ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к электрохимическим исследованиям коррозии металлов в слабопроводящих жидких средах и может быть использовано для изучения коррозии теплообменных поверхностей в энергетической, химической, пищевой и других отраслях промышленности в условиях, максимально приближенных к эксплуатационным.

При потенциостатических поляризационных измерениях в слабопроводящей среде, осуществляемых обычными методами, на результаты влияет омическое падение сопротивления в измерительной цепи. Для устранения такого влияния может быть применен метод прерывания тока поляризации (коммутаторный метод). Он основан на том, что при кратковременном разрыве цепи поляризации омическое падение сопротивления исчезает практически мгновенно (за время релаксации ионов и ионных атмосфер в исследуемой среде), а потенциал измерительного электрода изменяется гораздо медленнее и может быть оперативно измерен с применением "запоминающего конденсатора" [1] Стандартные электроды сравнения, контактирующие как с исследуемой средой, так и со стандартным электролитом, имеют большое электрическое сопротивление и, как следствие, недопустимо большую постоянную времени, что исключает возможность применения таких электродов сравнения для непосредственных измерений электродного потенциала коммутаторным методом.

Известна принимаемая в качестве прототипа электрохимическая ячейка для исследования коррозии металлов в жидких средах с малой электропроводимостью методом поляризации кривых, содержащая металлический цилиндрический корпус с патрубками для подвода и отвода исследуемой среды, установленные внутри корпуса соосно с ним измерительный электрод, по меньшей мере часть которого выполнена из исследуемого металла, с торцевым обтекателем со стороны подвода среды и держателем с противоположной стороны, и стандартный электрод сравнения, контактирующий с исследуемой средой и со стандартным электролитом, а также промежуточный кольцевой электрод сравнения, контактирующий только с исследуемой средой, и вспомогательный электрод, электрически изолированный от корпуса и включенный вместе с измерительным электродом в цепь поляризующего тока [2]
В указанной известной ячейке торцевой обтекатель измерительного электрода составляет одно целое с его рабочим участком (выполнен из того же материала), а промежуточный кольцевой электрод сравнения, используемый для безынерционного измерения потенциала измерительного электрода (при кратковременном отключении источника поляризующего тока), расположен в полости корпуса у торцевых участков измерительного электрода сравнения. Это вносит заметные погрешности в результаты промежуточных (а следовательно, и окончательных) измерений потенциала измерительного электрода, а также поляризационного тока в процессе снятия поляризационных кривых, так как сферическая форма металлического обтекателя при цилиндрической форме рабочего участка электрода приводит к неоднородному распределению плотности заряда по поверхности измерительного электрода, а расположение промежуточного электрода сравнения со стороны торцевого участка измерительного электрода приводит к дополнительному искажению потенциального поля между электродами. Погрешность результатов измерений поляризационного тока в известной электрохимической ячейке возникает вследствие неодинаковой длины пути дрейфа ионов от измерительного до вспомогательного (корпус) электрода на цилиндрическом и сферическом участках измерительного электрода, а также из-за различия в условиях обтекания потоком сферического и цилиндрического участков исследуемого (измерительного) электрода, приводящего к неодинаковому обмену ионами ядра потока с поверхностью этого электрода.

Достигаемым результатом изобретения является повышение точности измерений при снятии поляризационных кривых.

Согласно изобретению это достигается тем, что в электрохимической ячейке для исследования коррозии металлов в жидких средах с малой электропроводимостью методом поляризационных кривых, содержащей металлический цилиндрический корпус с патрубками для подвода и отвода исследуемой среды, установленные внутри корпуса соосно с ним измерительный электрод, по меньшей мере часть которого выполнена из исследуемого металла, с торцевым обтекателем со стороны подвода среды и держателем с противоположной стороны, и стандартный электрод сравнения, контактирующий с исследуемой средой и со стандартным электролитом, а также промежуточный кольцевой электрод сравнения, контактирующий только с исследуемой средой, и вспомогательный электрод, электрически изолированный от корпуса и включенный вместе с измерительным электродом в цепь поляризующего тока, вспомогательный электрод выполнен с разъемом в плоскости, проходящей перпендикулярно оси корпуса симметрично относительно границ цилиндрического участка измерительного электрода между обтекателем и держателем, промежуточный электрод сравнения расположен внутри указанного разъема и электроизолирован относительно частей вспомогательного электрода по обе стороны от разъема, указанные части вспомогательного электрода электрически соединены между собой, а обтекатель измерительного электрода выполнен из электроизоляционного материала.

