СРЕДСТВО ДЛЯ МЯГЧЕНИЯ, ЖИРОВАНИЯ ИЛИ ГИДРОФОБНОЙ ОТДЕЛКИ КОЖИ И МЕХОВЫХ ШКУР Российский патент 1997 года по МПК C14C9/00 C14C11/00 

Изобретение относится к кожевенной промышленности, а именно к применению специальных сополимеров, содержащих мономеры с полисилоксановой группой для обработки кожи и меховых шкур и получению мягкой бархатистой меховой шкуры с отличными водоотталкивающими свойствами. Известно применение в качестве средства ухода за волосами полимеров, содержащих 0-84,9 мас. гидрофобного этиленненасыщенного мономера, 0,1-85,0 мас. этиленненасыщенного мономера с полисилоксановой группой, причем этот мономер содержит по крайней мере одну ненасыщенную радикально полимеризуемую группу и одну полисилоксановую группу формулы

в которой a=1-150,
а также 15-99,9 мас. гидрофильного этиленненасыщенного мономера, выбранного из числа радикально полимеризуемых катионных, анионных, неионных либо амфотерных мономеров. Предпочтительно для укрепления корней волос добавляют полимер из 40-84,5 мас. гидрофобного мономера, содержащего 0,5-70,0 мас. полисилоксановую группу мономера и 15-59,5 мас. гидрофильного мономера. Средство ухода за волосами применяют в количествах от 0,1 до 10,0 мас. и используют в обычных косметических композициях.

Задача изобретения применение известных сополимеров для обработки кожи меховых шкур.

К известному уровню техники относится также гидрофобизирование кожи с помощью полисилоксанов, которое осуществляют с помощью органического раствора либо водной эмульсии. При использовании водной эмульсии требуемую для приготовления эмульсии систему эмульгатора необходимо инактивировать добавками дубильных солей металлов, что является, как упоминалось, нежелательным.

Независимо от практического использования несвязанные полисилоксаны в силу их миграции в коже обусловливают трудности, связанные с прочностью сцепления проводящих устройств, и трудности при склеивании кожи, например в обувном производстве.

Цель изобретения обеспечение более качественной отделки кож и меховых шкур касательно мягкости, грифа и гидрофобизирования с помощью безэмульгаторных полисилоксановых сополимеров, что позволяет устранить вышеназванные недостатки.

Эта задача решается применением в качестве средства для мягчения, жирования и гидрофобной отделки кожи и меховых шкур сополимеров, которые содержат:
а) 20-70 мас. гидрофобного мономера, выбранного из группы альфаолефинов с длиной цепи C-атомов 12-30, содержащей алкил(мет)акрилаты с длиной цепи C-атомов в алкильном звене 12-30, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с длиной цепи C-атомов 12-30, простые виниловые эфиры с длиной цепи C-атомов 12-30 или смеси этих мономеров;
б) 1-60 мас. одного или нескольких мономеров с полисилоксановой группой формул
A-Si(R¹)₂-[OSi(R¹)₂] _n-R² (1)
и/или
(R¹)₃Si[OSi(R¹)₂] _n[OSiR¹A]_zSi(R¹)₃ (2)
причем структурные фрагменты [OSi(R¹)₂] и [OSiR¹A] в формуле (2) должны быть статистически распределены по цепи и где R₁ обозначает фенил или метил, R₂ обозначает A, фенил или алкил с числом C-атомов 1-30, n=2-100, z=1-3, при этом A представляет собой ненасыщенную, радикально полимеризуемую группу, выбранную из
CH₂ CH (CH₂)_m-,
CH₂ CH CH₂ X (CH₂)_p-,






где m=0-10; p=1-4; R³ H или CH₃; X O или NH;
в) 20-35 мас. водорастворимых, ненасыщенных полимеризуемых содержащих кислотные группы мономеров и/или ангидридов ненасыщенных C₄-C₆-дикарбоновых кислот и/или полуэфиров и/или полуамидов ненасыщенных C₄-C₆-дикарбоновых кислот или смесей этих мономеров при условии суммы компонентов, содержащихся в сополимере, равной 100% в частично нейтрализованной форме в виде водного раствора либо дисперсии.

С помощью этих сополимеров достигается более высокое качество отделки кож и меховых шкур касательно мягкости, грифа и гидрофобизирования по сравнению со средствами жирования и гидрофобизирования, известных из уровня техники.

Сополимеры получают путем радикальной полимеризации в массе либо растворе мономеров из групп (а), (б) и (в) в диапазоне температур от 50 до 200^oC.

