МНОГОСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ И ПРИВИТЫХ ПОЛИАМИДНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2006 года по МПК B32B27/32 B32B27/34 C08L77/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к многослойной структуре на основе полиамидов и привитых полиамидных блок-сополимеров. Они содержат расположенные в указанном порядке слой полиамида, возможно слой связующего и слой привитых полиамидных блок-сополимеров. Эти структуры используют для производства резервуаров, контейнеров, бутылок, многослойных пленок и труб. Их можно получить совместной экструзией или совместной экструзией с раздувом. Преимущественно в указанных изделиях слой из привитых полиамидных блок-сополимеров образует внутренний слой, находящийся в контакте с транспортируемой или хранящейся текучей средой.

Особенно предпочтительной областью применения является производство труб для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, например, двигателей легковых или грузовых автомобилей. Охлаждающими жидкостями обычно являются водные растворы спиртов, например, этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля. Такие трубы должны также обладать высокой механической прочностью и устойчивостью в условиях работы двигателя (температура, возможное присутствие масла). Такие трубы получают совместной экструзией различных слоев с использованием традиционных в области термопластичных материалов технологий. Они могут быть гладкими (с постоянным диаметром) или кольцеобразными или состоять из кольцеобразных и гладких частей.

Предшествующий уровень техники и техническая задача

В патенте US 5560398 описаны трубы для систем охлаждения, состоящие из внешнего слоя полиамида и внутреннего слоя, выбранного из полиолефинов, фторированных полимеров, сложных полиэфиров и EVA (сополимеров этилена и винилацетата).

В патенте US 5716684 описаны трубы для систем охлаждения, состоящие из внешнего слоя полиамида и внутреннего слоя PVDF. Между этими двумя слоями может находиться связующее.

В патенте US 5706864 описаны трубы для систем охлаждения, состоящие из внешнего слоя полиамида и внутреннего слоя, состоящего или из PVDF, или из полиолефина, или из полиолефина, привитого ангидридом карбоновой кислоты. Между этими двумя слоями может находиться связующее.

В патенте US 5850855 описаны трубы для систем охлаждения, содержащие в указанном порядке внешний слой полиамида с концевыми аминными группами, слой полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом, и внутренний слой из полиолефина или HDPE (аббревиатура High Density Polyethylene или полиэтилена высокой плотности), привитого силанами. В варианте осуществления они содержат в том же порядке внешний слой полиамида с аминными окончаниями, слой полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом, и внутренний слой, являющийся смесью полипропилена и эластомера EPDM (этиленпропилендиенового эластомера).

Трубы, имеющие внутренний слой из фторированного полимера, обладают высокой устойчивостью в отношении охлаждающей жидкости, но являются дорогостоящими и трудно экструдируемыми.

В настоящее время было обнаружено, что привитые полиамидные блок-сополимеры обладают чрезвычайно высокой устойчивостью в отношении охлаждающей жидкости даже при высокой температуре. Эти полимеры известны как таковые, но структуры на основе полиамидов и таких полимеров до настоящего времени описаны не были.

В патенте US 3976720 описаны привитые полиамидные блок-сополимеры и их применение в качестве средства, обеспечивающего совместимость смесей полиамида и полиолефина. Сначала осуществляют полимеризацию капролактама в присутствии N-гексиламина с получением РА 6, имеющего концевую аминную группу и концевую алкильную группу. Затем указанный РА 6 присоединяют к основной цепи, состоящей из сополимера этилена и малеинового ангидрида путем взаимодействия ангидрида с концевой аминной группой РА 6. Таким образом, получают привитый полиамидный блок-сополимер, используемый из расчета от 2 до 5 весовых частей для улучшения совместимости смесей, содержащих от 75 до 80 частей РА 6 и от 20 до 25 частей полиэтилена высокой плотности (HDPE). В таких смесях полиэтилен диспергирован в полиамиде в виде гранул размером от 0,3 до 0,5 мкм.

Патент US 3963799 очень близок к предыдущему, в нем уточняется, что модуль изгиба смесей РА 6, HDPE и вещества, улучшающего совместимость, составляет примерно от 210000 до 350000 пси или от 1400 до 2200 МПа.

В патенте ЕР 1036817 описаны привитые сополимеры, подобные описанным в вышеуказанных патентах US, и их применение в качестве связующего на полиолефиновом носителе для чернил или красок. При таком использовании сополимеры находятся в растворе в толуоле.

В патенте US 5342886 описаны полимерные смеси, содержащие вещество, обеспечивающее совместимость, и более конкретно, смеси полиамида и полипропилена. Вещество, улучшающее совместимость, содержит основную полипропиленовую цепь, к которой присоединены боковые полиамидные звенья. Это вещество, улучшающее совместимость, получают из полипропиленового гомополимера или сополимера (основная цепь), к которому прививают малеиновый ангидрид. Отдельно получают полиамид с концевой моноаминной группой, т.е. имеющий концевую аминную группу и концевую алкильную группу. Затем путем перемешивания в расплавленном состоянии моноаминированный полиамид присоединяют к основной полипропиленовой цепи путем взаимодействия аминогруппы и малеинового ангидрида.

В заявке на патент WO 0228959 описаны смеси, имеющие массовое содержание, принимая целое за 100%, от 1 до 100% привитого полиамидного блок-сополимера, содержащего основную полиолефиновую цепь и в среднем по меньшей мере одно боковое полиамидное звено, в котором:

- боковые звенья присоединены к основной цепи с помощью остатков ненасыщенного мономера (Х), содержащего группу, способную взаимодействовать с полиамидом, имеющим концевую аминную группу,

- остатки ненасыщенного мономера (Х) присоединены к основной цепи путем привитой сополимеризации или сополимеризации за счет своей двойной связи,

- от 99 до 0% гибкого полиолефина, модуль упругости при изгибе которого ниже 150 МПа при 23°С и который имеет точку кристаллического плавления от 60 до 100°С.