На фиг.1 схематически изображена предлагаемая электрохимическая ячейка; на фиг.2 схема ее подключения к измерительным приборам; на фиг.3 вид поляризационных кривых, полученных с помощью известной и предлагаемой электрохимических ячеек.

Согласно изобретению электрохимическая ячейка 1 содержит (фиг.1) металлический цилиндрический корпус 2 с патрубками 3 и 4 для подвода и отвода исследуемой среды. Внутри корпуса 2 соосно с ним установлены измерительный электрод 5 цилиндрической формы с торцевым сферическим обтекателем 6 и держателем 7 и стандартный полый стеклянный электрод сравнения 8. Обтекатель 6 измерительного электрода 5 выполнен из электроизоляционного материала, что исключает погрешности измерений, связанные со сложностью формы поверхности рабочего участка измерительного электрода (между обтекателем 6 и держателем 7). Указанный рабочий участок измерительного электрода 5 до электроизолирующей прокладки 9 держателя 7 выполнен из исследуемого на коррозию металла. Вспомогательный электрод 10, включенный в цепь поляризующего тока вместе с измерительным электродом 5, представляет собой часть корпуса 2, выделенную в нем электроизоляционными прокладками 11, 12 и имеющую разъем в плоскости, проходящей перпендикулярно оси корпуса симметрично относительно границ рабочего участка измерительного электрода 5. Промежуточный электрод сравнения 13 расположен внутри указанного разъема и электроизолирован с помощью прокладок 14, 15 относительно вспомогательного электрода 10 по обе стороны от разъема, а указанные части вспомогательного электрода 10 соединены между собой перемычкой 16.

Измерительный электрод 5, стандартный электрод сравнения 8 и промежуточный электрод сравнения 13 подключены к измерительной схеме (фиг.2), включающей источник ЭДС поляризации 17, генератор опорной частоты 18, командный блок 19 коммутатора, блок 20 ручного запуска, релейный блок 21 коммутатора с релейными контактами Р1, Р2, Р3, запоминающий конденсатор 22 и осцилограф 23.

Измерения проводят следующим образом. Исследуемую жидкую среду низкой проводимости, например насыщенный кислородом конденсат водяного пара, непрерывно пропускают через внутреннюю полость корпуса 2 электрохимической ячейки 1 (фиг.1), подавая ее к патрубку 3 и отводя от патрубка 4 со скоростью в кольцевом зазоре между корпусом и измерительным электродом 5 в пределах 0,8-1,0 м/с. Затем снимают поляризационные кривые, для чего с помощью блока 20 ручного запуска включают командный блок 19 коммутатора, который в автоматическом режиме через задаваемые с помощью генератора опорной частоты 18 промежутки времени последовательно производит следующие действия: подключает на 0,5-10 мин источник ЭДС поляризации 17 к электрохимической ячейке 1 для ее поляризации задаваемым значением тока между измерительным 5 и вспомогательным 10 электродами, а запоминающий конденсатор 22 к осциллографу 23 (замыкаются контакты реле Р3 и Р1 при разомкнутом контакте реле Р2); отключает в течение не более 2 мс источник ЭДС поляризации 17 от электрохимической ячейки 1 и подключает ее к отключенному от осциллографа 23 запоминающему конденсатору 22 для накопления примерно в течение 20 мс заряда, определяемого разностью потенциалов между измерительным 5 и промежуточным электродом сравнения 13 (размыкаются контакты Р1 и Р3, замыкается Р2); отключает в течение не более 2 мс запоминающий конденсатор 22 от электрохимической ячейки 1, возвращая схему в исходное состояние и подключая запоминающий конденсатор 22 к осциллографу 23 для измерения разности потенциалов на его обкладках (замыкаются контакты реле Р1, Р3, размыкается контакт Р2). Таким образом снимается одна точка поляризационной кривой. Для получения каждой следующей точки цикл повторяют с новым заданным значением тока поляризации.

Для построения поляризационных кривых в координатах полного электродного потенциала E_ис (по отношению к стеклянному электроду сравнения) и плотности тока i, до начала поляризации и в конце опыта потенциалы измерительного электрода 5 и промежуточного электрода сравнения 10 измеряют не показанным на чертеже высокоомным вольтметром 21 по отношению к стандартному стеклянному электроду сравнения 8 (для получения стабильного значения этих величин измерения проводят в течение 1-5 ч).