Соответствующими мономерами группы (а) являются альфа-олефины с по крайней мере 12 атомами углерода, как, например, додецен, тетрадецен, гексадецен, октадецен, C₂₀-олефин-1, C₂₄-олефин-1, C₃₀-олефин-1 или же технические смеси различных фракций с определенными пределами выкипания.

В качестве алкил(мет)акрилатов с длинной цепью применяют додецил-(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, n-эйкозил(мет)акрилат, n-докозил(мет)акрилат либо сложные эфиры, получаемые из (мет)акриловой кислоты и смесей технических спиртов жирного ряда, как, например, спирты C₁₂-C₁₄, C₁₄-C₁₈ или C₂₀-C₂₂.

В качестве мономеров группы (а) могут использоваться также виниловые эфиры карбоновых кислот с числом C-атомов 12-30. Такими мономерами являются, в частности виниллаурат, винилпальмитат, винилстеарат, винилолеат или виниловые эфиры жирных кислот сала. Пригодными для использования в качестве мономеров группы (а) являются, кроме того, простые виниловые эфиры с длинной цепью, как, например, додецилвиниловый эфир, тридецилвиниловый эфир, гексадецилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, олеилвиниловый эфир или тетракозилвиниловый эфир.

В качестве компонентов группы (б) применяют радикально полимеризуемые мономеры с полисилоксановой группой общей формулы (1) и/или (2):
A-Si(R¹)₂ [OSi(R¹)₂]_n-R²
(R¹)₃Si[OSi (R¹)₂]_n[OSiR¹A]_z Si (R¹)₃
причем структурные фрагменты [OSi(R¹)₂] и [OSiR¹A] в формуле (2) должны быть статистически распределены по цепи и где R¹ обозначает фенил или метил, R² обозначает А, фенил или алкил с числом C-атомов 1-30, n=2-100, z=1-3 и A представляет собой ненасыщенную, радикально полимеризуемую группу, выбранную из

где m 0 10; p 1 4; R³ H либо метил; X 0 либо N.

В качестве примеров можно привести следующие мономеры (б): альфа, омега-дивинилполидиметилсилоксан, альфа, омега-дивинилполидифенилсилоксан, аллилполидиметилсилроксан, альфа, омега-диаллилоксипропилполидиметилсилоксан, альфа, омега-ди(мет)акрилоилоксипропилполидиметилсилоксан, альфа, омега-ди(мет)акрилоилокси(2-окси-3-пропоксипропил)полидиметилсилоксан, альфа, омега-ди(мет)акрил-амидопропилпоилидифенилсилоксан, (мет)акриламидопропилполидиметилсилоксан, малеоилоксипропилполидифенилсилоксан, альфа, омега-дималеамидопропилполидиметилсилоксан, N-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)карбамилоксипропил-полидиметилсилоксан, дималеамидопропилполидиметилсилоксан, N-(2-(мет)акрилоил-окси-этил)карбамилоксипропилполидиметилсилоксан, поли(диметилсилоксан-сометилвинилсилоксан), поли(диметилсилоксан-со-метил(мет)-акрилоилоксиэтилсилоксан) и поли(диметилсилоксан-со-метилмалеамидопропилсилоксан).

Мономеры группы (в) выбраны из перечисленных водорастворимых, ненасыщенных мономеров, несущих кислотные группы, как, например, сульфокислоты и карбоновые кислоты, ангидриды ненасыщенных C₄-C₆-дикарбоновых кислот и полиэфиры или полуамиды ненасыщенных C₄-C₆-дикарбоновых кислот, как, например, (мет)акриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, ангидрида итаконовой кислоты, ангидрида метиленмалоновой кислоты и полуэфиры соответственно полуамиды малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты или метиленмалоновой кислоты. Предлагаемые первичные и вторичные амины, из которых посредством реакции с дикарбоновыми кислотами либо с ангидридами дикарбоновых кислот получают полуамиды, могут иметь от 1 до 30 C-атомов, как, например метиламин, диметиламин, пропиламин, дибутиламин, циклогексиламин, додециламин, стеариламин, олеиламин, этаноламин или пропаноламин. Сложные полуэфиры получают взаимодействием дикарбоновой кислот, соответственно ангидридов со спиртами.

Пригодными для этой цели спиртами являются, например, метанол, этанол, изопропанол, n-, i- и/или третбутанол, циклогексанол, октанол, додеканол, стеариловый спирт, оценол, бегениловый спирт или фракции технических спиртов жирного ряда, как C₁₂-C₁₄-спирт или C₁₆-C₁₈-спирт, а также изопропилгликоль и n-, i- и/или третбутилгликоль.

