УЗКОПОЛОСНЫЙ ФИЛЬТР ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК G02B5/20 G02B5/18 

Изобретение касается усовершенствованного узкополосного фильтра излучения. Более конкретно, это изобретение предлагает фильтр, включающий в себя высокоупорядоченную кристаллическую цепочку микрочастиц, зафиксированную в полимеризованной пленке. Этот фильтр обладает способностью селективно дифрагировать и, таким образом, фильтровать узкую полосу излучения из более широкой полосы падающего облучения.

Известны кристаллические коллоидные узкополосные фильтры излучения [1,2] в которых электрически зараженные частицы диспергировали в диэлектрической жидкости с образованием коллоидной дисперсии. Жидкую дисперсию содержали в тонкой плоской ячейке между стенок из прозрачного материала, такого как метакрилатная пластмасса, стекло с покрытием или кварц.

Высокоупорядоченную кристаллическую упаковку коллоидных частиц, которая необходима для дифракции узкой полосы, получали при сочетании оптимальных условий приготовления и содержания коллоидной суспензии. Предположительно, узкая полоса излучения шириной менее 20нм может быть селективно дифрагирована фильтрами из коллоидный цепей. При этом утверждается, что при некоторых предпочтительных вариантах может быть дифрагировано более 99% излучения при ширине полосы менее 5 нм, в то время как было пропущено более 80% интенсивности смежных волн.

В кристаллических коллоидных цепочках электрически заряженные микрошарики полистирола суспендировали в диэлектрической жидкости, предпочтительно в воде, и при электрическом взаимодействии между заряженными частицами в суспензии формировалась кристаллическая цепочка частиц. В слоях таких коллоидных суспензий, содержащихся в тонких ячейках между стенок из пластика, или стекла с покрытием, или кварца, было достигнуто образование высокоупорядоченной кристаллической цепочки. Высокая степень упорядоченности полистирольных микрошариков в кристаллической коллоидной структуре была достигнута путем тщательной промывки микрошариков и жидкой среды для удаления из них электролитов и примесей ПАВ и использования для получения монодисперсной суспензии микрошириков одинакового размера.

Длину волны света, дифрагированного в таких коллоидных цепях, определяют по параметру решетки в кристаллической коллоидной структуре, который, в свою очередь, определяют по размеру диспергированных частиц, концентрации коллоидных частиц в среде и по толщине коллоидного слоя. По мере того, как степень кристаллического порядка суспензии увеличивается, ширина полосы дифрагированного света уменьшается.

Основным недостатком, связанным с коллоидными цепочками, является их недолговечность. Решетка цепочки может разрушаться при сотрясении, под воздействием колебаний температуры и под воздействием ионов. Это недостаток затрудняет использование цепочек в качестве фильтра.

Указанные недостатки могут быть исправлены в узкополосном фильтре излучения, включающем в себя кристаллическую коллоидную цепочку заряженных частиц, зафиксированную в пленке полимерного гидрогеля, полимер в пленке полимерного гидрогеля состоит из сополимера акриламида или смеси акриламида с водорастворимым сомономером и сшивающего агента. При этом сшивающим агентом может являться N,N -метиленбисакриламид.

Кроме того, водорастворимый сомономер может присутствовать в количестве менее 70 мас. от общего веса акриламида и водорастворимого сомономера, или менее 50 мас. от общего веса акриламида и водорастворимого сомономера.

Кроме того, водорастворимый сомономер может состоять из винилпиролидона и эфира оксиэтилметакриловой кислоты. При этом полимерный гидрогель может включать в себя моносахарид, моноатомный спирт или их смесь, а моносахарид выбирают из группы, состоящий из сахарозы, фруктозы, лактозы, глюкозы или их смеси. При этом сахарид, моноатомный спирт или их смесь могут присутствовать в количестве от 0,01 до 25 мас. в расчете на вес акриламида.

