Изобретение направлено на извлечение измельчающих химических веществ из крафт-целлюлозного черного щелока и, в частности, на разработку улучшенных способов извлечения, при которых используют кислород для понижения вязкости и низшей теплотворной способности концентрированного черного щелока с целью повышения производительности котла-утилизатора.
Обработка черного щелока с целью утилизации размельчающих химических веществ и теплотворной способности является важным и часто лимитирующим этапом процесса производства крафт-целлюлозы. Черный щелок представляет собой сложную смесь органических производных древесины и щелочных размельчающих химических веществ, главным образом содержащих разрушенный лигнин, соли органических кислот, смолы, гидроксид натрия и натриевые соли, включая карбонат, сульфид, сульфат, сульфит, тиосульфат и меркаптид. Слабый черный щелок в типичном случае по весу содержит 15% растворенных и суспендированных твердых веществ, из которых примерно 80% составляют органические соединения, а остальное неорганические соединения.
Слабый черный щелок концентрируют до содержания твердых веществ по весу порядка 45-50% что достигается проведением многокорпусного выпаривания, и после этого упаривают прямым контактным упариванием до содержания твердых веществ по весу порядка 65% Концентрированный щелок сжигают в котле-утилизаторе с целью получения пара и извлечения серы и натрия, вновь используемых на стадии варки целлюлозы. Окисление сульфида натрия в черном щелоке является необходимым этапом обработки его до подачи в испаритель прямого контактирования, что обусловлено необходимостью сведения к минимуму выбросов сероводорода в дымовой газ, выходящий из котла-утилизатора. На более новых заводах испарители прямого контактирования заменены сгустителями косвенного нагрева, что позволило устранить выбросы суммарной восстановленной серы и получить повышение концентрации твердых веществ в щелоке до его подачи на сжигание в котел-утилизатор, доходящие по весу до 75%
Производительность котла-утилизатора в отношении сжигания черного щелока и извлечения неорганических размельчающих химических веществ часто ограничивает производственную мощность целлюлозного завода. Максимальная производительность котла-утилизатора в типичном случае лимитируется одним или несколькими параметрами, включая образование вблизи топки нагаров, образование дыма и максимальную производительность котла по пару. Образование вблизи топки нагаров обусловлено существованием высоких температур на встроенных теплопередающих поверхностях котла и высоких скоростей у газа, покидающего топку котла-утилизатора. Образование дыма обусловлено наличием высоких температур в топке. Производительность по пару при неизменном расходе черного щелока является функцией рабочей теплотворности черного щелока.
Повышение концентрации твердых веществ у черного щелока, сжигаемого в котле-утилизаторе, воздействует несколькими способами на работу котла. Во-первых, понижается скорость образования нагаров вблизи топки из-за наличия пониженной температуры и скорости газа, покидающего топку. В то же время возрастает образование дыма из-за повышения температуры в нижней секции топки. Далее, возрастает производительность по пару из-за повышенной рабочей теплотворности черного щелока. Однако черный щелок с повышенным содержанием твердых веществ обладает повышенной вязкостью, из-за чего могут возникать эксплуатационные проблемы при прокачке и концентрировании щелока. Учитывая выгоды от повышенной производительности по пару и пониженной скорости образования нагаров вблизи топки, желательно сжигать черный щелок с максимально возможной концентрацией твердых веществ. Этот верхний предел у концентрации твердых веществ определяется допустимым образованием дыма, прокачиваемостью щелока и ограничениями на производительность по пару. Верхний предел по весовому содержанию твердых веществ находится в области от 63 до 80% что зависит от типа и конструкции котла-утилизатора.
Вязкость черного щелока может быть понижена нагреванием его в условиях отсутствия кислорода, который расщепляет макромолекулы лигнина, находящегося в щелоке. В патенте США N 4929307 раскрывается способ понижения вязкости нагреванием черного щелока до 170-190oC и выдерживанием щелока при этой температуре в течение времени от 1 до 60 мин, желательно в течение 1-5 мин. В патенте США N 4953607 раскрывается способ использования последовательности испарителей и теплообменников, установленных между ступенями многокорпусного выпарного аппарата, в которых щелок косвенно нагревают до 190-200oC и вводят в реакционный сосуд на 10-20 мин для понижения вязкости черного щелока. Воздействие температуры на термическую стабильность и вязкость черного щелока подвергнуто обсуждению в статье Смолла и др. ("Thermal Stability of Kraft Black Lignor Viscosity at Elevated Temperatures" by J.D. Small et al. in Ind. End. Chem. Prod. Res. Dev. 1985, 24, 608-614).
В патентах США N 4239589 и N 4313788 раскрывается способ окисления черного щелока, при котором высокая степень утилизации теплоты реакции сочетается с применением ступеней многокорпусного выпарного аппарата. Глубина окисления устанавливается окислением сульфида натрия в щелоке до тиосульфата натрия.