Такие смеси используют для производства клеев, пленок, покрышек, геомембран путем экструзии, каландрования или покрытия оболочкой/формования в условиях нагревания, защитных покрытий электрических кабелей и оболочек с применением технологии slush molding.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к многослойной структуре на основе полиамидов и привитых полиамидных блок-сополимеров, содержащей в следующем порядке:

а) первый слой (1), образованный из полиамида (А) или смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом,

b) возможно слой (2 bis) связующего,

с) слой (2) на основе привитого полиамидного блок-сополимера, содержащего основную полиолефиновую цепь и по меньшей мере одно полиамидное боковое звено, в котором:

- боковые звенья присоединены к основной цепи с помощью остатков ненасыщенного мономера (Х), содержащего группу, способную взаимодействовать с полиамидом, имеющим аминную концевую группу,

- остатки ненасыщенного мономера (Х) присоединены к основной цепи путем привитой сополимеризации или сополимеризации за счет своей двойной связи,

- слои (1), (2 bis) и (2) следуют друг за другом и связаны между собой в своей соответствующей контактной зоне.

В соответствии с вариантом осуществления структура содержит слой (3) полиамида или полиолефина, причем этот слой расположен со стороны слоя (2), и возможно слой связующего (3 bis), расположенный между слоем (2) и слоем (3).

Эти структуры используют для производства резервуаров, контейнеров, бутылок, многослойных пленок и труб. Их можно получать совместной экструзией или совместной экструзией с раздувом.

Изобретение относится также к таким резервуарам, контейнерам, бутылкам, многослойным пленкам и трубам.

Преимущественно в указанных выше изделиях слой (2) привитых полиамидных блок-сополимеров или слой (3) образует внутренний слой, контактирующий с транспортируемым или хранящимся текучим веществом.

Изобретение относится также к резервуарам, контейнерам, бутылкам, многослойным пленкам и трубам, в которых слой (2) привитых полиамидных блок-сополимеров или слой (3) образует внутренний слой, контактирующий с транспортируемым или хранящимся текучим веществом.

Предпочтительным является применение для производства труб, используемых в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания, например, двигателей легковых или грузовых автомобилей.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретение относится также к однослойным изделиям, таким как резервуары, контейнеры, бутылки, пленки и трубы, выполненным из материала упомянутого слоя (2).

Изобретение относится также к применению указанных изделий.

Подробное описание изобретения

В отношении слоя (1) полиамида (А) под полиамидомподразумевают продукты конденсации:

- одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновая, амино-7-гептановая, амино-11-ундекановая и амино-12-додекановая кислоты, одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам;

- одной или нескольких солей или смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилиендиамин, бис-п-аминоциклогексилметан и триметилгексаметилендиамин с двухосновными кислотами, такими как изофталевая, терефталевая, адипиновая, азелаиновая, пробковая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты.

В качестве примера полиамида можно назвать РА 6 и РА 6-6.

Можно также использовать преимущественно сополиамиды. Можно назвать сополиамиды, полученные в результате конденсации по меньшей мере двух альфа-омега-аминокарбоновых кислот или двух лактамов или одного лактама и одной альфа-омега-аминокарбоновой кислоты. Еще можно назвать сополиамиды, полученные в результате конденсации по меньшей мере одной альфа-омега-аминокарбоновой кислоты (или одного лактама), по меньшей мере одного диамина и по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты.

В качестве примера лактамов можно привести такие, которые содержат от 3 до 12 атомов углерода в основном цикле и могут быть замещены. Можно назвать, например, β,β-диметилпроприолактам, α,α-диметилпроприолактам, амилолактам, капролактам, каприллактам и лауриллактам.

В качестве примера альфа-омега-аминокарбоновой кислоты можно привести аминоундекановую кислоту и аминододекановую кислоту. В качестве примера дикарбоновой кислоты можно привести адипиновую кислоту, себациновую кислоту, изофталевую кислоту, янтарную кислоту, 1,4-циклогексилдикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, соль натрия или лития сульфоизофталевой кислоты, димеризованные жирные кислоты (эти димеризованные жирные кислоты содержат по меньшей мере 98% димера и предпочтительно являются гидрогенизированными) и додекандионовую кислоту НООС-(СН₂)₁₀-СООН.

Диамином может являться алифатический диамин с 6-12 атомами, он может быть ариловым и/или насыщенным циклическим. В качестве примеров можно назвать гексаметилендиамин, пиперазин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1,5-диамингексан, 2,2,4-триметил-1,6-диамингексан, диаминовые полиолы, изофорондиамин (IPD), метилпентаметилендиамин (MPDM), бис(аминоциклогексил)метан (ВАСМ), бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан (ВМАСМ).

В качестве примера сополиамидов можно назвать сополимеры капролактама и лауриллактама (РА 6/12), сополимеры капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/6-6), сополимеры капролактама, лауриллактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/12/6-6), сополимеры капролактама, лауриллактама, амино-11-ундекановой кислоты, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/6-9/11/12), сополимеры капролактама, лауриллактама, амино-11-ундекановой кислоты, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6/6-6/11/12), сополимеры лауриллактама, азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина (РА 6-9/12).

Преимущественно полимер выбирают из РА 6/12 и РА 6/6-6.

Можно использовать смеси полиамидов. Преимущественно относительная вязкость полиамидов, измеряемая в 1% растворе серной кислоты при 20°С, составляет от 1,5 до 6.

Замена части полиамида (А) полиамидным и полиэфирным блок-сополимером, т.е. использование смеси, содержащей по меньшей мере один из вышеупомянутых полиамидов и по меньшей мере один полиамидный и полиэфирный блок-сополимер, не выходит за рамки изобретения.

