ПОЛИАМИДНАЯ ИЛИ ПОЛИЭФИРНАЯ И АЛЮМИНИЕВАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ ТРУБА ДЛЯ ПЕРЕДАЧИ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 2006 года по МПК F16L9/147 

Область техники

Настоящее изобретение относится к трубам на основе полиамидов или сложных полиэфиров и алюминия для передачи жидкости. В качестве примеров труб для передачи жидкостей могут быть упомянуты трубы для транспортировки бензина и, в частности, для подачи бензина из бака в двигатель автомобиля. В качестве других примеров передачи жидкостей могут быть упомянуты жидкости, содержащиеся в топливных баках, системе СО₂ для охлаждения и кондиционирования воздуха, гидравлических линиях, охлаждающей цепи, устройствах для кондиционирования воздуха и передачи силы среднего давления.

Что касается труб для бензина, то с целью обеспечения безопасности и охраны окружающей среды производители автомобилей требуют, чтобы такие трубы обладали как механическими свойствами, такими как сопротивление продавливанию и гибкость с высокой холодной (-40°С) ударной вязкостью, а также с хорошим высокотемпературным (125°С) сопротивлением, так и очень низкой проницаемостью для углеводородов и их добавок, особенно спиртов, таких как метанол и этанол. Такие трубы также должны иметь высокую стойкость к различным видам топлива и смазочных масел для двигателя.

Предшествующий уровень техники и техническая задача

Среди характеристик спецификации для труб, предназначенных для транспортировки бензина, особенно трудной является задача обеспечения простым способом сочетания следующих пяти свойств:

- холодное (-40°С) сопротивление продавливанию без разрушения трубы;

- стойкость к воздействию топлива;

- высокотемпературное (125°С) сопротивление;

- очень низкая проницаемость для бензина;

- хорошая способность сохранять размеры во время эксплуатации трубы с бензином.

В многослойных трубах, имеющих различные структуры, холодная ударная вязкость остается непредсказуемой до осуществления стандартных тестов на холодную ударную вязкость.

Описание немецкой полезной модели №DE 9218141U, опубликованное 6 июня 1992 года и поданное на имя Rasmussen GmbH и Unicor GmbH, раскрывает алюминиевые трубы, внутренняя и наружная поверхность которых покрыта полиамидом. Адгезивный слой может быть расположен между алюминием и полиамидом. Данные трубы отвечают вышеуказанным характеристикам, однако они быстро стареют. Это происходит из-за отслаивания внутреннего полиамидного слоя (т.е. слоя, находящегося в контакте с бензином), ухудшающего их механическую целостность и, что хуже всего, способного вызвать образование пробок в трубе, находящейся под низким давлением. Было установлено, что если внутренний слой состоит либо из смеси полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, либо из полиамида, включающего по меньшей мере один продукт, выбранный из пластификаторов, сополимеров, содержащих полиамидные и простые полиэфирные блоки и этиленовые сополимеры, такие как, например, увеличивающие ударную прочность модифицирующие добавки типа EPR (сокращенное обозначение этиленпропиленового каучука, сополимера этилена и пропилена), то отслаивания не происходит. Заявитель также обнаружил, что может быть использован достаточно тонкий алюминиевый слой, сохраняющий гибкость трубы и позволяющий легко расположить его.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к многослойной трубе, включающей в радиальном направлении от поверхности внутрь:

- наружный слой, полученный из полиамида или полиолефина, или сложного полиэфира,

- слой, полученный из связующего,

- слой из алюминия,

- слой, полученный из связующего,

- внутренний слой, находящийся в контакте с бензином, выбранный из:

- смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей,

- полиамидов, включающих по меньшей мере один продукт, выбранный из пластификаторов, сополимеров, содержащих полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки и модификаторы типа EPR,

- сложных полиэфиров,

при этом указанные слои размещены последовательно и соединены друг с другом на соответствующих контактных участках.

В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения алюминиевый слой достаточно тонок и не нарушает гибкости трубы.

Внутренний слой или наружный слой (либо оба слоя) предпочтительно содержит электропроводящий элемент, обеспечивающий поверхностное удельное сопротивление, составляющее предпочтительно менее 10⁶ Ом/м².

Труба в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет наружный диаметр от 6 до 110 мм и общую толщину стен от 0,36 до 5 мм, а именно:

- толщину от 50 до 2000 мкм наружного слоя;

- толщину от 10 до 150 мкм связующих слоев;

- толщину от 10 до 1500 мкм алюминиевого слоя;

- толщину от 100 до 1200 мкм внутреннего слоя, возможно, содержащего электропроводящий элемент.