Кристаллической цепочкой, используемой при осуществлении данного изобретения, может быть цепочка, описанная в [2] Хотя такие микрошарики из полистирола могут быть получены в промышленном масштабе, предпочтительную коллоидную цепочку составляют из микросферических частиц, полученных сополимеризацией стирола и водорастворимого винилового или акрилового сомономера, имеющего анионные группы; гидролиз таких сополимеров затруднен. Предпочтительной анионной группой является сульфонат. Предпочтительным сомономером для такого применения является 1-натрий, 1-аллилокси-2-оксипропан-сульфонат (СОР S-1). Другие сомономеры, имеющие анионные группы для сополимеризации со стиролом, чтобы получить эмульсию сополимеризованных микросфер для использования в этом изобретении, включают в себя натриевую соль стиролсульфоната, 2-акриламидо-2-метил-пропаносульфонат, калиевую соль 3-сульфопропилметакрилата и винилсульфонат.

В эмульсии сополимера, используемой для получения коллоидной цепочки, наличие анионных свойств у сополимеризованного сомономера приводит к увеличению поверхностной плотности заряда на суспендированных частицах сополимера. По-видимому, повышенная поверхностная плотность заряда усиливает силы электрического взаимодействия, которые образуют и сохраняют в водной среде кристаллическую цепочку и, таким образом, укрепляют кристаллическую цепочку в жидкой среде. Одним из преимуществ использования такого сомономера является то, что в эмульсии сополимера образуется высокоупорядоченная кристаллическая цепочка намного быстрее, чем в эмульсии полистирола. Другим преимуществом является то, что упорядоченная цепочка может лучше противостоять напряжению в ходе образования в водной среде сшитого гидрогеля.

Что касается образования полимера для "фиксирования" кристаллической цепочки, то для осуществления данного изобретения необходимы сочетания акриламида и сшивающих сомономеров, которые вместе с инициатором могут быть растворены в водной среде, в которой суспендирована кристаллическая цепочка.

При использовании нейтральных по заряду инициаторов суспензия электрически заряженных микросфер в водном растворе акриламида, как единственного полимеризуемого мономера, может сохранять до полимеризации кристаллическую упорядоченность. Однако при полимеризации растворенного мономера гидрогелевая пленка не образуется. Кристаллическая цепочка в получающейся вязкой жидкости, если полностью не исчезает, то распадается до такой степени, что значительно понижается степень дифракции. Поэтому использование сшивающего полимера является необходимым. Присутствие сшивающего агента приводит к образованию гелей с низкими плотностями полимерных заграждений(структур с открытыми порами), которые необходимы для аккомодации коллоидных кристаллов.

Акриламидный компонент, используемый при осуществлении данного изобретения, может быть частично заменен водорастворимым сомономером или их смесями. Сомономеры, которые образуют гидрогели, хорошо известны в этой области исследований и включают в себя, например, винилпирролидон и эфир оксиэтилметакриловой кислоты. Такие мономеры могут быть использованы вместо акриламида в количестве вплоть до 70% отвеса акриламидного реагента, предпочтительно не более, чем 50 мас. Поэтому используемый термин "акриламид", если не оговорено особо, включает в себя частичную замену сомономерами.

Сшивающий агент, используемый с акриламидом, имеет сшивающий фрагмент, который в ходе полимеризации с получением гидрогеля образует в гидрогеле поперечносшитую полимерную сетку, и это приводит к закреплению в цепочке суспендированных частиц. Сшивающий агент содействует образованию гидрогеля и упрочняет пленку настолько, что может быть получена самонесущая пленка. При осуществлении этого изобретения одним из предпочтительных сшивающих агентов, используемых с акриламидом, является метиленбисакриламид. Другими сшивающими агентами, которые могу быть использованы, являются метиленбисметакриламид и ему подобные. Гидрогелевые пленки с некоторым сохранением кристаллической структуры могут быть образованы уже тогда, когда сшивающий агент составляет одну сотую часть от веса смеси сомономеров. Лучшее сохранение кристаллической структуры получают с увеличением доли сшивающего агента в полимеризуемой смеси, а отличное сохранение структуры, с вытекающими отсюда отличным сохранением способности к дифракции узкой полосы, получают, используя весовое соотношение сшивающего агента к акриламиду от 1:5 до 1:12. Предпочтительными являются соотношения от 1: 8 до 1:12. Особенно предпочтительным является соотношение 1:9.