Полиамидные и полиэфирные блок-сополимеры получают в результате совместной поликонденсации полиамидных звеньев, имеющих реакционноспособные концевые группы, и полиэфирных звеньев, имеющих реакционноспособные концевые группы, таких как, например:

1) Полиамидные звенья с концевыми диаминовыми группами и полиалкиленовые звенья с концевыми дикарбоновыми группами.

2) Полиамидные звенья с концевыми дикарбоновыми группами и полиалкиленовые звенья с концевыми диаминовыми группами, полученные путем цианоэтилирования и гидрогенизации полиоксиалкилированных альфа-омега дигидроксилированных алифатических звеньев, называемых полиэфирдиолами.

3) Полиамидные звенья с концевыми дикарбоновыми группами и полиэфирдиолы, причем в этом отдельном случае полученными продуктами являются полиамиды простого и сложного эфира. Преимущественно используют эти сополимеры.

Полиамидные звенья с концевыми дикарбоновыми группами получают, например, в результате конденсации альфа-омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или двухосновных карбоновых кислот и диаминов в присутствии двухосновной карбоновой кислоты, ограничивающей цепь.

Простой полиэфир может, например, быть полиэтиленгликолем (PEG), полипропиленгликолем (PPG) или политетраметиленгликолем (PTMG). Этот последний называют также политетрагидрофураном (PTHF).

Числовая молярная масса полиамидных звеньев составляет от 300 до 15000 и предпочтительно от 600 до 5000. Масса полиэфирных звеньев составляет от 100 до 6000 и предпочтительно от 200 до 3000.

Полиамидные и полиэфирные блок-полимеры могут также содержать звенья, распределенные случайным образом. Такие полимеры можно получить путем одновременного взаимодействия полиэфира и предшественников блок-полиамидов.

Например, можно осуществить взаимодействие простого полиэфирдиола, лактама (или альфа-омега-аминокислоты) и двухосновной кислоты, ограничивающей цепь, в присутствии небольшого количества воды. Получают полимер, содержащий по существу блок-полиэфиры, блок-полиамиды очень разной длины, а также различные реагенты, вступившие в случайное взаимодействие, которые статистически распределены вдоль полимерной цепи.

Такие полиамидные и полиэфирные блоки, независимо от того, получены они в результате совместной поликонденсации полиамидных и полиэфирных звеньев, полученных на предыдущей стадии, или в результате одностадийного взаимодействия, обладают, например, прочностью по Шору D от 20 до 75 и преимущественно от 30 до 70 и характеристической вязкостью от 0,8 до 2,5, измеренной в метакрезоле при 250°С при первичной концентрации, равной 0,8 г/100 мл. MFI могут составлять от 5 до 50 (235°С под нагрузкой, равной 1 кг).

Блок-полиэфирдиолы или используют как таковые и подвергают совместной поликонденсации с блок-полиамидами, имеющими концевые карбоновые звенья, или их аминируют до простых полиэфирдиаминов и конденсируют с блок-полиамидами, имеющими концевые карбоксильные группы. Их можно также смешивать с предшественниками полиамида и ограничителем цепи для получения полиамидных и полиэфирных блок-полимеров, имеющих статистически распределенные звенья.

Полиамидные и полиэфирные блок-полимеры описаны в патентах US 4331786, US 4115475, US 4195015, US 4839441, US 4864014, US 4230838 и US 4332920.

Массовое отношение количества полиамидного и полиэфирного блок-сополимера к количеству полиамида преимущественно составляет от 10/90 до 60/40. В качестве примера можно привести смеси (i) PA 6 и (ii) блок-сополимера РА 6 и PTMG и смеси (i) РА 6 и (ii) блок-сополимера РА 12 и PTMG.

Указанным полиамидом (А) преимущественно является РА 11 или РА 12. Преимущественно этот полиамид слоя (1) пластифицирован с помощью традиционных пластификаторов, таких как н-бутилбензолсульфонамид (BBSA), причем сополимеры содержат полиамидные и полиэфирные блоки, и малеиновые EPR и EPR.

В слое (1) смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом полиамид может быть выбран из указанных выше полиамидов. Преимущественно используют РА 6, РА 6-6 и РА 6/6-6.

Что касается полиолефина (В) смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом, то он может быть функционализированным или нефункционализированным или являться смесью по меньшей мере одного функционализированного и/или по меньшей мере одного нефункционализированного. Для упрощения ниже описаны функционализированные полиолефины (В1) и нефункционализированные полиолефины (В2).

Нефункционализированный полиолефин (В2) обычно является гомополимером или сополимером альфа-олефинов или диолефинов, таких, например, как этилен, пропилен, бутен-1, октен-1, бутадиен. В качестве примера можно назвать:

- гомополимеры и сополимеры полиэтилена, в частности LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene или полиэтилен низкой плотности), VLDPE (very low density polyethylene или полиэтилен очень низкой плотности) и полиэтиленовый металлоцен;

- гомополимеры или сополимеры пропилена;

- этилен/альфа-олефиновые сополимеры, такие как этилен/пропилен, EPR (этилен-пропиленовая смола) и этилен/пропилен/диен (EPDM);

- блок-сополимеры стирола/этиленбутена/стирола (SEBS), стирола/бутадиена/стирола (SBS), стирола/изопрена/стирола (SIS), стирола/этиленпропилена/стирола (SEPS);

- сополимеры этилена и по меньшей мере одного вещества, выбранного из солей или эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таких как алкил(мет)акрилат (например, метилакрилат), или виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, таких как винилацетат (EVA), причем содержание сомономера может достигать 40 мас.%.