Труба в соответствии с настоящим изобретением имеет очень низкую проницаемость для бензина, особенно для углеводородов и их добавок, в частности, для спиртов, таких как метанол и этанол, либо для простых эфиров, таких как МТВЕ или ЕТВЕ. Такие трубы также имеют высокую стойкость к различным видам смазочных масел и топлива для двигателя.

Данная труба имеет очень хорошие механические свойства при низкой или высокой температуре.

Подробное описание изобретения

Что касается полиамидного наружного слоя, то под полиамидом подразумевается продукт, получаемый в результате конденсации:

- одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновая, 7-аминогептановая, 11-аминоундекановая и 12-аминододекановая кислоты, либо одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам;

- одной или нескольких солей либо смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилилендиамин, бис-п-(аминоциклогексил)метан и триметилгексаметилендиамин, с двуосновными кислотами, такими как изофталевая, терефталевая, адипиновая, азелаиновая, пробковая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты;

либо смесей нескольких из указанных мономеров, что приводит к получению сополиамидов.

Алифатические диамины представляют собой α,ω-диамины, содержащие между аминоконцевыми группами по меньшей мере 6 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Углеродная цепь может быть линейной (полиметилендиаминовой) или разветвленной, или даже циклоалифатической. Предпочтительными диаминами являются гексаметилендиамин (HMDA), додекаметилендиамин и декаметилендиамин.

Дикарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими. Алифатические дикарбоновые кислоты представляют собой α,ω-дикарбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода (исключая атомы углерода карбоксильных групп) в линейной или разветвленной углеродной цепи. Двуосновные кислоты включают азелаиновую, себациновую и 1,12-додекановую кислоты. В качестве примеров таких полиамидных кислот (РА) могут быть упомянуты:

- полигексаметиленсебацамид (РА-6,10),

- полигексаметилендодекандиамид (РА-6,12),

- поли(ундеканоамид) (PA-11),

- поли(лауриллактам)(2-азациклотридеканон) (PA-12),

- полидодекаметилендодекандиамин (PA-12,12),

- поликапронамид (PA-6),

- полигексаметиленадипамид (PA-6,6).

Полиамидные кислоты имеют среднечисленную молекулярную массу в целом большую или равную 5000. Их характеристическая вязкость (измеряемая при 20°С для 0,5 г образца в 100 г мета-крезоле) в целом превышает 0,7.

Могут быть использованы полиамидные смеси. Предпочтительно применяют РА-6 и РА-6,6, а также РА-12.

Предпочтительно применяют РА-12 (найлон-12) или РА-11 (найлон-11).

Что касается полиолефинового наружного слоя, то полиолефины описаны в следующем абзаце, касающемся смеси для внутренних слоев из полиамида и полиолефина.

Что касается полиэфирного наружного слоя, то термин "сложный полиэфир" относится к полимерам, представляющим собой насыщенные продукты, получаемые в результате конденсации гликолей и дикарбоновых кислот либо их производных. Они предпочтительно включают продукты конденсации ароматических дикарбоновых кислот, содержащих от 8 до 14 атомов углерода, и по меньшей мере одного гликоля, выбранного из группы, включающей неопентилгликоль, циклогександиметанол и алифатические гликоли формулы НО(СН₂)_nОН, в которой n равен целому числу от 2 до 10. До 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты могут быть замещены по меньшей мере одной другой ароматической дикарбоновой кислотой, содержащей от 8 до 14 атомов углерода, и/или до 20 мол.% могут быть замещены алифатической дикарбоновой кислотой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода.

Предпочтительные сложные полиэфиры включают полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поли(1,4-бутилен)терефталат (ПБТ), 1,4-циклогексилендиметилентерефталат/изофталат) и другие сложные эфиры, полученные из ароматических дикарбоновых кислот, таких как изофталевая кислота, дибензойная кислота, нафталиндикарбоновая кислота, 4,4'-дифенилендикарбоновая кислота, бис(п-карбоксифенил)метановая кислота, этиленбис(п-бензойная) кислота, 1,4-тетраметиленбис(п-оксибензойная) кислота, этиленбис(пара-оксибензойная) кислота, 1,3-триметиленбис(п-оксибензойная) кислота, и гликолей, таких как этиленгликоль, 1,3-триметиленгликоль, 1,4-тетраметиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,8-октаметиленгликоль и 1,10-декаметиленгликоль. MFI указанных сложных полиэфиров, измеряемый при 250°С и нагрузке 2,16 кг, может варьироваться от 2 до 100, предпочтительно от 10 до 80. "MFI" означает индекс текучести расплава.

Объем данного изобретения также предусматривает случай, когда сложные полиэфиры включают несколько двуосновных кислот и/или несколько диолов. Также может быть использована смесь различных сложных полиэфиров.

