21% этиленгликоля, 10% диметилкарбоната и 3% воды Далее добавку смешивали суспензией смеси алюмосиликатов с содержанием дисперсной фазы 15% и гранулометрическим составом от 1 до 100 мкм, приготовленную известными методами, концентрация добавки указана в таблице 1. Для сравнительного образца 1 использовали суспензию без добавок.

Далее образцы исследовали на изменение реологических свойств, которые влияют на перекачиваемость суспензии.

Полученные образцы суспензии подвергали распылительной сушке для дальнейшего получения катализатора из смеси алюмосиликатов, псевдобемита и цеолитов известными методами.

Таблица 1 – Рецептуры суспензий с добавками

Номер образца Добавка к начальной массе суспензии, мас.% Массовое соотношение компонентов в добавке Вид НПАВ NH₄Cl смесь спиртов и моноэфиров этиленгликоля НПАВ 1 - - - - - 2 1 1 - - - 3 5 1 - - - 4 5 - 1 - - 5 10 - 1 - - 6 0,5 1 смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов 7 2,4 1 1 0, 8 6,4 1 5 0,4 9 11,4 1 10 0,2 смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов 10 11,4 1 10 0,6 смесь первичных оксиэтилированных высших жирных спиртов С9 11 11,4 1 10 0,4 12 11,4 1 10 0,7 полимеры на основе пропиленгликоля 13 11,4 1 10 0,4

Пример 2.

Приготовленные по примеру 1 образцы суспензий смеси алюмосиликатов были испытаны на изменение реологических свойств, которые влияют на перекачиваемость суспензии, по наиболее важным показателям: предел текучести, относительная деформация и седиментационная устойчивость. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Для определения предела текучести образцов суспензий исследовали зависимость относительной деформации от напряжения сдвига на коаксиальных цилиндрах СС16 DIN/Ti и СС25 DIN/Ti со следующими диапазонами характеристик: 0.01291 ÷ 1936.80000, и 0,01294 ÷ 1941.00000 (скорости сдвига, с^-1); 8.440 ÷ 9218.300 и 4.528 ÷ 2264.000 (напряжения сдвига, Па) и 0,009519 ÷ 713930 и 0,002332 ÷ 174932 (вязкости, Па⋅с); зазорами между дном цилиндра и нижней точкой ротора 3,3 и 5,3 мм, соответственно. Количество точек – 100, время измерения на одну точку – 9 секунд, начальное напряжение сдвига составило 4.528 Па. После окончания измерения результаты обрабатывали, и получали зависимость «относительная деформация – напряжение сдвига».

Седиментационную устойчивость образцов суспензий при температурах 20, 50 и 70 °С определяли на анализаторе устойчивости дисперсных систем, предназначенном для измерения количественных характеристик устойчивости дисперсных систем. Технология заключается в многократном оптическом сканировании виалы с образцом по высоте с регистрацией двух профилей: пропускания и обратного рассеивания лазерного излучения. В результате получают величину TSI (Turbiscan Stability Index), при расчете которой суммируются все накопленные изменения в образце, давая для каждого измерения один числовой параметр, характеризующий скорость всех процессов дестабилизации. Чем больше это число, тем менее устойчивым является образец: если у типичной неустойчивой системы (например, суспензии барита) индекс TSI составляет десятки единиц, то у устойчивых суспензий он стремится к нулю. Регистрация сигналов пропускания и обратного рассеяния для каждого образца проводили в течение 1 часа. Это время требуется для записи более 30 профилей, позволяющих корректно рассчитать TSI.

Таблица 2 – Результаты испытаний суспензий с добавками

Номер образца Относительная деформация для обеспечения предела текучести Предел текучести), Па Характеристики седиментационной устойчивости (TSI) 20°С 50°С 70°С 1 21000 430 0,4 1,9 2,4 2 20000 370 0,4 1,3 2,3 3 17000 230 0,4 1,1 2,3 4 7000 240 0,3 0,8 2,7 5 3000 180 0,3 0,6 2,4 6 10000 45 0,4 0,9 4 7 2500 150 0,4 1,6 2,0 8 2000 125 0,3 0,7 1,7 9 2000 90 0,3 0,7 1,8 10 2100 100 0,2 0,9 1,4 11 1900 90 0,5 1,0 1,5 12 2300 80 0,2 0,7 1,0 13 2000 110 0,3 0,8 1,3

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что снижение предела текучести происходит пропорционально увеличению концентрации хлорида аммония и смеси одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля. Но эта закономерность справедлива до определенного концентрационного предела, свыше которого реологические характеристики суспензии ухудшаются.

