СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО АНИОННОГО ПОЛИМЕРНОГО ФЛОКУЛЯНТА Российский патент 1995 года по МПК C08F2/38 C08F20/02 C08F22/02 C08F226/10 C02F1/56 B01D21/01 

Изобретение относится к способу получения не подвергавшихся сдвиговой деформации высокомолекулярных высокоразветв- ленных водорастворимых полимеров, используемых в качестве флокулянтов.

Флокуляция является одной из форм разделения жидкой и твердой фаз, способствующей удалению мельчайших частиц из жидкости путем агломерации суспендированных частиц с увеличением их размеров, и она часто используется для придания отходящему потоку требуемой прозрачности. Флокуляция может быть осуществлена с помощью химических средств, например, добавлением флокулянта.

Синтетические органические полимерные флокулянты нашли применение в промышленности уже в 50-тых годах. Особо полезными в качестве флокулянтов являются высокомолекулярные полимеры, растворимые в воде. С некоторым успехом для обработки избыточного ила в качестве флокулянтов использовались линейные водорастворимые полимеры. Однако современный подход к охране окружающей среды, стоимость сжигания и транспортировки ила настоятельно требуют улучшения эффективности обычных линейных флокулянтов и создания флокулянтов, обеспечивающих образование кека с большим содержанием твердых частиц.

Настоящим изобретением предлагается способ получения нового высокоразветвленного высокомолекулярного водорастворимого флокулянта применением полифункционального мономера, такого как метиленбисакриламид, диметакрилат полиэтиленгликоля, винилакриламид и т.п. в качестве разветвляющего средства. Ранее описано несколько попыток получения высокомолекулярных разветвленных водорастворимых полимеров. В патенте США 4059522 на имя Zweigle описано применение разветвляющего средства с получением полностью сшитой системы, однако, полученные этим способом флокулянты в воде нерастворимы, вследствие чего неэффективны. В патенте США 3698037 на имя Motgan и др. описаны разветвленные катионные гомополимеры, полученные введением полифункционального разветвляющего средства при отсутствии регулирования молекулярной массы или переносчика кинетической цепи. Специалистам хорошо известно, что молекулярная масса таких катионных гомополимеров ограничена, но одновременно известен способ получения полимерных флокулянтов с применением сдвиговой деформации полимерного геля, нерастворимого в воде, с его физическим разрушением до такой степени, что он становится водорастворимым. Этот способ разрушения относится к механическому типу при высокой степени воздействия разрубающего типа, к примеру, действием на разбавленные растворы полимера вращающихся со скоростью до 20000 об/мин лопастей. Разрушение, как указано, улучшает флокуляционную способность за счет повышения эффективной ионности полимера. Рост эффективной ионности характеризуют количественно измерением роста ионности.

Известен способ получения водорастворимых ионных полимерных флокулянтов на основе сшитых полимеров применением сдвиговой деформации, в результате чего получают полимеры с очень хорошими флокулирующими свойствами. В патенте указана такая сдвиговая деформация, при которой получают значение роста ионности полимера по меньшей мере 15-50%.

Предлагается способ получения высокомолекулярных высокоразветвленных водорастворимых полимерных флокулянтов без использования сдвиговой деформации. Флокуляционные свойства высокие и не зависят от значений роста ионности. Полимерные флокулянты, полученные предлагаемым способом, подвергают только минимальной сдвиговой деформации, достаточной лишь для того, чтобы вызвать солюбилизацию полимера при отсутствии или незначительном его разрушении. Полимерные флокулянты настоящего изобретения превосходят флокулянты известного уровня техники, создавая в кеке высокое содержание твердых веществ часто при более низких собственных концентрациях. Помимо этого, полимерные флокулянты, полученные предлагаемым изобретением, и их смеси более удобны и более дешевы в употреблении, по сравнению с флокулянтами известного уровня техники, требующими со стороны потребителя применения перед употреблением оборудования для создания сдвиговой деформации с целью достижения необходимого оптимального флокулирующего действия, что повышает время и стоимость операции.