Функционализированный полиолефин (В1) может быть полимером альфа-олефинов с реакционно-способными звеньями (функциональные группы); такие реакционно-способные звенья являются группами кислот, ангидридов или эпоксигруппами. В качестве примера можно назвать вышеупомянутые полиолефины (В2), привитые или со- или трет-полимеризованные ненасыщенными эпоксидами, такими как глицидил(мет)акрилат, или карбоновыми кислотами или соответствующими солями или сложными эфирами, такими как (мет)акриловая кислота (которая может быть нейтрализована полностью или частично с помощью металлов, например Zn и т.д.) или ангидридами карбоновых кислот, например, малеиновым ангидридом. Функционализированный полиолефин является, например, смесью PE/EPR, массовое отношение которых может варьировать в широких пределах, например, от 40/60 до 90/10, причем указанная смесь совместно привита ангидридом, в частности, малеиновым ангидридом со степенью сшивания, составляющей, например, от 0,01 до 5 мас.%.

Функционализированный полиолефин (В1) может быть выбран из следующих (со)полимеров, привитых малеиновым ангидридом или глицидилметакрилатом, в которых степень сшивания составляет, например, от 0,01 до 5 мас.%:

- РЕ, РР, сополимеров этилена и пропилена, бутена, гексена или октена, содержащих, например, от 35 до 80 мас.% этилена;

- сополимеров этилена/альфа-олефинов, таких как этилен/пропилен, EPR (этилен-пропиленовая смола) и этилен/пропилен/диен (EPDM);

- блок-сополимеров стирола/этиленбутена/стирола (SEBS), стирола/бутадиена/стирола (SBS), стирола/изопрена/стирола (SIS), стирола/этиленпропилена/стирола (SEPS);

- сополимеров этилена и винилацетата (EVA), содержащих до 40 мас.% винилацетата;

- сополимеров этилена и алкил(мет)акрилата, содержащих до 40 мас.% алкил(мет)акрилата;

- сополимеров этилена и винилацетата (EVA) и алкил(мет)акрилата, содержащих до 40 мас.% сомономеров.

Функционализированный полиолефин (В1) можно также выбирать из сополимеров этилена/пропилена, содержащих в основном пропилен, привитых малеиновым ангидридом, с последующей конденсацией с моноаминированным полиамидом (или полиамидным олигомером)(соединения, описанные в ЕР-А-0342066).

Функционализированный полиолефин (В1) может также являться сополимером или тройным сополимером, имеющим по меньшей мере одно из следующих звеньев: (1) этилен, (2) алкил(мет)акрилат или виниловый эфир насыщенной карбоновой кислоты и (3) ангидрид, например, малеиновый ангидрид или (мет)акриловую кислоту или эпокси, например, глицидил(мет)акрилат.

В качестве примера функционализированных полиолефинов этого последнего типа можно назвать следующие сополимеры, в которых этилен предпочтительно составляет по меньшей мере 60 мас.%, а третий мономер (группа) составляет, например, от 0,1 до 10 мас.% сополимера:

- сополимеры этилена/алкил(мет)акрилата/(мет)акриловой кислоты или малеинового ангидрида или глицидилметакрилата;

- сополимеры этилена/винилацетата/малеинового ангидрида или глицидилметакрилата;

- сополимеры этилена/винилацетата или алкил(мет)акрилата/(мет)акриловой кислоты или малеинового ангидрида или глицидилметакрилата.

В указанных сополимерах (мет)акриловая кислота может быть превращена в соль с помощью Zn или Li.

Термин «алкил(мет)акрилат» в (В1) или (В2) означает (С1-С8)алкилметакрилаты или акрилаты и может быть выбран из метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, циклогексилакрилата, метилметакрилата и этилметакрилата.

Кроме того, упомянутые полиолефины (В1) могут также быть сшитыми любым подходящим способом или агентом (диэпокси, двухосновная кислота, пероксид и т.д.); термин функционализированный полиолефин охватывает также смеси упомянутых полиолефинов с бифункциональным реактивом, например, двухосновной кислотой, диангидридом, диэпокси и т.д., способным взаимодействовать с последними, или смеси по меньшей мере двух функционализированных полиолефинов, которые могут взаимодействовать между собой.

Упомянутые выше сополимеры (В1) и (2) могут быть сополимеризованы статистически или в виде блок-полимеров и иметь линейную или разветвленную структуру.

Молекулярный вес, показатель MFI, плотность этих полиолефинов могут также варьировать в широких пределах, что ценится специалистами. MFI является аббревиатурой Melt Flow Index и означает показатель текучести в расплавленном состоянии. Его измеряют в соответствии со стандартом ASTM 1238.

Преимущественно нефункционализированные полиолефины (В2) выбирают из гомополимеров или сополимеров полипропилена и любого этиленового гомополимера или этиленового сополимера и сополимера высшего альфа-олефинового типа, например, бутена, гексена, октена или 4-метил-1-пентена. Можно, например, назвать РР, РЕ высокой плотности, РЕ средней плотности, линейные РЕ низкой плотности, РЕ низкой плотности, РЕ очень низкой плотности. Специалисту известно получение этих полиэтиленов «радикальным» способом, катализом Циглера или более современным катализом в присутствии металлоценов.

Преимущественно функционализированные полиолефины (В1) выбирают из альфа-олефиновых звеньев и звеньев, имеющих полярные реакционноспособные группы, такие как эпокси, карбоновая кислота или ангидрид карбоновой кислоты. В качестве примера таких полимеров можно назвать тройные сополимеры этилена, алкилакрилата и малеинового ангидрида или глицидилметакрилата, например, Lotader® заявителя или полиолефины, привитые малеиновым ангидридом, например, Orevac® заявителя, а также тройные сополимеры этилена, алкилакрилата и (мет)акриловой кислоты или тройные сополимеры этилена, винилацетата и малеинового ангидрида. Можно назвать также гомополимеры или сополимеры полипропилена, привитые ангидридом карбоновой кислоты с последующей конденсацией с помощью полиамидов или моноаминированных полиамидных олигомеров.

MFI (А), (В1) и (В2) могут быть выбраны из широкого спектра, однако в целях облегчения диспергирования (В) рекомендуется, чтобы вязкости (А) и (В) не сильно различались.