Получение сополимеров осуществляют путем радикальной полимеризации в диапазоне температур от 50 до 200^oC, а именно путем радикальной полимеризации в массе либо в растворе. Предпочтительна полимеризация в массе, но в тех случаях, когда молярная масса сополимеров соответственно вязкость полимерной массы является слишком высокой и возникают трудности в управлении процессом, можно для разбавления использовать также растворитель. Предпочтительными являются такие растворители, которые применяются в композициях для отделки кожи, как, например, олефины/парафины, высококипящие ароматические углеводороды, сложных эфиры жирных кислот, триглицериды или же бутилгликоль.

Молекулярная масса сополимеров находится в пределах от 1000 до 40000 г/соль и ее можно регулировать выбором соответствующей температуры полимеризации, количеством инициаторов и при определенных условиях с помощью регуляторов. Для инициирования полимеризации используют известные инициаторы полимеризации в количестве от 0,1 до 7,0 мас. (по отношению к массе мономеров), из числа которых специалист без труда может выбрать наиболее пригодные катализаторы, необходимые для получения требуемой температуры полимеризации.

Мономеры группы (б), содержащие в "заполимеризованном виде" сополимеры, могут быть получены также во время полимеризации посредством, например, реакции между ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты, ненасыщенным глицидным соединением либо ненасыщенным изоцианатным соединением и гидрокси- либо амино-функциональным полисилоксаном. Эти возможности иллюстрируются следующими уравнениями реакции:

Возможно также осуществлять эти реакции лишь в тех случаях, когда ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты, ненасыщенное глицидное соединение либо ненасыщенное изоцианатовое соединение уже сополимеризованы. Это значит, что функциональный полисилоксан через реактивные группы сополимера связан с сополимером. Также и структурные фрагменты полуэфиров дикарбоновых кислот и полуамидов дикарбоновых кислот из группы (в), содержащие сополимеры, могут быть уже предварительно образованы в мономере; но возможно также образование этих структурных фрагментов из дикарбоновых кислот либо ангидридов кислот и соответствующих спиртов либо аминов только лишь во время полимеризации или же после нее.

После получения сополимеров последние переводят в водный раствор либо дисперсию, для этого производят добавку воды и соответствующего количества основания, достаточного для того, чтобы осуществить частичную нейтрализацию карбоксильных групп, соответственно кислотно-ангидридных групп. Количество основания выбирают таким образом, чтобы предпочтительно установить значения pH от 5 до 9 в водном растворе или дисперсии. Для использования в качестве нейтрализующих средств пригодны гидроокиси щелочных металлов, амины и аммиак.

Полученные таким путем водные дисперсии сополимеров пригодны для обработки всех дубленых обычными методами кож и меховых шкур. Обычно дубленые кожи до начала обработки нейтрализуют. До обработки или после нее их можно окрашивать сополимерами.

Обработку дубленых кож сополимерами производят в водном флоте, получаемом посредством разбавления дисперсии сополимеров водой, при pH 4-9 и температурах в диапазоне от 20 до 60^oC в течение предпочтительно 20-90 мин путем, например, обработки в барабане.

Количество применяемого в виде твердого вещества сополимера составляет по отношению к строганному весу кожи или весу меховых шкур в мокром состоянии предпочтительно 2-15 мас. Длина ванны обычно 30-500% После окончания этой обработки pH водного флота добавками кислот, предпочтительно муравьиной кислоты, снижают до 3-4; затем обработанные кожи и меховые шкуры промывают водой, сушат и подвергают дальнейшей обработке по обычной методике.

Применение известных веществ для додубливания либо обычных жирующих средств, как, например, на основе сульфатированных либо сульфированных масел и жиров или гидрофобизирующих средств, как, например, на основе парафинов либо эфиров фосфорной кислоты, возможно и может осуществляться до обработки сополимерами, во время обработки и после нее.

Благодаря отделке сополимерами кожи и меховые шкуры приобретают красивый, мягкий и полный гриф, а также равномерный рисунок. Водоотталкивающие свойства кож и меховых шкур становятся настолько высокими, что отпадает необходимость в последующем их закреплении с помощью минеральных солей.

Испытания отделанных кож на влагопоглощаемость и водонепроницаемость осуществляют с помощью пенетрометра Балли, а по числу трещин и изгибов с помощью контрольного прибора Мезера.