Предлагаемый способ заключается в полимеризации анионного водорастворимого мономера с двойной связью или его сополимеризацией с неионным мономером в присутствии разветвляющего средства в количестве 4-80 мол.ч. на миллион, в пересчете на начальное содержание мономера в присутствии по меньшей мере одного переносчика кинетической цепи, взятого в количестве, обеспечивающем вязкость сополимера в растворе, по меньшей мере 3 мПа при измерении в вискозиметре Брукфилда с UL-переходником при 25^оС концентрации полимера 0,1 мас.% в 1 M NaCl при 60 об/мин.

В качестве анионных мономеров с двойной связью используют (мет) акриловые кислоты, сульфоалкил(мет)-акриловые кислоты, стиролсульфокислоты, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, сульфоалкил/мет/акриламиды, соли перечисленных кислот и т.п.

В качестве неионных мономеров могут быть использованы (мет)акриламид, N-алкилакриламид, N, N-диалкилакрил-амид, винилацетат, алкил/мет/акрилат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид, N-винилпирролидон. Рекомендуется использовать 1-99 ч. по массе неионного мономера и 99-1 ч. по массе анионного сомономера.

Полимеризацию мономеров проводят в присутствии полифункционального разветвляющего средства с образованием разветвленного гомополимера или сополимера. Полифункциональное разветвляющее средство включает соединения по меньшей мере с двумя двойными связями, с двойной связью и реакционноспособной группой или двумя реакционноспособными группами. Полифункциональные разветвляющие средства должны обладать по меньшей мере некоторой растворимостью в воде. Примеры таких соединений, содержащих по меньшей мере две двойные связи, включают: метиленбисакриламид, метиленбисметакриламид, диакрилат полиэтиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля, N-винилакриламид, дивинилбензол, триаллиламмониевые соли, N-метилаллилакриламид и т.п. Полифункциональные разветвляющие средства, содержащие по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну реакционно-способную группу, включают: глицидилакрилат, акролеин, гидроксиметилакриламид и т.п. Полифункциональные разветвляющие средства по меньшей мере с двумя реакционноспособными группами включают альдегиды, такие как глиоксаль, диэпоксипроизводные, эпихлоргидрин и т.п.

Разветвляющие средства следует применять в количестве, достаточном для гарантированного получения высокоразветвленного продукта. Рекомендуемое количество разветвляющего средства составляет 4-80 мол.ч. на миллион в пересчете на начальное содержание мономера, которые добавляют с целью вызвать достаточное разветвление полимерной цепи.

При осуществлении настоящего изобретения существенную роль играет добавление в оптимальной концентрации модифицирующего молекулярную массу переносчика кинетической цепи с целью регулирования строение и растворимость полимера. В отсутствие переносчика кинетической цепи введение разветвляющего средства даже в чрезвычайно малых количествах, например 5 ч. на миллион может вызвать сшивание полимера и его нерастворимость в воде. Однако по предлагаемому способу получают растворимые высокоразветвленные сополимеры при использовании в оптимальных количествах переносчика кинетической цепи в сочетании с разветвляющим средством. В качестве переносчиков кинетической цепи используют спирты, меркаптаны, тиокислоты, фосфиты и сульфиты, например изопропиловый спирт и гипофосфит натрия, не могут быть использованы и другие переносчики кинетической цепи.

Для получения высокоразветвленного водорастворимого продукта чрезвычайно важно применение переносчика кинетической цепи в оптимальной концентрации. При добавлении переносчика кинетической цепи в очень небольших количествах образуется нерастворимый полимерный продукт, а при избытие переносчика кинетической цепи образуется продукт со слишком низкой вязкостью в растворе, т.е. низкой мол.массой.

В случае анионных полимеров переносчик кинетической цепи добавляют в количестве, достаточным для получения полимеров с вязкостью в растворе соответственно по меньшей мере 1,9 мПа и по меньшей мере 3 мПа при измерении в вискозиметре Брукфилда с UL-переходником при 25^оС, концентрации полимера 0,1 мас. % в 1 М NaCl, 60 об/мин и в результате достигают требуемой вязкости.

Полимеризация на практике может быть осуществлена полимеризацией в геле или полимеризацией в эмульсии (суспензии).