Объем данного изобретения также предусматривает случай, когда сложные полиэфиры включают сложные и простые сополиэфиры. Такие сополиэфиры представляют собой сополимеры, содержащие блоки из сложных и простых полиэфиров, включающие полиэфирные звенья, полученные из полиэфирдиолов, таких как полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ), звенья дикарбоновой кислоты, такие как звенья терефталевой кислоты, и короткие, удлиняющие цепь звенья диола, такого как гликоль(этандиол) или 1,4-бутандиол. Соединение простых полиэфиров с двуосновными кислотами образует гибкие сегменты, в то время как соединение гликоля или бутандиола с двуосновными кислотами образует жесткие сегменты простых и сложных сополиэфиров. Такие сополиэфиры представляют собой термопластичные эластомеры. Доля таких сополиэфиров может составлять до 30 частей на 100 частей сложного полиэфира.

Что касается электропроводящего элемента, то им может быть любой проводник электричества. Примерами могут служить металлы, оксиды металлов и соединения на основе углерода. Среди примеров соединений на основе углерода могут быть упомянуты графит, скопления углеродной сажи, углеродные волокна, активированный уголь и углеродные нанотрубы. Контекст данного изобретения также подразумевает применение нескольких электропроводящих элементов.

Наружный слой может предпочтительно содержать углеродную сажу в количестве, обеспечивающем поверхностное удельное сопротивление менее 10⁶ Ом/м² ( Ω/). Такое количество углеродной сажи обычно составляет между 5 и 30 весовыми частями сажи на 100 частей полиамида, или полиэтилена, или сложного полиэфира.

Связующий слой обеспечивает хорошую адгезию между алюминиевым слоем и каждым прилегающим слоем, при этом термин "связующий" означает любое вещество, обеспечивающее такую адгезию. Связующее предпочтительно выбирают из сополиамидов и функционализированных полиолефинов.

В качестве примеров функционализированных полиолефинов могут быть упомянуты:

- полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с по меньшей мере одним альфа-олефином, смеси указанных полимеров, при этом все указанные полимеры привиты ангидридами ненасыщенных карбоновых кислот, такими как, например, малеиновый ангидрид. Также могут быть использованы смеси указанных привитых полимеров с указанными привитыми полимерами;

- сополимеры этилена с по меньшей мере одним соединением, выбранным из (i) ненасыщенных карбоновых кислот, их солей и их сложных эфиров; (ii) сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот; (iii) ненасыщенных дикарбоновых кислот, их солей, их сложных эфиров, их сложных полуэфиров и их ангидридов, а также (iv) ненасыщенных эпоксидов, при этом указанные сополимеры могут быть привиты ненасыщенными ангидридами дикарбоновой кислоты, такими как малеиновый ангидрид, либо ненасыщенными эпоксидами, такими как глицидилметакрилат.

Могут быть также упомянуты связующие типа сополиамида. Сополиамиды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, имеют температуру плавления (стандарт DIN 53736B) между 60 и 200°С, а их относительная вязкость в растворе может находиться между 1,3 и 2,2 (стандарт DIN 53727; растворитель м-крезол, концентрация 0,5 г/100 мл, температура 25°С, вискозиметр Ubbelohde). Реология их расплавов предпочтительно подобна реологии материалов наружного и внутреннего слоев.

Сополиамиды могут быть, к примеру, получены в результате конденсации альфа, омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот и диаминов.

В соответствии с первым типом сополиамиды получают конденсацией по меньшей мере двух альфа, омега-аминокарбоновых кислот или по меньшей мере двух лактамов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, либо лактама и аминокарбоновой кислоты, не содержащей такое же количество атомов углерода, при возможном присутствии агента обрыва цепи, который, к примеру, может представлять собой моноамин или диамин либо монокарбоновую кислоту или дикарбоновую кислоту. Среди агентов обрыва цепи могут быть, в частности, упомянуты адипиновая кислота, азелаиновая кислота, стеариновая кислота и додекандиамин. Сополиамиды данного первого типа могут также включать звенья, представляющие собой остатки диаминов и дикарбоновых кислот.

В качестве примеров дикарбоновых кислот могут быть упомянуты адипиновая кислота, нонандикислота, себациновая кислота и додекандикислота.

В качестве примеров альфа, омега-аминокарбоновых кислот могут быть упомянуты аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и аминододекановая кислота.

В качестве примеров лактамов могут быть упомянуты капролактам и лауриллактам (2-азациклотридеканон).

В соответствии со вторым типом сополиамиды получают конденсацией по меньшей мере одной альфа, омега-аминокарбоновой кислоты (или лактама), по меньшей мере одного диамина и по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты. Альфа, омега-аминокарбоновая кислота, лактам и дикарбоновая кислота могут быть выбраны из вышеуказанных соединений.