Кроме соотношения мономеров еще было найдено, что на свойства получаемого фильтра к тому же оказывает существенное влияние общее содержание твердых веществ относительно указанных мономеров, присутствующих в указанном водном растворе. Более того, было найдено, что общее содержание твердых веществ и соотношения мономеров в некоторой степени взаимосвязаны. Содержания твердых веществ могут изменяться от 2 вес. при соотношении мономеров 1:49 до более, чем 20% при соотношении мономеров 1:15. Относительно предпочтительных соотношений мономеров, предпочтительное содержание твердых веществ составляет от 3 до 9 вес.

Акриламид, возможный сомономер и сшивающий агент могут быть растворены и с инициатором в водной среде для кристаллической цепочки без нарушения кристаллической упорядоченности. Эта смесь может быть заполимеризована благодаря действию инициатора под воздействием актиничного излучения с образованием гидрогеля, в котором кристаллическая цепочка зафиксирована и сохранена. В таком случае пленка этого гидрогеля с зафиксированной кристаллической цепочкой может функционировать как дифрагирующий фильтр. В предпочтительных вариантах при полимеризации растворенных сомономеров кристаллическая упорядоченность в гидрогеле сохранена настолько, что она может селективно дифрагировать узкую полосу практически с той же эффективностью, что и до полимеризации.

При осуществлении изобретения можно использовать светочувствительный, нейтральный по заряду, свободнорадикальный инициатор. Термочувствительный свободнорадикальный инициатор, который может быть активирован при умеренной температуре, также можно использовать как сам по себе, так и в сочетании с активирующим светом. Некоторые свободнорадикальные инициаторы, пригодные для использования в этом изобретении, включаю в себя, например, предпочтительный бензоинметиловый эфир, а также и бензоинэтиловый эфир, перекись янтарной кислоты, 2-окси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 4-/2-оксиэтокси/-фенил-/2-пропил/кетон, 2,2'-азобис/2,4-диметил-4-метоксивалеро/нитрил и азобисизобутионитрил. Для улучшения рассеивания инициатора в водном растворе его можно растворить в водорастворимом растворителе, таком как изопропиловый спирт или этиленгликоль. Для достижения цели изобретения эффективными являются очень незначительные каталитические количества инициатора, обычно менее одного процента отвеса раствора.

Предпочтительно инициаторы используют в количествах, изменяющихся от 0,001 до приблизительно 1 вес. в расчете на общий вес мономера (мономеров). Особенно предпочтительно применять инициаторы в количестве около 0,01 вес. в расчете на общий вес мономера (мономеров). Одна из целей этого изобретения заключается в том, чтобы предоставить фильтр описанного вида, содержащий высокоупорядоченную кристаллическую коллоидную цепочку, суспендированную в тонкой пленке полимеризованного гидрогеля вместо диэлектрической жидкой среды. Одно из преимуществ этого изобретения заключается в том, что сохранение кристаллической структуры высокоупорядоченной кристаллической цепочки коллоидных частиц после ее закрепления в гидрогеле посредством полимеризации больше не зависит от взаимодействующих электрических сил заряженных частиц. Цепочка, зафиксированная в полимерной среде, больше не чувствительна к температурным изменениям (таким, как замораживаиние) или к электрическим полям, или к механическому сотрясению, что может вызывать в жидкостях изменение или рассеяние кристаллической цепочки.

Другим преимуществом изобретения является то, что фильтр в виде тонкого слоя дисперсии в гидрогеле в некоторых предпочтительных вариантах может быть самонесущей полимерной пленкой или мембраной, при этом для содержания фильтра не нужны стенки ячейки.