Получение дисперсий сополимеров
Дисперсия 1
Получение мономера с полисилоксановой группой. В трехгорлую стеклянную колбу со смесителем и охладителем загружают 800,0 г альфа-, омега-гидроксипропилполидиметилсилоксана (Tegomer H-Si 2311, Th.Goldschmidt A.G), 63,0 ангидрида малеиновой кислоты и 0,5 г трибутиламина, нагревают в течение 2 ч до 120^oC. В результате получают с количественным выходом полуэфир малеиновой кислоты использованного дигидроксиполисилоксана.

Получение сополимера. В реактор, оснащенный смесителем и дозирующим устройством, загружают 300 г октадецена-1 и нагревают до 140^oC. В течение 3 ч непрерывно добавляют в дозированном виде смесь A, состоящую из 800 г полученного выше полуэфира малеиновой кислоты, 300 г акриловой кислоты и 60 г додецилмеркаптана, а также раствор Б, состоящий из 100 г бутилгликоля, 20 г третбутилпериокси-2-этилгексаноата и 20 г перекиси ди-третбутила. Затем в течение 1 ч смесь продолжают перемешивать при 140^oC, после чего охлаждают до 100^oC. Далее добавляют нагретый до 70^oC раствор из 300 г 45%-ного раствора едкого натра и 3680 г воды, перемешивают до получения гомогенной дисперсии. После охлаждения получают пластичную пасту, содержащую 30% активного вещества, которую можно разбавлять водой в любых количествах. Сополимер содержит 21,5 мас. октадецена-1, 57,0 мас. полисилоксанового мономера и 21,5 мас. акриловой кислоты.

Дисперсия II
В реактор, оснащенный смесителем и дозирующим устройством, загружают 1000 г октадецена-1 и 825 г альфа-, омега-гидроксипропилполидиметилсилоксана (Tegomer H-Si 2311, Th.Goldschmidt AG) и нагревают до 130^oC. В течение 4 ч непрерывно добавляют в дозированном виде 66 г расплавленного ангидрида малеиновой кислоты, 30 г перекиси ди-третбутила и 40 г третбутилперокси-2-этилгексаноата, а также смесь из 580 г акриловой кислоты и 100 г додецилмеркаптана. Затем продолжают перемешивать еще в течение 2 ч при 150^oC, после охлаждения до приблизительно 100^oC добавляют нагретую до 70^oC смесь из 540 г 45% -ного раствора едкого натра и 6040 г воды, после чего перемешивают при 90^oC до получения гомогенной дисперсии. После охлаждения получают вязкую дисперсию, содержащую приблизительно 30% активного вещества, которую можно разбавлять водой в любых количествах. Сополимер содержит 40,5 мас. октадецена-1, 36,0 мас. полисилоксанового мономера и 23,5 мас. акриловой кислоты.

Дисперсия III
В реактор, оснащенный смесителем и дозирующими устройствами, загружают 700 г C₂₀-C₂₄-альфа-олефиновой смеси и 200 г альфа-, омега-гидроксипропилполидиметилсилоксана (Tegomer H-Si 2311, Th.Gоldschmidt AG) и нагревают смесь до 150^oC. В течение 4 ч в реактор добавляют в дозированном виде 350 г расплавленного ангидрида малеиновой кислоты и раствор из 100 г бутилгликоля, 30 г перекиси ди-третбутила и 10 г третбутилперокси-2-этилгексаноата. Затем продолжают перемешивать еще в течение 2 ч при 150^oC, после чего охлаждают до 100^oC и добавляют 140 г воды. Далее в течение 30 мин добавляют в дозированном виде смесь из 380 г 45%-ного раствора едкого натра и 180 г воды, причем образуется гомогенная дисперсия. После охлаждения получают пластичную пасту, содержащую 40% активного вещества, которую можно разбавлять водой в любых количествах. Сополимер содержит 56 мас. альфа-олефина, 17 мас. полисилоксанового мономера и 27 мас. ангидрида малеиновой кислоты.