Полимеризация в эмульсии включает приготовление двух фаз. Водная фаза содержит мономер (ы), разветвляющее средство и переносчик кинетической цепи в растворе деионизированной воды, а также и другие хорошо известные добавки, такие как стабилизаторы и регуляторы рН. Масляная фаза представляет собой нерастворимый в воде раствор поверхностно-активных веществ в углеводороде. Водную и масляную фазы затем смешивают и гомогенизируют в обычном оборудовании до получения частиц размером около 1 мкм и достижения необходимой вязкости всей массы. Затем эмульсию переносят в приемлемый сосуд, в котором эмульсию перемешивают и продувают около 30 мин азотом. Чтобы начать полимеризацию в раствор, затем непрерывно добавляют инициатор полимеризации, такой как метабисульфит натрия. Температуру полимеризации повышают за счет собственного тепла до необходимого уровня и поддерживают на этом уровне путем охлаждения до момента, когда охлаждения больше не требуется. Конечный эмульсионный продукт охлаждают до 25^оС.

По обычной методике полимеризации в геле мономеры, разветвляющее средство и переносчик кинетической цепи растворяют в деионизированной воде и устанавливают необходимое значение рН. Раствор помещают в полимеризационный сосуд и при температуре около 6^оС раствор продувают азотом. Затем добавляют инициаторы с повышением температуры за счет тепла полимеризации до максимального значения. После достижения максимальной температуры смесь помещают примерно на 8 ч в печь при 70^оС. Полученный гель измельчают в гранулы, сушат на воздухе и измельчают в порошок.

Для стабилизации водной и масляной фаз могут быть использованы любые обычные добавки. Приемлемые добавки включают: сульфат аммония, этилендиаминотетрауксусную кислоту (динатриевая соль) и диэтилентриаминопентаацетат (пентанатриевая соль).

Чтобы начать полимеризацию, могут быть использованы любые известные инициаторы. Для настоящего изобретения приемлемы в качестве инициаторов азотизобутиронитрил, сульфит натрия, метабисульфит натрия, 2,2-азобис(2-метил-2-ами- динопропан)дихлоргидрат, персульфат аммония, гексагидрат железа (II)-аммонийсульфат и т.п. Для полимеризации содержащих двойную связь мономеров могут быть применены органические перекиси. В настоящем изобретении особенно полезной оказывается гидроперекись трет-бутила.

Полученный в результате продукт представляет собой не подвергавшийся сдвиговой деформации высокомолекулярный высокоразветвленный водорастворимый анионный полимер, особенно применимый в качестве химического флокулянта и не требующий использования регулируемой сдвиговой деформации для достижения оптимальной эффективности.

Стадии флокуляции и обезвоживания с целью отделения воды от дисперсии суспендированных твердых веществ проводят добавлением к суспензии раствора не подвергающегося сдвиговой деформации высокомолекулярного водорастворимого анионного, полимерного флокулянта, после чего в обычном оборудовании для отделения воды отделяют воду от суспензии с получением кристаллов прозрачного отходящего потока.

Продукты настоящего изобретения применимы в самых различных операциях по разделению твердых веществ и жидкости с оптимизацией таких операций. Полимерные флокулянты могут быть применены для обезвоживания суспендированных твердых веществ и других промышленных осадков, для осуществления целлюлозных суспензий, например, получаемых в производстве бумаги, а также для отстоя различных неорганических суспензий.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие изобретение.

П р и м е р ы 1-3. Полимеризацией в эмульсии получают анионный сополимер аммонийакрилат-акриламид. Водную фазу получают растворением в 107 г деионизированной воды 191,1 г мономерного акриламида (50%), 64 г акриловой кислоты 2,1 г изопропилового спирта в качестве переносчика кинетической цепи, 1,5 г 0,20% -ного метиленбиоакриламида в качестве разветвляющего средства, 0,6 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве хелатного средства и 1,3 г 20%-ной гидроперекиси трет-бутила в качестве инициатора полимеризации. Добавлением 4,49 г гидроксида аммония устанавливают рН 6,5.

Масляную фазу получают растворением в 178,5 г не обладающего запахом парафинового масла 17,5 г моноолеата сорбита.

Водную и масляную фазы смешивают и гомогенизируют до образования частиц размером около микрона.

Затем эмульсию полимера помещают в литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для полупродувки азотом, линией подачи метабисульфита натрия (активатор) и термометром.