При небольших количествах (В), например, от 10 до 15 частей, достаточно использовать один нефункционализированный полиолефин (В2). Содержание (В2) и (В1) в фазе (В) зависит от количества групп, присутствующих в (В1), а также от их реакционной способности. Преимущественно используют массовые отношения (В1)/(В2) от 5/35 до 15/25. Можно также использовать только смесь полиолефинов (В1) для достижения сшивания.

Смесь полиамида (А) и полиолефина (В) имеет полиамидный матрикс. Обычно для того, чтобы матрикс был полиамидным, достаточно, чтобы содержание полиамида в смеси полиамида (А) и полиолефина (В) составляло по меньшей мере 40 мас.% и предпочтительно от 40 до 75% и более предпочтительно от 50 до 75%. Это касается трех первых предпочтительных форм смеси полиамида и полиолефина. В четвертой предпочтительной форме полиолефиновая фаза сшита, что предотвращает инверсию фазы и сохранение полиамидного матрикса.

В соответствии с первой предпочтительной формой смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом полиолефин (В) содержит (i) полиэтилен низкой плотности (HDPE) и (ii) смесь полиэтилена (С1) и полимера (С2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и этиленовых сополимеров, причем смесь (С1)+(С2) подвергалась привитой сополимеризации с ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

В соответствии с вариантом этой первой формы изобретения полиолефин (В) содержит (i) полиэтилен высокой плотности (HDPE), (ii) полимер (С2), выбранный из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и этиленовых сополимеров, причем (С2) привит ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, и (iii) полимер (С'2), выбранный из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и этиленовых сополимеров.

В соответствии со второй предпочтительной формой смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом полиолефин (В) содержит (i) полипропилен и (ii) полиолефин, полученный в результате взаимодействия полиамида (С4) с сополимером (С3), содержащим пропилен и ненасыщенный мономер Х, привитый или сополимеризированный.

В соответствии с третьей предпочтительной формой смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом полиолефин (В) содержит (i) полиэтилен типа EVA, LLDPE, VLDPE или металлоцен и (ii) сополимер этилена и алкил(мет)акрилата и малеинового ангидрида.

В соответствии с четвертой предпочтительной формой смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом полиолефин содержит два функционализированных полимера, содержащих по меньшей мере 50 мол. % зтиленовых звеньев и способных взаимодействовать с образованием сшитой фазы. В соответствии с вариантом полиамид (А) выбирают из смесей (i) полиамида и (ii) блок-сополимера РА 6 и PTMG и смесей (i) полиамида и (ii) блок-сополимера РА 12 и PTMG; при этом массовое отношение количеств сополимера и полиамида составляет от 10/90 до 60/40.

Что касается слоев связующего (2 bis) и (3 bis), подразумевают любое вещество, обеспечивающее хорошую адгезию между слоями, о которых идет речь. Преимущественно связующее выбирают из функционализированных полиолефинов и сополиамидов.

В качестве связующего на основе функционализированных полиолефинов можно назвать:

- полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, смеси указанных полимеров, причем все эти полимеры привиты ангидридами ненасыщенных карбоновых кислот, например, малеиновым ангидридом, или смесями этих привитых полимеров и этих непривитых полимеров,

- сополимеры этилена и по меньшей мере одного вещества, выбранного из (i) ненасыщенных карбоновых кислот, их солей, их эфиров, (ii) виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, (iii) ненасыщенных дикарбоновых кислот, их солей, их эфиров, их полуэфиров, их ангидридов, (iv) ненасыщенных эпоксидов; названные сополимеры могут быть привиты ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот, такими как малеиновый ангидрид, или ненасыщенными эпоксидами, такими как глицидилметакрилат.

Что касается связующих типа сополиамидов, используемых в настоящем изобретении, их температура плавления (стандарт DIN 53736В) составляет от 60 до 200°С и их относительная вязкость в растворе может составлять от 1,3 до 2,2 (стандарт DIN 53727, растворитель м-крезол, концентрация 0,5 г/100 мл, температура 25°С, вискозиметр Ubbelohde). Их реология в расплавленном состоянии предпочтительно близка к реологии материалов внешнего слоя и внутреннего слоя.

Сополимеры получают, например, в результате конденсации альфа-омега-аминокарбоновых кислот, лактамов или двухосновных карбоновых кислот и диаминов.

Сополиамиды первого типаполучают в результате конденсации по меньшей мере двух альфа-омега-аминокарбоновых кислот или по меньшей мере двух лактамов с 6-12 атомами углерода или одного лактама и одной аминокарбоновой кислоты, не содержащей того же числа атомов углерода, возможно в присутствии ограничителя цепи, в качестве которого можно, например, использовать моноамин или диамин или одноосновную карбоновую кислоту или двухосновную карбоновую кислоту. Из ограничителей цепи можно назвать, в частности, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, стеариновую кислоту, додекандиамин. Сополиамиды этого первого типа могут также содержать звенья, которые являются остатками диаминов и двухосновных карбоновых кислот.

В качестве примера дикарбоновой кислоты можно назвать адипиновую кислоту, нонандиеновую кислоту, пробковую кислоту и додекановую дикислоту.

В качестве примера альфа-омега-аминокарбоновой кислоты можно назвать аминокапроновую кислоту, аминоундекановую кислоту и аминододекановую кислоту.

В качестве примера лактама можно назвать капролактам и лауролактам (2-азациклотридеканон).

Сополиамиды второго типаполучают в результате конденсации по меньшей мере одной альфа-омега-аминокарбоновой кислоты (или лактама), по меньшей мере одного диамина и по меньшей мере одной двухосновной карбоновой кислоты. Альфа-омега-аминокарбоновая кислота, лактам и двухосновная карбоновая кислота могут быть выбраны из упомянутых выше.

Диамином может являться алифатический диамин, разветвленный, линейный или циклический или ариловый.