В патенте США N 4718978 раскрывается способ, в случае которого часть слабого или частично концентрированного черного щелока окисляется на столь значительную глубину, что существенное количество органического материала оказывается частично окисленным, и окисление завершается непосредственно перед тем, как щелок становится непрокачиваемым. Окисленный щелок смешивают с оставшимся концентрированным щелоком и подают в котел-утилизатор. Наличие стадии окисления существенно понижает теплоту сгорания у смешанного щелока.
Необходимы более совершенные способы, направленные на повышение эффективности утилизации черного щелока и повышение производительности котлов-утилизаторов на крафт-целлюлозных заводах. В частности, необходимы способы использования щелока с высоким содержанием твердых веществ, обеспечивающие достижение максимальной производительности у котла. Настоящее изобретение раскрывает такой улучшенный способ.
Изобретение представляет собой улучшенный способ извлечения размельчающих химических веществ из крафт-целлюлозного черного щелока, в котором черный щелок концентрируют в совокупности испарительных каскадов и сжигают в котле-утилизаторе с получением пара и расплавленной массы. Улучшение сводится к контактированию черного щелока с кислородсодержащим газом с целью окисления компонентов, находящихся в черном щелоке, в условиях, достаточных для нагревания щелока до температуры выше 350oF (176,76oC), и поддержанию температуры щелока выше 350oF (176,76oC) в течение времени, превышающего одну минуту, чем понижается низшая теплотворная способность щелока и понижается вязкость щелока без добавления внешнего тепла, в результате чего оказывается возможным повышение концентрации у черного щелока до более высокого содержания твердых веществ в испарительных каскадах перед сжиганием его в котле-утилизаторе. Вязкость черного щелока непременно, тем самым, понижается за счет использования теплоты реакции, идущей на повышение температуры щелока, и низшая теплотворная способность понижается в результате окисления выбранных компонентов черного щелока в реакторе. Требуемая вязкость у черного щелока может устанавливаться контролируемым изменением скорости рециркуляции жидкости в реактор или контролируемым изменением расхода кислородсодержащего газа, подаваемого в реактор.
Настоящее изобретение обеспечивает возможность сжигания концентрированного черного щелока в котле-утилизаторе при повышенном содержании твердых веществ в условиях пониженной вероятности возникновения эксплуатационных проблем, связанных с высокой вязкостью щелока. Кроме того, изобретение обеспечивает возможность управления величиной высшей теплотворной способности концентрированного черного щелока, которая, в свою очередь, обеспечивает возможность управления процессом образования дыма посредством управления температурой в нижней зоне топки. Производительность по пару может задаваться установлением величины рабочей теплотворности у черного щелока. Таким образом, изобретение позволяет свести к минимуму энергию, извлекаемую из черного щелока, и обеспечивает возможность управления скоростями образования нагаров вблизи топки, образования дыма и парообразования в котле.
На фиг. 1 представлена технологическая схема, отвечающая известному способу концентрирования и сжигания черного щелока, в котором до подачи в котел-утилизатор его подвергают прямому контактному упариванию; на фиг. 2 - технологическая схема, отвечающая известному способу концентрирования и сжигания черного щелока, в котором до подачи в котел-утилизатор его подают в сгустители косвенного нагрева; на фиг. 3 технологическая схема, отвечающая настоящему изобретению, в случае которого способ является улучшенным в сравнении с известным способом концентрирования и сжигания черного щелока, в котором до подачи в котел-утилизатор его подвергают прямому контактному упариванию; на фиг. 4 технологическая схема, отвечающая настоящему изобретению, в случае которого способ является улучшенным в сравнении с известным способом концентрирования и сжигания черного щелока, в котором до подачи в котел-утилизатор его подают в сгустители косвенного нагрева.