Диамин может представлять собой разветвленный, линейный или циклический алифатический диамин, а также диамин типа арила.

В качестве примеров могут быть упомянуты гексаметилендиамин, пиперазин, изофорондиамин (IPD), метилпентаметилендиамин (MPDM), бис(аминоциклогексил)метан (ВАСМ) и бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан (ВМАСМ).

В качестве примеров сополидиамидов могут быть упомянуты следующие соединения:

a) 6/12/IPD.6

в котором:

6 означает звенья, получаемые в результате конденсации капролактама,

12 означает звенья, получаемые в результате конденсации лауриллактама (2-азациклотридеканона),

IPD.6 означает звенья, получаемые в результате конденсации изофорондиамина и адипиновой кислоты. Массовое соотношение составляет 20/65/15, соответственно.

Температура плавления составляет между 125 и 135°С.

b) 6/6, 6/12

котором:

6 означает звенья, получаемые в результате конденсации капролактама,

6,6 означает звенья гексаметиленадипамида (гексаметилендиамин, конденсированный с адипиновой кислотой),

12 означает звенья, получаемые в результате конденсации лауриллактама (2-азациклотридеканона).

Массовое соотношение соответственно составляет 40/20/40.

Температура плавления составляет между 115 и 127°С.

с) пип.12/пип.9/11

в котором:

пип.12 означает звенья, получаемые в результате конденсации пиперазина и двуосновной кислоты C₁₂;

пип.9 означает звенья, получаемые в результате конденсации пиперазина и двуосновной кислоты С₉;

11 означает звенья, получаемые в результате конденсации новой кислоты,

при этом массовое соотношение составляет 35/35/30, соответственно.

Способы получения сополиамидов известны в данной области техники и включают получение указанных сополиамидов конденсацией, например, в автоклаве.

Что касается алюминиевого слоя, то он может быть получен в результате сгибания и соединения. К примеру, такая обработка может быть осуществлена при помощи сварки ультразвуком в соответствии с патентом ЕР 0581208В1. Толщина А1 слоя составляет между 0,01 и 1,5 мм. Указанная толщина предпочтительно составляет между 20 мкм и 0,5 мм, а наиболее предпочтительно между 50 и 100 мкм. Для получения алюминия могут быть использованы различные сорта алюминия и его сплавов.

Внутренний слой, находящийся в контакте с бензином и, прежде всего, смеси полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей. Что касается полиамидов из смеси полиамид/полиолефин, то могут быть использованы упомянутые выше смеси для наружного слоя. Предпочтительно применяют РА-6, РА-6/6,6 и РА-6,6. Что касается полиолефинов из смеси полиамид/полиолефин для внутреннего или промежуточного слоя, под полиолефинами подразумеваются полимеры, включающие олефиновые звенья, такие как, например, звенья этилена, пропилена, 1-бутена и их высших гомологов.

В качестве примера могут быть упомянуты:

- полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с альфа-олефинами. Указанные соединения могут быть привиты ангидридами ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид, или ненасыщенными эпоксидами, такими как глицидилметакрилат;

- сополимеры этилена с по меньшей мере одним соединением, выбранным из (i) ненасыщенных карбоновых кислот, их солей и их сложных эфиров, (ii) сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, (iii) ненасыщенных дикарбоновых кислот, их солей, их сложных эфиров, их полуэфиров и их ангидридов, а также (iv) ненасыщенных эпоксидов.

Указанные сополимеры этилена могут быть привиты ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот или ненасыщенными эпоксидами;

- блок-сополимерами стирола/этилен-бутилена/стирола (SEBS), возможно, малеинизированными.

Могут быть использованы смеси двух и более указанных полиолефинов.

Предпочтительно применяют следующие соединения:

- полиэтилен;

- сополимеры этилена с альфа-олефином;

- сополимеры этилена/алкил(мет)акрилата;

- сополимеры этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида, при этом малеиновый ангидрид привит или сополимеризован;

- сополимеры этилена/алкил(мет)акрилата/глицидилметакрилата, при этом глицидилметакрилат привит или сополимеризован;

- полипропилен.

С целью облегчения образования полиамидной матрицы и в том случае, если полиолефины не содержат функциональных групп или содержат небольшое количество функциональных групп, способных облегчить совместимость, рекомендуется добавлять улучшающий совместимость агент.

Указанный агент является известным соединением сам по себе, предназначенным для улучшения совместимости полиамидов и полиолефинов.