В качестве примера можно назвать гексаметилендиамин, пиперазин, изофорондиамин (IPD), метилпентаметилендиамин (MPDM), бис(аминоциклогексил)метан (BACM), бис(3-метил-4 аминоциклогексил)метан (ВМАСМ).

Способы получения сополиамидов известны из уровня техники, и эти сополиамиды можно получать путем поликонденсации, например, в автоклаве.

Сополиамиды третьего типаявляются смесью сополиамида 6/12, богатого 6, и сополиамида 6/12, богатого 12. В смеси сополиамидов 6/12 один имеет массовое содержание 6, превышающее содержание 12, а другой - содержание 12, превышающее содержание 6, сополиамид 6/12 получен в результате конденсации капролактама с лауриллактамом. Очевидно, что "6" обозначает производные звенья капролактама и "12" обозначает производные звенья лауриллактама. Полная или частичная замена капролактама аминокапроновой кислотой, также как и замена лауриллактама аминододекановой кислотой не выходит за рамки изобретения. Эти сополиамиды могут содержать другие звенья при условии, что соотношение 6 и 12 сохранится.

Преимущественно сополиамид, богатый 6, содержит от 60 до 90 мас.% 6 и соответственно от 40 до 10% 12.

Преимущественно сополиамид, богатый 12, содержит от 60 до 90 мас.% 12 и соответственно от 40 до 10% 6.

Что касается массовых соотношений сополиамида, богатого 6, и сополиамида, богатого 12, они могут составлять от 40/60 до 60/40 и предпочтительно 50/50.

Эти смеси сополиамидов могут также содержать до 30 массовых частей других (со)полиамидов или привитых полиолефинов на 100 частей сополиамидов, богатых 6 и богатых 12.

Температура плавления (стандарт DIN 53736B) указанных сополиамидов составляет от 60 до 200°C и их относительная вязкость в растворе может составлять от 1,3 до 2,2 (стандарт DIN 53727, растворитель м-крезол, концентрация 0,5 г/100 мл, температура 25°С, вискозиметр Ubbelohde). Их реология в расплавленном состоянии предпочтительно близка к реологии материалов соседних слоев. Эти соединения получают с помощью технологии, обычно применяемой в отношении полиамидов. Эти способы описаны в патентах US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 и US 5254641.

Привитой полиамидный блок-сополимер можно получить путем взаимодействия полиамида с концевой аминной группой и остатков ненасыщенного мономера Х, присоединенного путем привитой сополимеризации или сополимеризации к основной полиолефиновой цепи.

Указанным мономером Х может являться, например, ненасыщенный эпоксид или ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты. Ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты можно выбрать, например, из ангидридов: малеинового, итаконового, цитраконового, аллилянтарного, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбонового, 4-метиленциклогекс-4-ен-1,2-дикарбонового, бицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,3-дикарбонового и х-метилбицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,2-дикарбонового. Преимущественно используют малеиновый ангидрид. Полная или частичная замена ангидрида ненасыщенной карбоновой кислотой, например, (мет)акриловой кислотой, не выходит за рамки изобретения. В качестве примера ненасыщенных эпоксидов можно назвать:

- алифатические сложные и простые эфиры глицидила, такие как простой эфир аллилглицидила, простой эфир винилглицидила, малеат и итаконат глицидила, (мет)акрилат глицидила и

- алициклические сложные и простые эфиры глицидила, такие как простой эфир 2-циклогексен-1-глицидила, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндо-цис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат.

В основной полиолефиновой цепи полиолефины могут быть нефункционализированными полиолефинами, упомянутыми выше при описании смесей полиамида (А) и полиолефина (В).

Преимущественно основные полиолефиновые цепи, к которым присоединены остатки Х, являются полиэтиленами, привитыми с помощью Х или сополимерами этилена и Х, которые получают, например, путем радикальной полимеризации.

Когда речь идет о полиэтиленах, к которым прививают Х, под полиэтиленом подразумевают гомо- и сополимеры.

В качестве сомономеров можно назвать:

- альфа-олефины, преимущественно содержащие от 3 до 30 атомов углерода. Примеры были приведены выше. Эти альфа-олефины можно использовать индивидуально или в смеси двух или более двух,

- эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, например, алкил(мет)акрилаты, алкилы, которые могут содержать до 24 атомов углерода, в качестве примера акрилата или алкилметакрилата можно, в частности, привести метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат,

- виниловые сложные эфиры насыщенных карбоновых кислот, например, винилацетат или винилпропионат,

- диены, например, 1,4-гексадиен.

Полиэтилен может содержать несколько из вышеуказанных сомономеров.

Преимущественно полиэтилен может являться смесью нескольких полимеров и содержит по меньшей мере 50% и предпочтительно более 75% (в молях) этилена, его плотность может составлять от 0,86 до 0,98 г/см³. MFI (показатель вязкости при 190°С, 2,16 кг) преимущественно составляет от 5 до 100 г/10 мин.

В качестве примера полиэтиленов можно назвать:

- полиэтилен низкой плотности (LDPE),

- полиэтилен высокой плотности (HDPE),

- линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE),

- полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE),

- полиэтилен, полученный катализом в присутствии металлоценов,

- эластомеры EPR (этилен-пропилен-смола),

- эластомеры EPDM (этилен-пропилен-диен),

- смеси полиэтилена и EPR или EPDM,

- сополимеры этилена и алкил(мет)акрилата, которые могут содержать до 60 мас.% (мет)акрилата и предпочтительно от 2 до 40%.

Привитая сополимеризация сама по себе известна.

Под сополимерами этилена и Х, т.е. в которых Х не привит, подразумевают сополимеры этилена, Х и возможно другого мономера, который можно выбрать из сомономеров, указанных выше в отношении сополимеров этилена, предназначенных для привитой сополимеризации.

