СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ УСТАНОВОК ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Российский патент 1998 года по МПК C23F11/173 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования, трубопроводов и емкостей дистиллата установок первичной переработки нефти.

При перегонке сырой нефти, даже подвергнутой обессоливанию и электрообезвоживанию, в верхней части ректификационных установок при конденсации паров дистилата одновременно происходит конденсация оставшейся воды, в которой растворяются продукты кислотного характера (HCl, H₂S, C₂O и др.), образующиеся при воздействии высоких температур в кубовой части ректификационных колонн за счет процессов гидролиза и термораспада. В местах конденсации и далее по пути следования длистиллата создаются благоприятные условия для протекания хлористоводородно-сероводородной коррозии [1].

Для борьбы с коррозией в нефтеперерабатывающей промышленности помимо обессоливания используют подачу в соответствующие агрегаты каустической соды или аммиачной воды [1 и 2]. Однако применение щелочей вызывает увеличение хрупкости и растрескивание стали, а применение аммиачной воды не защищает от коррозии под действием сероводорода и приводит к образованию отложений хлорида аммония [2]. Поэтому наиболее эффективна защита от коррозии нефтеперерабатывающего оборудования осуществляется путем введения в дистиллат ингибиторов [1-4] . В качестве ингибиторов используют органические соединения, содержащие азотистые функциональные группы, а также серо и кислородсодержащие группировки.

Однако используемые ингибиторы не являются универсальными и обладают рядом недостатков [1]:
1. Большинство из них растворимы в нефтепродуктах и, следовательно, вместе с ними могут попасть на установки вторичной переработки (каткрекинг, риформинг и др.), где будут вызывать отравление катализаторов и другие нежелательные эффекты.

2. Многие из них обладают неприятным запахом и относятся к высокотоксичным веществам.

3. Некоторые из применяемых ингибиторов относится к биогенным соединениям и способствуют протеканию микробиологической коррозии.

4. Некоторые ингибиторы выступают только в роли пленкообразователей и применимы обязательно совместно с нейтрализаторами, например аммиачной водой.

5. Ряд ингибиторов требуют для повышения эффективности дополнительного применения ПАВ или веществ, способствующих образованию защитных пленок на металлах.

6. Большинство ингибиторов являются сложными органическими веществами, их получение включает несколько стадий, базируется на дефицитных реагентах, поэтому они являются достаточно дорогими продуктами.

Наиболее близким к предлагаемому способу техническим решением является способ защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования, трубопроводов и емкостей дистиллата установок первичной переработки нефти с использованием ингибитора 1-(2-окси-этил)-2-алкилимидазолина, где алкил содержит 21 атом углерода и выше [1, 5] . Этот ингибитор вводится в количестве 0.001-0,0005% (10-5 г на 1 т или 10-5 мг на 1 кг дистиллата и дает высокий защитный эффект (95-98%) (прототип).

Тем не менее, способ-прототип обладает следующими недостатками:
являясь нефтерастворимым, данный ингибитор увеличивает содержание азота в бензине [1, c. 119];
для применения этого ингибитора требуется подача аммиака;
поскольку часть дистиллата возвращается в виде орошения в колонну, ингибитор, содержащийся в нем, в конце-концов окажется в кубе, где будет подвергнут действию высоких температур;
применяемый ингибитор является сложным, труднодоступным и дорогим продуктом.

Цель изобретения - разработка способа защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, обеспечивающего высокую эффективность защиты и лишенного указанных выше недостатков.

Цель достигается путем введения в дистиллат водного раствора полигексаметиленгуанидин-гидрата, отвечающего формуле

Полигексаметиленгуанидин-гидрат (ПГМГ H₂О) получается при действии оснований на водные растворы промышленных солей полигексаметиленгуанидина - хлорида (метацида) или фосфата (фогуцида). В щелочной среде в присутствии анионов Cl^- или PO3-4

растворимость ПГМГ H₂O ограничена, вследствие чего последний всплывает из водного раствора в виде нерастворимого геля, который отделяется, отжимается от маточника и промывается. При отмывке геля ПГМГ H₂O от остаточных ионов происходит его полное растворение в воде. Концентрация водного раствора ПГМГH₂O составляла 20 - 25 мас.%, pH 12,0. Количество полимера в растворе можно определить по обычной для полигексаметиленгуанидинов методике [5] . При действии соляной или фосфорной кислот на ПГМГ H₂O образуются соответствующие исходные соли, что указывает на протекание обычных процессов нейтрализации.

Для осуществления защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования, трубопроводов и емкостей дистиллата установок первичной переработки нефти в дистиллат перед конденсацией и охлаждением в теплообменниках распыляется водный раствор ингибитора при оптимальном соотношении 5 - 20 г ингибитора (ПГМГH₂O) на 1 т выделяемого дистиллата. Добавка раствора ингибитора, содержащего меньше 5 г полимера (ПГМГH₂О) на 1 т дистиллата дает меньший антикоррозионный эффект, в увеличение его количества больше 20 г/т дает незначительное увеличение защитного эффекта и приводит к неоправданному расходу реагента.

Достоинства предлагаемого способа защиты оборудования установок первичной переработки нефти от коррозии:
1. Используемый ингибитор не растворим в бензинах н.к.-110, н.к.-180 и других прямогонных нефтепродуктах.

2. При использовании ПГМГH₂О не требуется введения аммиака, поскольку он является сильным органическим основанием.