К примеру, могут быть упомянуты следующие соединения:

- полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и бутилена, при этом все указанные соединения привиты малеиновым ангидридом или глицидилметакрилатом;

- сополимеры этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида, при этом малеиновый ангидрид привит или сополимеризован;

- сополимеры этилена/винилацетата/малеинового ангидрида, при этом малеиновый ангидрид привит или сополимеризован;

- два вышеуказанных сополимера, в которых малеиновый ангидрид замещен глицидилметакрилатом;

- сополимеры этилена/(мет)акриловой кислоты и, возможно, их соли;

- сополимеры полиэтилена, полипропилена или этилена/пропилена, при этом указанные полимеры привиты соединением, имеющим реакционноспособный сайт с аминами; затем полученные привитые сополимеры конденсируют с полиамидами или полиамидными олигомерами, содержащими одну аминовую концевую группу.

Указанные соединения описаны в патентах FR 2291225 и ЕР 342066, содержание которых включено в данную заявку.

Количество полиамида, образующего матрицу во внутреннем слое, может составлять между 55 и 95 частями на 5-45 частей полиолефинов.

Используемое количество улучшающего совместимость агента должно быть достаточным для диспергирования полиолефина в виде глобул в полиамидной матрице. Оно может составлять до 20% от массы полиолефина. Указанные полимеры внутреннего слоя получают, смешивая полиамид, полиолефин и, возможно, улучшающий совместимость агент с применением стандартных способов смешивания расплава (двухчервячный, Buss, одночервячный экструдеры).

Указанные смеси полиамида/полиолефина внутреннего слоя могут быть подвергнуты пластификации и, возможно, содержать наполнители, такие как углеродная сажа и т.д.

Подобные смеси полиамида/полиолефина описаны в патенте US 5342886.

Ниже описаны предпочтительные варианты смеси полиамидов и полиолефинов с полиамидной матрицей. Такая смесь, содержащая углеродную сажу, может быть использована во внутреннем слое, а не содержащая сажу - в промежуточном слое.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения полиолефин включает (i) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и (ii) смесь полиэтилена (C1) и полимера (С2), выбранную из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, при этом смесь (С1)+(C2) сопривита ненасыщенной карбоновой кислотой.

В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения полиолефин включает (i) полипропилен и (ii) полиолефин, получаемый в результате взаимодействия полиамида (С4) с сополимером (С3), содержащим пропилен и ненасыщенный привитый или сополимеризованный мономер Х.

В соответствии с третьим предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения полиолефин включает (i) полиэтилен типа LLDPE, VLDPE и металлоцена и (ii) сополимер этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида.

Что касается первого варианта, то соотношение (масс.) предпочтительно является следующим:

- от 60 до 70% полиамида,

- от 5 до 15% сопривитой смеси (С1) и (С2), при этом балансом служит полиэтилен высокой плотности.

Что касается полиэтилена высокой плотности, то его плотность предпочтительно составляет между 0,940 и 0,965, a MFI - между 0,1 и 5 г/10 мин (190°С/2,16 кг).

Полиэтилен (С1) может быть выбран из вышеуказанных полиэтиленов. (С1) предпочтительно представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеющий плотность между 0,940 и 0,965. MFI (C1) составляет между 0,1 и 3 г/10 мин (190°С/2,16 кг).

Сополимер (С2) может, к примеру, представлять собой эластомер этилена/пропилена (EPR) или эластомер этилена/пропилена/диена (EPDM). (С2) может также представлять любой полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), который, в свою очередь, представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена/альфа-олефина. (С2) может также представлять собой сополимер этилена с по меньшей мере одним соединением, выбранным из (i) ненасыщенных карбоновых кислот, их солей и их сложных эфиров, (ii) сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот и (iii) ненасыщенных дикарбоновых кислот, их солей, их сложных эфиров, их полуэфиров и их ангидридов. (С2) предпочтительно представляет собой EPR.

Предпочтительно применяют от 60 до 95 частей (C1) на 40-5 частей (С2).

Смесь (C1) и (С2) прививают ненасыщенной карбоновой кислотой, т.е. (C1) и (С2) сопрививают. В объем данного изобретения также входит применение функционального производного указанной кислоты. Примерами ненасыщенных карбоновых кислот служат кислоты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, такие как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая кислоты. Функциональные производные указанных кислот включают, например, ангидриды, сложноэфирные производные, амидные производные, имидные производные и соли металлов (такие как соли щелочных металлов) ненасыщенных карбоновых кислот.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, и их функциональные производные, особенно их ангидриды, представляют собой особенно предпочтительные прививаемые мономеры. Такие прививаемые мономеры включают, к примеру, малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую, аллилянтарную, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую и х-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую кислоты, а также малеиновый, итаконовый, цитраконовый, аллилянтарный, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый, 4-метиленциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый и х-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,2-дикарбоновый ангидриды. Предпочтительно применяют малеиновый ангидрид.