Эмульсию перемешивают, продувают азотом и устанавливают температуру 25^оС (+1^оС). После продувания в течение 30 мин со скоростью 0,028 мл/мин прибавляют 0,8% -ный раствор метабисульфита натрия МБН. Полимеризация протекает с выделением тепла, и температуру реакции регулируют охлаждением ледяной водой. Когда потребность в охлаждении отпадает, скорость прибавления 0,8% -ного раствора МБН увеличивают и для поддержания температуры используют нагревательную оболочку. Вся полимеризация протекает в течение 4-5 ч. Полученный эмульсионный продукт затем охлаждают до 25^оС. Опыт повторяют с изменением количества изопропилового спирта (ИПС) и метиленбисакриламида (МБА) по отношению к базовому мономеру. Определяют вязкость раствора, полученные результаты приведены в нижеследующей таблице. Вязкость раствора определяют для приготовленного эмульсионного раствора. Водный 0,2%-ный раствор эмульсионного продукта получают диспергированием 1,7 г 34%-ного эмульсионного продукта в химическом стакане вместимостью 1 л, содержащем 298 г деионизированной воды и 0,2 г разбивающего поверхностно-активного вещества. Дисперсию перемешивают со скоростью 250 об/мин на магнитной мешалке с помощью магнитного стержня длиной 6 см и диаметром 1 см. Затем раствор разбавляют водой до концентрации 0,1%.

Для сравнения также получают 0,1%-ный подвергающийся сдвиговой деформации раствор. Неподвергавшийся сдвиговой деформации 0,1%-ный раствор, полученный из 0,2% -ного раствора (см. выше) переносят в стеклянный сосуд смесителя Уармига на 0,9 л с внутренним диаметром около 7 см и четырьмя вращающимися лопастями диаметром около 4 см, причем две лопасти направлены под углом 30^о вверх. Толщина лопастей 1 мм, и они вращаются со скоростью 12100 об/мин в течение 2 ч. В течение всего двухчасового периода действия сдвиговой деформации температуру раствора поддерживают при 25^оС или ниже.

Определяют вязкость раствора, приготовленного добавлением 5,84 г хлористого натрия к 100 г 0,1%-ного подвергавшегося и не подвергавшегося сдвиговой деформации раствора полимера, при медленном перемешивании в течение 15 мин. Затем определяют вязкость в вискозиметре Брокфилда модель LVT c UL-переходником при 25^оС ( ±0,1^оС) и 60 об/мин.

Затем испытывают анионный сополимер на способность осаждать глину по следующей методике. В градуированном цилиндре вместимостью 1 л 2 ч вымачивают 20 г глины (каолинит) в 800 г деионизированной воды. По вышеприведенной методике получают 0,2% -ный истинный раствор сополимера натрий-акрилат-акриламид. В 300 г деионизированной воды диспергируют 1 г 0,2%-ного водного раствора полимера и затем смешивают с 800 г суспензии глины с помощью перфорированного поршня при возвратно-поступательном движении поршня в течение 4 с. Отмечают время, необходимое для опускания поверхности раздела флокулированной глины от отметки 1000 мл градуированного цилиндра до отметки 600 мл (14,1 см).

Скорость осаждения (см/с) рассчитывают делением расстояния осаждения (14,1 см) на зарегистрированное время. Полученные результаты, а также данные по составу приведены в нижеследующей таблице.

Сокращения: МБА - метиленбисакриламид
ч/млн (мас) - части на миллион по массе
ИПС - изопропанол
В.Р. - вязкость раствора
(С) - подвергавшийся сдвиговой деформации
* - контрольный образец
ч/млн (мол.) - части на миллион, в молях.

Из таблицы видно, что растворимые анионные высокоразветвленные сополимерные флокулянты могут быть получены без применения громоздкого и дорогостоящего оборудования для создания сдвиговой деформации. Более того, из таблицы четко следует, что не подвергавшиеся сдвиговой деформации анионные высокоразветвленные сополимерные флокулянты настоящего изобретения значительно превосходят подвергавшиеся сдвиговой деформации анионные полимеры известного уровня техники, ускоряя осаждение суспендированных твердых веществ при более низких дозировках.

П р и м е р ы 4-12. Воспроизведена методика примера 1 с заменой аммонийакрилата другими мономерами: 4) акриловая кислота, 5) метакриловая кислота, 6) натрийсульфоэтилметакрилат, 7) натрийметакрилат, 6) итаконовая кислота, 9) натрий итаконат, 10) натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната, 11) натриевая соль сульфопропилакрилата и 12) смесь натрийакрилата с акриловой кислотой, применяют в качестве анионных мономеров. Полученные не подвергавшиеся сдвиговой деформации водорастворимые разветвленные анионные полимерные флокулянты аналогичны флокулянтам примера 1.