Кроме того, было найдено, что добавление моносахаридов, таких как сахароза, фруктоза, лактоза или глюкоза, или других многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль, дополнительно повышает стабильность фильтров к температурам замерзания, которые, если бы не было добавок, полностью нарушали бы фильтрующую способность указанного фильтра, даже после его оттаивания. Такие сахара и полиспирты могут быть добавлены в количествах, начиная от 0,01% в расчете на вес акриламида и кончая пределом их растворимости в указанной водной среде. Предпочтительно, чтобы такие сахара и полиспирты присутствовали в количествах от 0,01 до 25% в расчете на вес акриламида. Особенно предпочтительно, чтобы такие сахара и полиспирты присутствовали в количествах, начиная от 0,1 и кончая 25% в расчете на вес акриламида.

Пример 1. Для приготовления предпочтительного сополимерного латекса, применяемого в изобретении, была использована следующая методика. Для использования в эмульсионной полимеризации предварительно готовят три раствора. Это следующие растворы:
1.Раствор для водной фазы, г:
Дистиллированная вода 103,50
Бикарбонат натрия 0,14
Аэрозоль МА-80 2,10
Водорастворимый сомономер (СОР-1) непостоянное количество
(для латексов использовали 2,36 г 40%-ного основного раствора).

2. Раствор для мономерной фазы, г:
Стирол (перегнанный) 45,15
Дивинилбензол (перегнанный) 2,50 мл
3. Раствор инициатора, г:
Персульфат калия 14,40
Дистиллированная вода 180,00
Водную фазу помещают в реакционную колбу и нагревают до 95^oC на водяной бане. Через капельную воронку добавляют с постоянной скоростью мономерную фазу и в обеих фазах устанавливают температуру реакции. До начала перемешивания смеси через нее барботируют непрерывный поток азота. В отдельной колбе из раствора инициатора также удаляют кислород барботированием азотом. Используя шприц, в реакционную колбу вводят через перегородку 8,5 мл раствора инициатора. Эту смесь непрерывно перемешивают при постоянной скорости 200 об. /мин, используя постоянно вращающуюся мешалку в течение 6 ч. На всем протяжении реакции над смесью находится азот.

По окончании реакции раствор для удаления из него коагулята и больших макроскопических частиц фильтруют через стекловату, а затем диализируют с дистиллированной водой, содержащий смешанный слой ионообменной смолы, в течение от 2 до 4 недель. Диализированный латекс имеет средний диаметр частиц 107 нм, индекс полидисперсности (Р 1) 1,039, поверхностную плотность заряда 9,21 С/см и содержание твердых веществ 23,2 вес. Этот диализированный сополимерный латекс используют во всех последующих полимерах, за исключением примера в котором используют сходный латекс.

Пример 2. Фильтр с отвердевшей коллоидной цепочкой получили, используя 5,5 мл диализированного сополимерного латекса, описанного выше, смешанного с 0,5 мл водного раствора сомономера и сшивающего агента, 2,0 мл раствора фотоинициатора и 7,5 мл дистиллированной воды. Раствор сомономера и сшивающего агента состоит из 40% -ного чистого раствора акриламида (АМD) и N,N-метиленбисакриламида (МВА) при весовом соотношении АМD/МВА 9/1 (10% МВА). Раствор фотоинициатора состоит из 0,2 г бензоинметилового эфира (ВМЕ) и 99,8 г этиленгликоля. В этой смеси микросферы составляют около 6,3 вес. а сомономеры около 10 вес. отвеса смеси. Эту смесь помещают в небольшую стеклянную ампулу вместе со смешанным слоем частиц ионообменной смолы (Doweх МР-12) и перемешивают, используя вихровую мешалку. Для удаления кислорода из раствора его выдерживают в вакууме в течение 5 мин.