Дисперсия IY
В реактор, оснащенный смесителем и дозирующими устройствами, загружают 300 г октадецена-1 и нагревают до 150 ^oC. В течение 4 ч добавляют в дозированном виде 250 г расплавленного ангидрида малеиновой кислоты, смесь A из 300 г стеарилметакрилата, 40 г альфа-, омега-акрилоксиполидиметилсилоксана (Tegomer V-Si 2550, Th. Goldschmidt AG) и 30 г додецилмеркаптана, а также смесь Б из 50 г метилового эфира олеиновой кислоты и 20 г перекиси дитретбутила. Затем продолжают перемешивание еще в течение 2 ч при 150^oC, после чего охлаждают до приблизительно 100^oC, добавляют нагретый до 70^oC раствор из 272 г 45% -ного раствора едкого натра и 1760 г воды и перемешивают при 90^oC до образования гомогенной дисперсии. После охлаждения получают пластичную пасту, содержащую 35% активного вещества, которую можно разбавлять водой в любых количествах. Сополимер содержит 67,5 мас. гидрофобных мономеров, 4,5 мас. полисилоксанового мономера и 28 мас. ангидрида малеиновой кислоты.

Дисперсия V
В реактор, оснащенный смесителем и дозирующими устройствами, загружают 490 г C₂₀-C₂₄- альфа-олефиновой смеси и 70 г поли(диметилсилоксан-со-метилвинилсилоксана) с вязкостью 1000 мПа•с, содержанием Si-винила 0,2 мол. и нагревают до 130^oC. Затем через различные подводящие устройства в течение 2 ч одновременно добавляют в дозированном виде 70 г акриловой кислоты, 30 г перекиси ди-третбутила, 140 г метилового эфира олеиновой кислоты, 28 г додецилмеркаптана, а также 210 г жидкого ангидрида малеиновой кислоты. Еще через 1 ч, в течение которого реакция продолжается при 130^oC, смесь охлаждают до 80^oC, после чего добавляют смесь из 252 г NaOH (50%) и 2280 г умягченной воды и продолжают перемешивание еще в течение 1 ч. В результате при комнатной температуре получают пластичную пасту, содержащую приблизительно 30%

Использование: для обработки кож и меховых шкур. Сущность изобретения: кожу или меховые шкуры обрабатывают сополимерами, содержащими 20-70 мас.% гидрофобного мономера, выбранного из альфаолефинов с длинной цепью - алкил/мет/акрилатов с длинной цепью, сложных виниловых эфиров карбоновых кислот с длинной цепью, простых виниловых эфиров с длинной цепью либо смесей этих мономеров, 1-60 мас.% мономера со специальной полисилоксановой группой и 20-35 мас.% водорастворимых, ненасыщенных кислот, ангидридов ненасыщенных C₄-C₆-дикарбоновых кислот, сложных полуэфиров либо полуамидов ненасыщенных C₄-C₆- дикарбоновых кислот либо смесей этих мономеров, в частично нейтрализованной форме в виде водного раствора или дисперсии. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Применение сополимеров, содержащих 20 70 мас. гидрофобного мономера, выбранного из группы альфа-олефинов с длиной цепи углеродных атомов 12 30, содержащей алкил(мет)акрилаты с длиной цепи углеродных атомов в алкильном звене 12 30, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с длиной цепи углеродных атомов 12 30, простые виниловые эфиры с длиной цепи углеродных атомов 12 30 или смесь этих мономеров, 1 60 мас. одного или нескольких мономеров с полисилоксановой группой формул
A Si(R')₂ [OSi(R')₂]_n R² I
и/или
(R') ₃Si[OSi(R')₂]_n[OSiR'A]_zSi(R')₃ II
причем структурные фрагменты [OSi(R')₂] и [OSiR'A] в формуле II должны быть статистически распределены по цепи и
где R' фенил или метил,
R² А, фенил или алкил с числом углеродных атомов 1 30,
n 2 100,
Z 1 3,
при этом А представляет собой ненасыщенную, радикально полимеризуемую, группу, выбранную из
CH₂ CH (CH₂)_m-,
CH₂ CH CH₂ X (CH₂)_p-,





или

где m 0 10;
p 1 4;
R³ H или CH₃;
X 0 или NH;
20 35 мас. водорастворимых, ненасыщенных, полимеризуемых, содержащих кислотные группы мономеров и/или ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 4 6, и/или полиэфиров, или полиамидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 4 6, или смесь этих мономеров при условии суммы мономеров, содержащихся в сополимере, равной 100% в частично нейтрализованной форме в виде водного раствора или дисперсии в качестве средства для мягчения, жирования или гидрофобной отделки кожи и меховых шкур. 2. Применение сополимера по п. 1 в количестве 2 15 мас. активного вещества по отношению к строганой массе кож и меховых шкур. 3. Применение сополимеров по п. 1 в сочетании с обычными гидрофобными средствами. 4. Применение сополимеров по п. 1 в сочетании с обычными жирующими средствами.