П р и м е р ы 13-18. Воспроизведена методика примера 1 с заменой акриламида различными неионными мономерами. Используют следующие неионные мономеры: 13) метакриламид, 14) N-винилметакриламид, 15) N-винилметилформамид, 16) винилацетат, 17) N-винилпирролидон и 16) смесь акриламида с метакриламидом. Получены не подвергавшиеся сдвиговой деформации водорастворимые разветвленные анионные полимерные флокулянты, аналогичные флокулянтам примера 1.

П р и м е р ы 19-21. Воспроизведена методика примера 1 с применением ионных мономеров. Используют следующие анионные мономеры: 19) натрийакрилат, 20) акриловая кислота и 21) смесь натрийакрилата с акриловой кислотой. Получены не подвергавшиеся сдвиговой деформации водорастворимые разветвленные анионные гомополимерные флокулянты с отличной стабильностью.

П р и м е р ы 22-28. Воспроизведена методика примера 1 с варьированием разветвляющего средства. Вместо метиленбисакриламида используют следующие соединения: 22) метиленбисметакриламид, 23) диакрилат полиэтиленгликоля, 24) диметакрилат полиэтиленгликоля, 25) N-винилакриламид, 26) глицидилакрилат, 27) глиоксаль и 28) акролеин. Получены не подвергавшиеся сдвиговой деформации водорастворимые разветвленные анионные полимерные флокулянты, аналогичные флокулянтам примера 1.

П р и м е р 29. Воспроизведена методика примера 1 с применением в качестве переносчика кинетической цепи вместо изопропилового спирта гипофосфита натрия. Получен не подвергавшийся сдвиговой деформации водорастворимый разветвленный полимерный анионный флокулянт.

Использование: получение высокомолекулярных флокулянтов. Сущность изобретения: полимеризация водорастворимого анионного мономера с двойной связью или его сополимеризация с неионным мономером в присутствии разветвляющего агента и переносчика кинетической цепи,взятого в количестве ,обеспечивающем вязкость сополимера в растворе по меньшей мере 3 МНа при измерении в вискозиметре Брукфилда с VL-переходником при 25°С, концентрации сополимера 0,1 мас. % в 1М NaCl при 60 об/мин, количество разветвляющего средства 4 - 80 мол.ч./млн. В качестве анионных мономеров могут быть использованы (мет)акриловые кислоты, сульфоалкил (мет)акриловые кислоты, сульфированные стиролы, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, сульфоалкил(мет)акриламиды, соли указанных кислот. В качестве неионогенных мономеров могут быть использованы: акриламид, N-алкилакриламид, N,N-диалкилакриламид, метакриламид,винилацетат, алкил(мет)акрилат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид и N-винилпирролидон. 2 з.п. ф-лы, 1табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО АНИОННОГО ПОЛИМЕРНОГО ФЛОКУЛЯНТА полимеризацией анионного водорастворимого мономера с двойной связью или его сополимеризацией с неионным мономером с двойной связью в присутствии разветвляющего соединения, отличающийся тем, что разветвляющее соединение используют в количестве 4 - 80 мол.ч. на 1 млн в пересчете на начальное содержание мономеров с двойной связью и сополимеризацию проводят в присутствии переносчика кинетической цепи, взятого в количестве, обеспечивающем вязкость сополимера в растворе по меньшей мере 3 мПа при измерении в вискозиметре Брукфидда с UL-переходником при 25^oС, концентрации полимера 0,1 мас.% в 1 М NaCl при 60 об/мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионных водорастворимых мономеров с двойной связью используют соединения, выбранные из группы, содержащий (мет)акриловую кислоту, сульфоалкил(мет)акриловую кислоту, стиролсульфокислоту, ненасыщенную дикарбоновую кислоту, сульфоалкил (мет)акриламид, соли указанных кислот. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неионного мономера используют соединение, выбранное из группы, содержащей (мет)акриламид, N-алкилакриламид, N,N-диалкилакриламид, винилацетат, алкил(мет)акрилат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид, N-винилпирролидон.