Для примера на фиг.3 изображены катодные поляризационные кривые в координатах плотность тока i, мкА/см² (в логарифмическом масштабе) - электродный потенциал E, мВ (по отношению к нормальному водородному электроду сравнения) для образца из стали ст.20 при температуре потока воды 150^oC. Кривые А и В снимались в обессоленной воде с электропроводимостью κ0,11 мкСм/см с торцевым А и боковым В (по изобретению) расположением промежуточного электрода сравнения. Кривая С снималась при боковом расположении промежуточного электрода сравнения в той же воде, но с добавлением NaCl до k100 мкСм/см. Как видно из фиг.3, кривые А и В удовлетворительно согласуются на начальном участке до значения плотности тока i=20 мкА/см², начиная с которого эти кривые приобретают качественно иной характер. Поскольку кривая С снималась в условиях потока воды, в 1000 раз более электропроводной, чем для вариантов А и В, достоверность характера этой кривой не вызывает сомнений (устранены описанные выше затруднения измерений электродного потенциала в слабоэлектропроводных средах). Учитывая, что при высоких плотностях поляризационного тока (вдали от коррозионного потенциала) кривая С хорошо согласуется с В, а не с А, можно сделать вывод, что предложенное боковое расположение промежуточного электрода сравнения существенно повышает точность измерений по сравнению с торцевым его расположением в соответствии с прототипом [2]
Источники информации
1. Михайловский Ю.Н. Применение импульсных методов поляризации для исследования процессов коррозии металлов. В кн. Новые методы исследования коррозии металлов. М. Наука, 1973, с.16-25.

2. Сирота А.М. Экспериментальное исследование электродных потенциалов и поляризационных кривых металлов в потоке обессоленной воды. -Теплоэнергетика, N 5, 1989, с.23-26.

3. L.E.Sancher, P.Griffith, E.Rabinowich. The Mechanism of Corrosion-Erosion in Steam Eхtraction Lines of Power Stations. Transections of the ASME, April 1988, Vol.110, p.180-184, fig.3.

Изобретение относится к электрохимическим исследованиям коррозии металлов в слабопроводящих жидких средах и может быть использовано для изучения коррозии теплообменных поверхностей в энергетической, химической, пищевой и других отраслях промышленности. Электрохимическая ячейка для исследования коррозии металлов в жидких средах с малой электропроводимостью методом поляризации кривых содержит металлический цилиндрический корпус с патрубками для подвода и отвода исследуемой среды, установленные внутри корпуса соосно с ним измерительный электрод, по меньшей мере часть которого выполнена из исследуемого металла, с торцевым обтекателем со стороны подвода среды и держателем с противоположной стороны; стандартный электрод сравнения, контактирующий с исследуемой средой и со стандартным электролитом, а также промежуточный кольцевой электрод сравнения, контактирующий только с исследуемой средой; вспомогательный электрод, электрически изолированный от корпуса и включенный вместе с измерительным электродом в цепь поляризующего тока. Согласно изобретению для повышения точности измерений вспомогательный электрод выполнен с разъемом в плоскости, проходящей перпендикулярно оси корпуса симметрично относительно границ цилиндрического участка измерительного электрода между обтекателем и держателем. Промежуточный электрод сравнения расположен внутри указанного разъема и электроизолирован относительно частей вспомогательного электрода по обе стороны от разъема, указанные части вспомогательного электрода электрически соединены между собой, а обтекатель измерительного электрода выполнен из электроизоляционного материала. 3 ил.

Электрохимическая ячейка для исследования коррозии металлов в жидких средах с малой электропроводностью методом поляризационных кривых, содержащая металлический цилиндрический корпус с патрубками для подвода и отвода исследуемой среды, установленные внутри корпуса соосно с ним измерительный электрод, по меньшей мере часть которого выполнена из исследуемого металла, с торцевым обтекателем со стороны подвода среды и держателем с противоположной стороны и стандартный электрод сравнения, контактирующий с исследуемой средой и со стандартным электролитом, а также промежуточный кольцевой электрод сравнения, контактирующий только с исследуемой средой, и вспомогательный электрод, электрически изолированный от корпуса и включенный вместе с измерительным элекотродом в цепь поляризующего тока, отличающаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен с разъемом в плоскости, проходящей перпендикулярно оси корпуса симметрично относительно границ цилиндрического участка измерительного электрода между обтекателем и держателем, промежуточный электрод сравнения расположен внутри указанного разъема и электроизолирован от частей вспомогательного электрода по обе стороны от разъема, указанные части вспомогательного электрода электрически соединены между собой, а обтекатель измерительного электрода выполнен из электроизоляционного материала.