Преимущественно используют сополимеры этилена-малеинового ангидрида и этилена-алкил(мет)акрилата-малеинового ангидрида. Эти сополимеры содержат от 0,2 до 10% масс. малеинового ангидрида, от 0 до 40% и предпочтительно от 5 до 40% масс. алкил(мет)акрилата. Их MFI составляет от 5 до 100 (190°С - 2,16 кг). Алкил(мет)акрилаты были описаны выше. Температура плавления составляет от 60 до 100°С.

Преимущественно используют в среднем по меньшей мере 1,3 моль Х на моль звеньев, присоединенных к основной полиолефиновой цепи, и предпочтительно от 1,3 до 10 и более предпочтительно от 1,3 до 7. Специалист может легко определить число моль Х с помощью анализа IRTF.

Упоминая полиамид с концевой аминной группой,под полиамидом подразумевают продукты конденсации:

- одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновые, амино-7-гептановая, амино-11-ундекановая и амино-12-додекановая кислоты, одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам;

- одной или нескольких солей или смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилилендиамин, бис-п-аминоциклогексилметан и триметилгексаметилендиамин, с двухосновными кислотами, такими как изофталевая, терефталевая, адипиновая, азелаиновая, пробковая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты;

- или смесей нескольких мономеров, в результате чего получают сополиамиды.

Можно использовать смеси полиамидов или сополиамидов. Преимущественно используют РА 6, РА 11, РА 12, сополиамид, содержащий звенья 6 и звенья 11 (РА 6/11), сополиамид, содержащий звенья 6 и звенья 12 (РА 6/12), и сополиамид на основе капролактама, амино-11-ундекановой кислоты и лауриллактама (РА 6/11/12). Преимущество сополиамидов заключается в том, что можно выбирать температуру плавления боковых звеньев.

Преимущественно боковыми звеньями являются гомополимеры или сополимеры, содержащие остатки капролактама, амино-11-ундекановой кислоты или додекалактама или сополиамидов, содержащих остатки, выбранные из по меньшей мере двух из трех указанных мономеров.

Степень полимеризации может варьировать в широких пределах, в зависимости от ее значения используют полиамид или олигомер полиамида. Далее в тексте в отношении боковых звеньев будут использовать оба термина.

Для того, чтобы концевой группой полиамида был моноамин, достаточно использовать ограничитель цепи следующей формулы:

в которой R₁ обозначает водород или алкильную группу, линейную или разветвленную, содержащую до 20 атомов углерода,

R₂ обозначает группу, содержащую до 20 атомов углерода, алкильную или алкенильную, линейную или разветвленную, циклоалифатический насыщенный или ненасыщенный радикал, ароматический радикал или их комбинацию. Ограничителем может, например, являться лауриламин или олеиламин.

Преимущественно полиамид с концевой аминной группой имеет молярную массу от 1000 до 5000 г/мол., и преимущественно от 2000 до 4000.

Аминокислотные мономеры или лактамы, являющиеся предпочтительными для синтеза моноаминированного олигомера согласно изобретению выбирают из капролактама, амино-11-ундекановой кислоты или додекалактама. Предпочтительными монофункциональными ограничителями полимеризации являются лауриламин и олеиламин.

Вышеуказанную поликонденсацию осуществляют традиционными известными способами, например, при температуре преимущественно от 200 до 300°С в вакууме или в инертной атмосфере, перемешивая реакционную смесь. Среднюю длину цепи олигомера определяют по первоначальному молярному соотношению поликонденсируемого мономера или лактама и монофункционального ограничителя полимеризации. Для определения средней длины цепи обычно молекулу ограничителя цепи считают цепью олигомера.

Присоединение моноаминированного полиамидного олигомера к основной полиолефиновой цепи, содержащей Х, осуществляют путем взаимодействия аминной группы олигомера с Х. Преимущественно Х имеет группу ангидрида или кислоты и таким образом получают амидные или имидные связи.

Присоединение олигомера, имеющего концевую аминную группу, к основной полиолефиновой цепи, содержащей Х, осуществляют преимущественно в расплавленном состоянии. Таким образом, можно смешать в экструдере олигомер и основную цепь при температуре преимущественно от 180 до 250°С. Среднее время пребывания расплавленного вещества в экструдере может составлять от 15 секунд до 5 минут и предпочтительно от 1 до 3 минут. Выход этой операции присоединения оценивают путем селективной экстракции полиамидных свободных олигомеров, т.е. не вступивших во взаимодействие с образованием привитого блок-сополимера с концевыми полиамидными группами.

Количество основной полиолефиновой цепи, содержащей Х (сокращенно РО), и полиамида с концевой аминной группой (сокращенно РА) следующие: РО/РА составляет от 55/45 до 90/120 и преимущественно от 60/40 до 80/20.

Получение таких полиамидов с концевой аминной группой, а также их присоединение к основной полиолефиновой цепи, содержащей Х, описано в патентах US 3976720, US 3963799, US 5342886 и FR 2291225.

Привитые полиамидные блок-сополимеры согласно настоящему изобретению отличаются наноструктурой с пластинками полиамида, толщиной от 10 до 50 нанометров.

В варианте, в котором структура содержит слой (3), полиамид этого слоя выбирают из полиамида или смесей полиамида и полиолефина с полиамидным матриксом слоя (1). Он может быть таким же, как слой (1) или отличаться от него. Полиолефин этого слоя (3) можно выбирать из функционализированных или нефункционализированных полиолефинов, упомянутых выше в отношении слоя (1). Если указанный слой (3) выполнен из полиолефина, преимущественно он является полипропиленом.

Более конкретно, труба для систем охлаждения может, например, иметь внутренний диаметр размером от 5 до 100 мм и толщину от 1 до 10 мм. Толщина слоев преимущественно является следующей: первый слой составляет от 30 до 95% общей толщины, второй слой - от 5 до 60%, каждый из слоев 2 и 3 bis - от 5 до 30%, слой 3 - от 5 до 40%, причем общая толщина составляет 40%.