часть дегазированного раствора декантируют из ампулы и по каплям помещают на очищенную кварцевую пластинку. Затем сверху помещают вторую очищенную кварцевую пластинку, распространяя между пластинами раствора латекс/мономер с образованием пленки жидкости, заключенной между пластинами. Избыток жидкости удаляют, а элемент помещают под УФ-лампу BLacKPay Longwave UV/UVP, Jnc, San Gabriel, CA/ на десять минут, вызывая полимеризацию и последовательное образование гидрогеля. После образования кристаллической цепочки в тонкой пленке между пластинами и до полимеризации жидкой суспензии измеряют в области видимого света спектр поглощения для этой цепочки. Узкую дифракционную полосу наблюдают при приблизительно 555 нм, при которых дифрагировано более 99% излучения. Таким образом было найдено, что суспензия в растворе мономера является эффективным узкополосным фильтром. Другой спектр поглощения измеряют после полимеризации, и в дифракционной картине гидрогеля максимум немного сдвинут к 547 нм, а в остальном практически то же самое, что и для жидкой суспензии. Спектры поглощения для этих измерений показаны на фиг. 1. Он демонстрирует, что в гидрогеле сохраняется высокоупорядоченная кристаллическая цепочка. Полимеризованную пленку удаляют с пластин и остается самонесущая эластичная пленка, которая может быть использована в качестве узкополосного фильтра излучения.

Сравнительный пример 1. Была предпринята попытка сделать гидрогелевый фильтр с отвердевшей коллоидной цепочкой, используя латекс, описанный выше в примере 1, который был разбавлен деионизированной водой до содержания в нем твердых веществ 9,0% и используя в качестве водорастворимого мономера акриламид без сшивающего агента. В этом случае 1,0 мл латекса смешивали с 1,25 мл 40% -ного чистого основного раствора АМ в дистиллированной воде вместе с 0,25 мл 0,2% -ного раствора ВМЕ в этиленгликоле. Это в конечном итоге приводит к 20% -ной концентрации (весовой) AMD.

После УФ-облучения в течение 16 ч УФ-источником, используемым в примере 2, эта система в самонесущую пленку не отверждается. На фиг. 2 приведен спектр поглощения до и после облучения. После УФ-облучения не получают никакого дифракционного пика, что указывает на то, что кристаллическая цепочка больше не существует. Это свидетельствует о том, что концентрированная, не содержащая сшивающий агент, очень запутанная полимерная структура оказывает на кристаллы из коллоидной цепочки разупорядочивающее действие.

Пример 3. Гидрогелевый фильтр с отвердевшей коллоидной цепочкой делали, используя 1,2 мл разбавленного латекса из примера 1, смешанного с 0,5 мл водного раствора сомономера и сшивающего агента и с 0,1 мл раствора инициатора. Использовали тот же самый латекс, что и в примере 1, только он был разбавлен до содержания в нем твердых веществ 11,9 вес. Раствор мономера и сшивающего агента состоял из 40%-ного водного раствора акриламида (АМD) и N, N-метиленбисакриламида (МВА) при весовом соотношении АМD/МВА 49/1 (2% МВА). Раствор фотоинициатора состоял из 0,2 г 0,2%-ного раствора бензоинметилового эфира в изопропиловом спирте. Смесь содержала 9 вес. микросфер и 20 вес. АМD. Эту смесь очищали ионообменной смолой и дегазировали по методикам, описанным в примере 2.

Часть дегазированного раствора помещали по каплям на очищенную кварцевую пластинку и сверху помещали вторую очищенную кварцевую пластинку, распространяя между пластинками раствор латекса и мономера. Избыток удаляли, а раствор подвергали воздействию УФ-излучения, как описано в примере 2. После полимеризации получают гидрогелевую пленку. На фиг.3 приведены спектры поглощения раствора до и после облучения. Двойной пик на дифракционной картине заполимеризованной пленки доказывает, что в гидрогеле кристаллическая цепочка сохраняется, но с некоторым искажением, что является причиной появления двойного пика.