3. ПГМГH₂О является не только нейтрализатором, но и одновременно выступает в качестве пленкообразователя.

4. Предлагаемый ингибитор является веществом нетоксичным [6] и не обладает запахом.

5. Способ защиты базируется на применении ингибитора, который доступен на отечественном рынке и легко получается из водных растворов метацида и фогуцида.

6. ПГМГ препятствует развитию микроорганизмов [7], поэтому не способен провоцировать микробиологическую коррозию.

Возможность осуществления способа защиты оборудования установок первичной переработки нефти проверена в лабораторных условиях с использованием двух методик.

Пример 1. Испытания проводили в герметичном автоклаве (объемом 200 см³) при 60 - 80^oC на образцах из Ст-20 (диски диаметром 30 мм и толщиной 1 мм), отшлифованных и обезжиренных с помощью толуола и этанола. Продолжительность каждого испытания 70 ч. В качестве коррозионной среды использован 3 %-ный раствор хлорида натрия с содержанием H₂S 5 г/дм³ и начальным pH 3-4. pH раствора устанавливался добавкой необходимого количества раствора соляной кислоты. Температуры испытаний поддерживалась автоматически на уровне 60 - 80^oC. Результаты экспериментов без ингибитора и в присутствии полигексаметиленгуанидина представлены в табл. 1.

Пример. 2 Испытания с использованием образцов, аналогичных примеру 1, проводились в автоклаве с мешалкой емкостью 3 л. В качестве рабочей среды использована смесь бензина н.к.-180^oC и дренажной воды из емкости прямогонного бензина установки АВТ-6 в соотношении 1:10 (по массе). Состав дренажной воды: Cl^- = 45 мг/дм³, H₂S = мг/дм³, pH 4,5. Температура испытаний 85^oC. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 1 и 2, полигексаметиленгуанидин обеспечивает эффективную защиту в количестве 5-20 мг на 1 кг коррозионной среды (или 5 - 20 г на 1 т).

Эффективность предлагаемого способа защиты от коррозии подтверждена электрохимическими исследованиями. Электрохимические испытания проводились с использованием потенциостата ПИ-50-1М, программатора ПР-8, двухкоординатного самописца ЛКД-004, электрохимической ячейки ЯЭС-1, хлорсеребряного электрода сравнения и рабочего электрода из Ст - 20 площадью 1 см². В качестве коррозионной среды использовался 3 %-ный раствор NaCl, насыщенный сероводородом, с pH от 2 до 6, установленной с помощью HCl. Скорость развертки потенциала составляла 0,2 мВ/с, поляризация +300 мВ.

Результаты анализа потенциодинамических кривых показывают, что ПГМГ H₂O классифицируется как ингибитор смешанного анодно-катодного типа, поскольку способствует росту поляризации анодного и катодного процессов. Введение ПГМГ H₂O в количестве выше 5 мг/кг рабочей среды способствует примерно двух- трехкратному увеличению поляризационного сопротивления (R_п) в течение 1 ч экспозиции, что связано также с нейтрализующим действием реагента. В дальнейшем R_п возрастает в течение 24 ч. и имеет полулогарифмическую зависимость от времени экспозиции. По величине R_п рассчитывали ток коррозии по методу, смежному с методом Штерна-Джири, согласно [8 и 9]. В табл. 3 приведены данные по величине тока коррозии для различных pH среды и времени экспозиции. После экспозиции образцов на поверхности стали визуально наблюдаются цвета побежалости (от красного до фиолетового), что связано с формированием защитной пленки с гидрофобными свойствами.

Величина тока коррозии при электрохимическом исследовании защитного действия ПГМГH₂O.

Использованные источники
1. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство, т. 9/Под ред. А.М.Сухотина и др. Л.: Химия, 1974.

2. Козловский Я. Б. и др. Состояние и перспективы защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти и систем оборотного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1986, с. 55.

3. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия, 1983, с. 97.

4. Долинкин В. Н. и др. Современное состояние и перспективы производства и потребления ингибиторов коррозии в нефтегазовой и нефтеперерабатывающей промышленности в СССР и за рубежом. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1979, с. 79.

5. Малышева Л. Ф. и др. Фотометрическое определение в воде некоторых фунгицидных веществ с гуанидиновой функцией. Заводская лаборатория, 1985, N 5, с. 3.

6. Химическая энциклопедия, т. 3. М.: Изд-во Большая Российская энциклопедия, 1992, с. 1239.

7. Авторское свидетельство СССР N 1773876. Кузнецов О. Ю. и др. способ биоцидной обработки воды оборотных систем.

8. Харламов Ю. А. Анализ поляризационных кривых при коррозионных исследованиях. Защита металлов, 1979, т.15, N 6, с. 678.

9. Балеевский В. С. и др. Расчет тока коррозии и констант Тафеля по двум-трем значениям тока поляризации одного знака вблизи потенциала. Защита металлов, 1989, т. 25, N 6, с. 588.

Изобретение относится к нефтепереработке и может быть использовано для защиты от коррозии оборудования первичной переработки нефти. Для защиты оборудования в дистиллат вводят водный раствор полигексаметиленгуанидин-гидрата формулы

n = 10 - 100. Введенный в количестве 5 - 20 г на 1 т выделяемого дистиллата обеспечивает защиту на уровне 95 - 98%. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, при котором в дистиллат вводят раствор азотсодержащего ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют водный раствор полигексаметиленгуанидин-гидрата. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор вводится в количестве 5 - 20 г на 1 т выделяемого дистиллата.