Увеличение концентрации НПАВ сдвигает предел текучести 15% суспензии влево, при этом происходит увеличение её вязкости. Величина оптимальной добавки НПАВ – 0,2-0,7% (масс). При увеличении концентрации НПАВ до 1%, сопутствующий рост вязкости суспензии начинает мешать её эффективному распылению.

Добавление НПАВ в количестве 0,2-0,7%, также способствует снижению предела текучести суспензии; повышение концентрации НПАВ до 1.0% нецелесообразно вследствие агломерации частиц наполнителя суспензии и увеличения её вязкости, что приводит к ухудшению технологических свойств. Увеличение содержания смеси одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля до 10% позволяет дополнительно понизить предел текучести суспензии. Увеличение концентрации облагораживающих добавок приводит к увеличению эффективности их перекачки, но вредит экономике процесса. Совместное использование добавок NH₄Cl со смесью одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля дает синергетический эффект.

Сравнивая параметр TSI для разных дисперсных систем, можно отметить положительное действие НПАВ на седиментационную устойчивость суспензии. Это прежде всего связано с их адсорбцией на частичках дисперсной фазы и модификацией ее поверхности, однако использование только НПАВ без добавок хлорида аммония и смеси одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля ухудшает седиментационную устойчивость при повышении температуры, что негативно сказывается на способе приготовления катализатора.

Добавление дополнительно ингибитора набухания наполнителя суспензии (смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля) позволяет кратно снизить концентрацию неорганической соли в рецептуре, что благоприятным образом сказывается на последующем технологическом применении суспензии.

Из результатов исследований, представленных в таблице 2, видно, что добавка к составу суспензии смеси алюмосиликатов позволяет снизить предел текучести и повысить седиментационную устойчивость суспензии смеси алюмосиликатов, что позволяет характеризовать добавку как эффективную добавку для увеличения эффективности трубопроводного гидротранспорта, а также возможность использования суспензии при приготовлении катализаторов.

Возможность прокачки суспензии смеси алюмосиликатов с содержанием дисперсной фазы до 15% позволяет повысить производительность способа приготовления катализаторов на основе суспензий смеси алюмосиликатов на 10-15%, в сравнении с использованием суспензий с содержанием дисперсной фазы до 10%.

Изобретение относится к добавкам к суспензиям смеси алюмосиликатов. Предложена добавка к суспензии смеси алюмосиликатов для приготовления катализатора, содержащая хлорид аммония, смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля, и неионогенное поверхностно-активное вещество, при следующем массовом соотношении компонентов хлорид аммония : смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля : неионогенное поверхностно-активное вещество, равном 1:(1-10):(0,2-0,7); суспензия смеси алюмосиликатов для приготовления катализатора, содержащая предложенную добавку и способ приготовления катализатора с использованием предложенной суспензии. Технический результат – увеличение эффективности трубопроводного гидротранспорта за счет снижения времени прокачки, возможность использования суспензии при приготовлении катализаторов, а также увеличение производительности способа приготовления катализаторов на основе алюмосиликатных суспензий. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Добавка к суспензии смеси алюмосиликатов для приготовления катализатора, содержащая хлорид аммония, смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля, и неионогенное поверхностно-активное вещество, при следующем массовом соотношении компонентов хлорид аммония : смесь одно- и двухатомных спиртов и моноэфиров этиленгликоля : неионогенное поверхностно-активное вещество, равном 1:(1-10):(0,2-0,7).

2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что смесь одно- и двухатомные спиртов и моноэфиров этиленгликоля состоит из 46% метанола, 29% метилового эфира этиленгликоля, 14% этиленгликоля, 7% диметилкарбоната и 4% воды.

3. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества используют смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов, и/или полимеры на основе пропиленгликоля, и/или смесь первичных оксиэтилированных высших жирных спиртов С9, и/или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов.

4. Суспензия смеси алюмосиликатов для приготовления катализатора, отличающаяся тем, что содержит добавку по любому из пп. 1-3.

5. Суспензия по п. 4, отличающаяся тем, концентрация добавки составляет 2,4-11,7 мас.% от начальной массы суспензии.

6. Способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что катализатор готовят из суспензии смеси алюмосиликатов по любому из пп. 4, 5.