Для осуществления привитой сополимеризации прививаемого мономера к смеси (С1) и (С2) могут быть использованы различные известные способы. К примеру, она может быть осуществлена нагреванием полимеров (С1) и (С2) до высокой температуры, приблизительно от 150 до 300°С, в присутствии или отсутствии растворителя вместе с инициатором радикальной полимеризации или без него.

В графт-модицированной смеси (С1) и (С2), полученной вышеуказанным способом, количество прививаемого мономера может быть выбрано соответствующим образом, однако оно предпочтительно составляет от 0,01 до 10%, а еще более предпочтительно - от 600 м.д. до 2% относительно массы привитых (С1)+(С2). Количество привитого мономера определяют путем анализа сукциновых функциональных групп при помощи спектроскопии FTIR (инфракрасная спектроскопия с фурье-преобразованием). MFI (190°С/2,16 кг) сопривитых (С1)+(С2) составляет от 5 до 30 и предпочтительно от 13 до 20 г/10 мин.

Сопривитая смесь (С1)/(С2) предпочтительно такова, что соотношение MFI₁₀/MFI₂ превышает 18,5, при этом MFI₁₀ означает индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 10 кг, a MFI₂ означает индекс текучести расплава с нагрузкой 2,16 кг. MFI₂₀ смеси сопривитых полимеров (С1) и (С2) предпочтительно составляет менее 24. MFI₂₀ означает индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 21,6 кг.

Что касается второго варианта осуществления данного изобретения, то соотношение (масс.) предпочтительно является следующим:

- от 60 до 70% полиамида,

- от 20 до 30% полипропилена,

- от 3 до 10% полиолефина, получаемого в результате взаимодействия полиамида (С4) с сополимером (С3), включающим пропилен и ненасыщенный мономер X, привитый или сополимеризованный.

MFI (230°С/2,16 кг) полипропилена предпочтительно составляет менее 0,5/10 мин, более предпочтительно - между 0,1 и 0,5 г/10 мин. Такие соединения описаны в ЕР 647681.

Ниже описан привитый продукт указанного второго варианта данного изобретения. Вначале получают (С3), представляющий собой сополимер пропилена и ненасыщенного мономера X, или полипропилен, к которому привит ненасыщенный мономер X. Х представляет собой любой ненасыщенный мономер, который может быть подвергнут сополимеризации с пропиленом либо привит к полипропилену и который имеет функциональную группу, способную взаимодействовать с полиамидом. Такая функциональная группа может, к примеру, представлять собой карбоновую кислоту, ангидрид или эпоксид дикарбоновой кислоты. В качестве примеров мономера Х могут быть упомянуты (мет)акриловая кислота, малеиновый ангидрид и ненасыщенные эпоксиды, такие как глицидил(мет)акрилат. Предпочтительно применяют малеиновый ангидрид. Что касается привитых полипропиленов, Х может быть привит к гомополимерам или сополимерам пропилена, таким как сополимеры этилена/пропилена, в основном (в мол.) состоящим из пропилена. К (С3) предпочтительно привит X. Прививка представляет собой операцию, известную саму по себе.

(C4) представляет собой полиамид или полиамидный олигомер. Полиамидные олигомеры описаны в ЕР 342066 и FR 2291225. Полиамиды (или олигомеры) (C4) являются продуктами конденсации вышеупомянутых мономеров. Могут быть использованы полиамидные смеси. Предпочтительно применять PA-6, PA-11, PA-12, сополиамид, содержащий звенья РА-6 и PA-12 (PA-6/12), а также сополиамид на основе капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (РА-6/6,6). Полиамиды или олигомеры (C4) могут иметь кислотные, аминовые или моноаминовые концевые группы. Для того, чтобы полиамид приобрел моноаминовую концевую группу, требуется всего лишь применить агент обрыва цепи формулы

в которой

R₁ представляет собой водород либо линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода;

R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, насыщенный или ненасыщенный циклоалифатический радикал, ароматический радикал или их сочетание. Агент обрыва цепи, к примеру, может представлять собой лауриламин или олеиламин.

(C4) предпочтительно представляет собой РА-6, РА-11 или РА-12. Доля (масс.) (C4) в (С3)+(С4) предпочтительно составляет между 0,1 и 60%. Взаимодействие (С3) и (C4) предпочтительно осуществляют в расплавленном виде. К примеру, (С3) и (C4) могут быть смешаны в экструдере при температуре в целом между 230 и 250°С. Среднее время пребывания расплава в экструдере может составлять между 10 секундами и 3 минутами, предпочтительно - между 1 и 2 минутами.