Пример 4. Фильтр с отвердевшей коллоидной цепочкой делали, используя 0,8 мл латекса из примера 1, смешанного с 1,0 мл водного раствора, содержащего 40%-ный раствор AMD и МВА при весовом соотношении AMD/МВА 99/1 (1% МВА), и с 0,2 мл 0,2% -ного раствора фотоинициатора, используемого в примере 2. Эта смесь содержит 9,2 вес. микросфер и 20 вес. сомономеров. Эту смесь очищают, образуют из нее тонкую пленку и облучают, как описано в вышеприведенных примерах. Время облучения составляет 10 минут. Образуется гидрогелевая пленка. Спектры поглощения до и после полимеризации приведены на фиг. 4. Сравнение фиг. 2 и 4 показывает, что вместе с акриламидом даже 1% сшивающего сомономера может вызывать образование гидрогеля и сохранять, по крайней мере, некоторую кристаллическую структуру, что продемонстрировано на фиг. 4 двумя дифракционными пиками в спектре гидрогелевой пленки.

Пример 5. Фильтр с отвердевшей коллоидной цепочкой делают, используя 1,8 мл диализированного сополимерного латекса, имеющего следующие свойства: средний диаметр частиц 109 нм, PD I 1,02, содержание твердых веществ 14,2 вес. Этот латекс смешивают с 0,5 мл водного раствора сомономера и сшивающего агента (12/1 AMD/МВА, 20 вес.), 0,2 мл раствора фотоинициатора и 0,5 мл водного раствора сахарозы (57,6%-ный раствор в расчете на вес). Затем эту смесь очищают и образуют из нее тонкую пленку, которую облучают по методике, описанной в вышеупомянутых примерах. Время облучения составляет 10 минут и при этом образуется гидрогелевая пленка. На фиг. 5 приведены спектры поглощения до и после полимеризации. После полимеризации в спектрах поглощения никаких изменений найдено не было.

Затем этот фильтр подвергали воздействию низких температур от -15 до -20^oC. Было найдено, что после оттаивания фильтр практически сохраняет свои начальные фильтрующие способности.

Использование: в оптических устройствах для выделения узкой полосы излучения. Сущность изобретения: в фильтре излучения, содержащем кристаллическую коллоидную цепочку заряженных частиц, зафиксированную в пленке полимерного гидрогеля, полимер в пленке полимерного гидрогеля состоит из полимера акриламида или смеси сополимера акриламида с водорастворимым сомономером и сшивающего агента. Причем сшивающим агентом может быть NN-метиленбисакриламид, а водорастворимый сомономер может составлять менее 70 вес.% от общего веса акриламида и водорастворимого сомономера, который может состоять из винилпиролидона и эфира оксиэтилметакриловой кислоты. Кроме того, полимерный гидрогель может включать моносахарид, моноатомный спирт или их смесь. 7 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Узкополосный фильтр излучения, включающий в себя кристаллическую коллоидную цепочку заряженных частиц, зафиксированную в пленке полимерного гидрогеля, отличающийся тем, что полимер в пленке полимерного гидрогеля состоит из сополимера акриламида или смеси акриламида с водорастворимым сомономером и сшивающего агента. 2. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что сшивающим агентом является N, N-метиленбисакриламид. 3. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый сомономер присутствует в количестве менее 70% от общей массы акриламида и водорастворимого сомономера. 4. Фильтр по п.3, отличающийся тем, что водорастворимый сомономер присутствует в количестве менее 50% от общей массы акриламида и водорастворимого сомономера. 5. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый сомономер состоит из винилпиролидона и эфира оксиэтилметакриловой кислоты. 6. Фильтр по п.1, отличающийся тем, что полимерный гидрогель включает в себя моносахарид, моноатомный спирт или их смесь. 7. Фильтр по п.6, отличающийся тем, что моносахарид выбирают из группы, состоящей из сахарозы, фруктозы, лактозы, глюкозы или их смеси. 8. Фильтр по п.6, отличающийся тем, что сахарид, моноатомный спирт или их смесь присутствуют в количестве 0,01 25,0 в расчете на массу акриламида.