Пример 1

Тройной сополимер этилена, бутилакрилата и малеинового ангидрида, содержащий от 5 до 7 мас.% акрилата и от 2,8 до 3,4 мас.% малеинового ангидрида, имеющего индекс плавления, равный 6 г/10 мин (при 2,16 кг/190°С), смешивают в соротативном двухшнековом экструдере Leistritz®, снабженном несколькими зонами перемешивания, имеющим температурный профиль от 180 до 220°С, с РА 11 с молекулярной массой 2500 г/мол., имеющим концевую аминную группу, синтезированным по методу, описанному в патенте US 5342886. Этот тройной сополимер содержит в среднем от 1 до 3 ангидридов в каждой цепочке. Количества, введенные в экструдер, таковы, что массовое отношение полиолефина основной цепи и полиамида с концевыми аминными группами составляет 80/20.

Прессованием с помощью пресса ENERPAC формовали пластины в следующих условиях:

- перед каждым прессованием гранулы помещали примерно на 10 минут в печь при 100°С.

Получили 3 пластины опытного образца, каждую пластину прессовали два раза (чтобы устранить все пузырьки) и между каждым прессованием разрезали (на 4), затем повторно нагревали в печи (100°С) и накладывали части друг на друга.

Все опытные образцы разделяли на 2 части:

1-я часть (эталонная) для определения свойств перед старением,

2-я часть для определения свойств через 1000 часов в смеси вода/гликоль (50/50) при 130°С.

Вторую часть образцов помещали в автоклав типа «бомбы», способный выдерживать давление, содержащий смесь 50/50 массовых частей воды и этиленгликоля, причем этот реактор также помещали в печь при 130°С.

Ползучесть:

Перед началом испытаний ползучести (стандарт ISO 899) нужно было кондиционировать продукты с тем, чтобы получить образцы "Типа IFC" (Французский институт каучука), и эти образцы были вырезаны из пластин.

Испытания ползучести заключались в том, чтобы подвергать материал постоянной нагрузке при заданной температуре и наблюдать за его деформацией во времени. Первичная нагрузка (постоянная сила) пропорциональна поверхности центрального сечения образца. Через 15 мин брали образец и измеряли удлинение относительно первоначальной эталонной длины после охлаждения и таким образом получали деформацию ползучести.

Напряжение на разрыв, удлинение при разрыве и модуль упругости:

Для осуществления этих измерений использовали устройство для растяжения/сжатия "MTS Systems DY 21 B n 525" в соответствии со стандартом "ISO 527-2" и опытные образцы "Типа 5А" (вырезанные из пластин). Измерения проводили со скоростью растяжения 100 мм/мин.

Результаты:

Таким образом измеряли ползучесть образцов (до и после старения) при 120°С при напряжении в 2 бар.

Ползучесть  УсловияЭталонные1000 час при 130°С в
воде/гликолеУдлинение через 15 мин при 120°С, 2 бар0%0%

Испытания после старения дают те же характеристики ползучести, что и эталон.

Каждый образец испытывали также на растяжение для измерения напряжения и удлинения на разрыв, а также модуля упругости. Результаты приведены в следующей таблице.

РастяжениеМаксим. напряжениеНапряжение на разрывУдлинение на разрывМодуль упругости МПаМПа%МПаЭталон16,316,131324,3После старения в гликоле19,519,330223,8

Изобретение относится к многослойной структуре на основе полиамидов и привитых полиамидных блок-сополимеров, а также к резервуарам, контейнерам, бутылкам, многослойным пленкам, трубам, которые получают совместной экструзией или совместной экструзией с раздувом, а также к трубам для систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания, например, двигателей легковых или грузовых автомобилей. Слои многослойной структуры расположены в следующем порядке: а) первый слой образован из полиамида (А) или смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом; б) возможен второй слой связующего; с) третий слой на основе привитого полиамидного блок-сополимера, который содержит основную полиолефиновую цепь и, по меньшей мере, одно полиамидное боковое звено, в котором боковые звенья присоединены к основной цепи с помощью остатков ненасыщенного мономера (X), содержащего группу, способную взаимодействовать с полиамидом, имеющим концевую аминную группу; остатки ненасыщенного мономера (X) присоединены к основной цепи путем привитой сополимеризации или сополимеризации по его двойной связи. Количества основной полиолефиновой цепи, содержащей Х (РО) и полиамида с концевой аминной группой (РА) являются такими, что РО/РА составляет от 55/45 до 90/10. Слои а), б) и с) следуют друг за другом и связаны между собой в своей соответствующей контактной зоне. Многослойная структура может также содержать дополнительные слой полиамида или полиолефина и возможно слой связующего. Изобретение позволяет улучшить механические свойства. 3 с. и 5 з.п. ф-лы.

1. Многослойная структура на основе полиамидов и привитых полиамидных блок-сополимеров, содержащая в следующем порядке:

a) первый слой (1), образованный из полиамида (А) или смеси полиамида (А) и полиолефина (В) с полиамидным матриксом,

b) возможно слой (2 bis) связующего,

c) слой (2) на основе привитого полиамидного блок-сополимера, содержащего основную полиолефиновую цепь и по меньшей мере одно полиамидное боковое звено, в котором

боковые звенья присоединены к основной цепи с помощью остатков ненасыщенного мономера (X), содержащего группу, способную взаимодействовать с полиамидом, имеющим концевую аминную группу,

остатки ненасыщенного мономера (X) присоединены к основной цепи путем привитой сополимеризации или сополимеризации по его двойной связи и

количества основной полиолефиновой цепи, содержащей Х (РО), и полиамида с концевой аминной группой (РА) являются такими, что РО/РА составляет от 55/45 до 90/10,

причем слои (1), (2 bis) и (2) следуют друг за другом и связаны между собой в своей соответствующей контактной зоне.