Что касается третьего варианта, то соотношение (масс.) предпочтительно является следующим:

- от 60 до 70% полиамида,

- от 5 до 15% сополимера этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида,

при этом балансом служит полиэтилен типа LLDPE, VLDPE или металлоцена; плотность такого полиэтилена предпочтительно доставляет между 0,870 и 0,925, a MFI - между 0,1 и 5 г/10 мин (190°С/2,16 кг).

Сополимеры этилена/алкил(мет)акрилата/малеинового ангидрида предпочтительно включают от 0,2 до 10 масс.% малеинового ангидрида и предпочтительно от 5 до 40 масс.% алкил(мет)акрилата. Их MFI составляют между 2 и 100 г/10 мин (190°C/2,16 кг). Термин "алкил(мет)акрилат" предпочтительно означает C₁-C₈-алкилакрилаты и метакрилаты, которые могут быть выбраны из метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, циклогексилакрилата, метилметакрилата и этилметакрилата.

Температура плавления составляет между 80 и 120°С. Такие сополимеры являются коммерчески доступными. Их получают радикальной полимеризацией при давлении, которое может составлять между 200 и 2500 бар.

В качестве примера могут быть использованы следующие смеси (в масс.%):

1)

- от 55 до 70% РА-6,

- от 5 до 15% сополимера этилена/пропилена, в основном содержащего пропилен, привитый малеиновым ангидридом, а затем конденсированный с моноаминированными капролактамовыми олигомерами,

- баланс до 100% из полипропилена;

2)

- от 55 до 70% PA-6,

- от 5 до 15% по меньшей мере одного сополимера этилена с (i) алкил(мет)акрилатом или сложным виниловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты и (ii) ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенный эпоксид, привитый или сополимеризованный,

- баланс из полиэтилена;

3)

- от 55 до 70% PA-6,

- от 5 до 15% полиэтилена или сополимеров этилена и альфа-олефина, привитого малеиновым ангидридом или глицидилметакрилатом,

- баланс из полиэтилена высокой плотности.

Внутренний слой, находящийся в контакте с бензином и полиамидами, включающий по меньшей мере одно соединение, выбранное из пластификаторов, сополимеров, включающих полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, и модификаторов типа EPR. Полиамиды могут быть выбраны из полиамидов, указанных для наружного слоя. Такими полиамидами предпочтительно являются РА-11 и РА-12.

В качестве примеров пластификаторов могут быть упомянуты бутилбензолсульфонамид (BBSA), этилгексилпарагидроксибензоат (ЕНРВ) и децилгексилпарагидроксибензоат (DHPB). В объем данного изобретения также входит применение смеси нескольких пластификаторов.

Сополимеры, содержащие полиамидные блоки и полиэфирные блоки, получают сополиконденсацией полиамидных блоков, имеющих реакционноспособные концевые группы, с простыми полиэфирными блоками, имеющими реакционноспособные концевые группы, таких как inter alia:

1) полиамидные блоки, имеющие диаминовые концевые группы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими дикарбоновые концевые группы цепи;

2) полиамидные блоки, имеющие дикарбоновые концевые группы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими диаминовые концевые группы цепи, получаемые цианэтилированием и гидрогенизацией алифатических дигидроксилированных альфа, омега-полиоксиалкиленовых блоков, называемых простыми полиэфирдиолами;

3) полиамидные блоки, имеющие дикарбоновые концевые группы цепи, с простыми полиэфирдиолами, при этом в данном конкретном случае получаемые продукты представляют собой простые и сложные полиэфирамиды. Предпочтительно применяют указанные сополимеры.

Полиамидные блоки, имеющие дикарбоновые концевые группы цепи, получают, к примеру, в результате конденсации альфа, омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот и диаминов в присутствии обрывающей цепь дикарбоновой кислоты.

Полиамидные блоки, имеющие диаминовые концевые группы цепи, получают, к примеру, в результате конденсации альфа, омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или дикарбоновых кислот и диаминов в присутствии обрывающего цепь диамина.

Простой полиэфир может, к примеру, представлять собой полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ). Последний также называют политетрагидрофураном (ПТГФ).

Среднечисленная молярная масса полиамидных блоков составляет между 300 и 15000, предпочтительно - между 600 и 5000. Масса простых полиэфирных блоков составляет между 100 и 6000, предпочтительно - между 200 и 3000.

Полимеры, содержащие полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, могут также включать беспорядочно распределенные звенья. Такие полимеры могут быть получены одновременным взаимодействием предшественников простого полиэфира и полиамидных блоков.

К примеру, взаимодействие простого полиэфирдиола, лактама (или альфа, омега-аминокислоты) и обрывающей цепь двуосновной кислоты может быть осуществлено в присутствии небольшого количества воды. Получают полимер, содержащий по существу простые полиэфирные блоки и полиамидные блоки самой различной длины, а также различные реагенты, вступившие в беспорядочное взаимодействие, беспорядочно распределенные вдоль полимерной цепи.

Такие полимеры, содержащие полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, независимо от того, получены ли они в результате сополиконденсации полиамида и полученных заранее простых полиэфирных блоков или в результате одностадийного взаимодействия, имеют, к примеру, твердость по Шору D, которая может составлять между 20 и 75, предпочтительно - между 30 и 70, и характеристическую вязкость между 0,8 и 2,5, измеряемую в мета-крезоле при 25°С при начальной концентрации, составляющей 0,8 г/100 мл. MFI может составлять между 5 и 50 (235°С, нагрузка 1 кг).

Простые полиэфирдиоловые блоки применяют как таковые, а также подвергают их сополиконденсации с полиамидными блоками, содержащими карбоновые концевые группы, либо аминированию с целью их превращения в диаминполиэфиры и конденсации с полиамидными блоками, содержащими карбоновые концевые группы. Они также могут быть смешаны с предшественниками полиамида и обрывающим цепь агентом для получения содержащих полиамидные и простые полиэфирные блоки полимеров, имеющих беспорядочно распределенные звенья.

Полимеры, содержащие полиамидные и простые полиэфирные блоки, описаны в патентах US 4331786, US 4115475, US 4195015, US 4839441, US 4864014, US 4230838 и US 4332920. К примеру, могут быть упомянуты сополимеры, содержащие блоки РА-6 и блоки PTMG, а также сополимеры, содержащие блоки РА-12 и блоки PTMG.

Отношение количества (i) сополимера, содержащего полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки или пластификатор, или модификатор типа EPR, к (ii) количеству полиамида предпочтительно составляет (масс.) между 5/95 и 60/40, более предпочтительно - между 10/90 и 30/70.

Объем данного изобретения также включает случай, когда (i) представляет собой смесь 2 или 3 соединений, выбранных из пластификаторов, сополимеров, содержащих полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, а также модификаторов типа EPR.

Внутренний слой также может быть получен из сложных полиэфиров, которые могут быть выбраны из сложных полиэфиров, описанных для наружного слоя. Сложный полиэфир для внутреннего слоя может быть таким же, как и сложный полиэфир для наружного слоя.

Внутренний слой также может содержать электропроводящий элемент в количестве, достаточном для того, чтобы удельное поверхностное сопротивление составляло менее 10^-6 Ом/м² ( Ω/). Таким элементом предпочтительно является углеродная сажа. Достаточное количество углеродной сажи обычно составляет между 5 и 30 весовыми частями сажи на 100 частей:

- сочетания полиамида и его пластификаторов и других добавок,

- либо смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей,

- либо сложного полиэфира.

Трубы, как правило, могут включать защитную обшивку, особенно изготовленную из термопластичных полимеров, термопластичных эластомеров или эластомерных материалов, для их защиты от горячих участков двигателя.

Такую защитную обшивку предпочтительно изготавливают с применением совместной экструзии.

Указанные трубы могут быть изготовлены с применением способа и устройства, описанного в ЕР 581208.

Указанные трубы могут быть изготовлены Uponor Rhorsysteme GmbH.

Изобретение относится к многослойной трубе. Труба включает в радиальном направлении от поверхности внутрь: наружный слой, полученный из полиамида или полиолефина, или сложного полиэфира; слой, полученный из связующего; слой из алюминия; слой, полученный из связующего; внутренний слой, находящийся в контакте с бензином и выбранный из: смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей; полиамидов, включающих по меньшей мере один продукт, выбранный из пластификаторов, сополимеров, содержащих полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки и модификаторы типа EPR; полиэфиров, при этом указанные слои размещены последовательно и соединены друг с другом на соответствующих контактных участках. Техническим результатом изобретения является повышение стойкости к воздействию топлив, снижение проницаемости для бензина и повышение механических свойств трубы при низкой и высокой температуре. 32 з.п. ф-лы.

1. Многослойная труба, включающая в радиальном направлении от поверхности внутрь наружный слой, полученный из полиамида или полиолефина, или сложного полиэфира, слой, полученный из связующего, слой из алюминия, слой, полученный из связующего, внутренний слой, находящийся в контакте с бензином, выбранный из смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, полиамидов, включающих по меньшей мере один продукт, выбранный из пластификаторов, сополимеров, содержащих полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки и модификаторы типа EPR, сложных полиэфиров,

при этом указанные слои размещены последовательно и соединены друг с другом на соответствующих контактных участках.