Настоящее изобретение может быть понято посредством ознакомления с известным способом фиг. 1 и 2. Слабый черный щелок 1 (см. фиг. 1), поступающий со стадий размельчения древесины и промывки, подают в систему многокорпусного выпаривания 101. Слабый черный щелок содержит растворенный лигнин и другие составляющие древесины, натриевые соли (в частности, сульфид натрия и другие неокисленные соединения серы), гидроксид натрия и воду. В типичном случае щелок находится при температуре 160oF (71,11oC) и избыточном давлении 20 фунт/кв.дюйм (1,406 кг/см2, или 137,895 кН/м2) и в типичном случае по весу содержит 15% твердых веществ. Щелок концентрируют в системе многокорпусного выпаривания 101, нагреваемой паром 3, как это известно в случае известного уровня техники, в результате чего получают частично концентрированный черный щелок 5 и остаточный пар/конденсат 7. Частично концентрированный черный щелок 5, в типичном случае находящийся при температуре 230oF (110,00oC) и избыточном давлении 15 фунт/кв.дюйм (1,055 кг/см2, или 103,421 кН/м2) при содержании по весу 45% твердых веществ, поступает в систему окисления черного щелока 103, в которой кислородсодержащий газ 9, которым может быть воздух, обогащенный воздух или высокочистый кислород, содержащий по объему до 99,5% кислорода, окисляет по крайней мере 95% сульфида натрия до тиосульфата натрия и, что не является обязательным, до сульфата натрия. Сбрасываемый газ 11 содержит водяной пар, непрореагировавший кислород, азот и возможные летучие серные и органические соединения. Окисленный черный щелок 13, в типичном случае содержащий теперь менее 2 г/л сульфида натрия, поступает в систему прямого контактного упаривания 105, в которой черный щелок дополнительно концентрируется, непосредственно контактируя с горячим дымовым газом 15, поступающим из котла-утилизатора 107. И, наконец, концентрированный черный щелок 17 и конечный дымовой газ 19 уходят из системы упаривания 105. В этот момент черный щелок в типичном случае содержит по весу 65% твердых веществ и его температура составляет 240oF (115,56oC). Окончательно сконцентрированный черный щелок 17 является легко перекачиваемым, и его соединяют с добавкой сульфата натрия (солевой лепешкой) 20 и подают в котел-утилизатор 107, в котором органические материалы сгорают с воздухом, давая тепло, отводимое в виде пара 21 и используемое где-то на заводе. Неорганическую серу, главным образом в виде тиосульфата натрия, восстанавливают до сульфата натрия в котле, и расплавленную массу 23, содержащую расплавленные сульфид натрия и карбонат натрия, выводят, используя для приготовления зеленого щелока. Потоки дымового газа 27 и 19 направляют в систему очистки для удаления частиц, в типичном случае представляющую собой электростатический пылеосадитель. Операция окисления сульфида натрия в системе окисления черного щелока 103 необходима для понижения количества сероводорода, образующегося в испарителе прямого контактирования 105 и уходящего из него в атмосферу с конечным дымовым газом 19.
Другая возможная и улучшенная система, отвечающая прежнему уровню техники, которую используют на заводах крафт-целлюлозы, проиллюстрирована на фиг. 2. Частично концентрированный черный щелок 5 подвергают дополнительному концентрированию, используя сгустители косвенного нагрева 109 и 111, в которые тепло, идущее на испарение, подводится с паром 31 и 29. Из них выводят конечный пар/конденсат 33. Эти сгустители в типичном случае представляют собой установки в виде испарителя с падающей пленкой, кристаллизатора с падающей пленкой или испарителя с принудительной циркуляцией, что является известным в этой области техники. Такие сгустители обладают двумя важными преимуществами в сравнении с прежними испарителями прямого контактирования: 1) в них более легко достигается повышенная концентрация твердых веществ в черном щелоке, например в черном щелоке 18 концентрация по весу может доходить до 80% по сухому твердому веществу, и 2) отсутствует контакт между щелоком и дымовым газом, сбрасываемым в атмосферу. Система, показанная на фиг. 2, обычно называется "слабопахнущим котлом", поскольку пахнущие выбросы, обусловленные наличием серы, в значительной мере ослаблены или устранены. В случае более современной системы концентрирования черного щелока, показанной на фиг. 2, отсутствует необходимость проводить операцию окисления черного щелока и обеспечивается возможность эффективной работы котла-утилизатора в условиях подачи щелока с высоким содержанием твердых веществ.
Настоящее изобретение содержит улучшения по отношению к обоим прежним способам, показанным на фиг. 1 и 2. Один вариант осуществления изобретения проиллюстрирован на фиг. 3, и он является улучшенным способом в сравнении со способом, показанным на фиг. 1. Частично концентрированный черный щелок 5 приводят в контакт с кислородсодержащим газом 33 в реакторе 113, чем способствуют окислению соединений серы, сопоставимому с реакциями, протекающими в реакторе окисления черного щелока 103. Основной реакцией является реакция окисления сульфида натрия, преимущественно до тиосульфата натрия. Другие серные образования, присутствующие при пониженных концентрациях, могут также участвовать в реакциях окисления. Реактор 113 работает в условиях, при которых время пребывания и интенсивность перемешивания являются достаточными для достижения требуемой степени окисления сульфида. В типичном случае для этого требуется время пребывания величиной от 1 2 мин и примерно до 5 мин, что является достаточным при надлежащем перемешивании для достижения степени окисления сульфида в тиосульфат до 99% Реактор работает таким образом, что температура черного щелока в нем и температура окисленного черного щелока 35 оказываются выше 350oF (176,67oC), но она не должна превышать 400oF (204,44oC) из-за существования тепловых ограничений у материалов, если в реакционной системе используют нержавеющую сталь.
При чрезмерной степени окисления черного щелока может возрасти вязкость щелока, и, следовательно, этого необходимо избегать. Лигнин присутствует в черном щелоке в виде макромолекулярного коллоида, который стабилизируется и удерживается в растворе ионизированными гидрофильными группами, содержащими фенольные гидроксилы и карбоксилы. При понижении щелочности (pH) щелока гидрофильные группы деионизируются, и лигнин начинает ассоциироваться, что сопровождается значительным ростом вязкости у щелока. Окисление черного щелока сопровождается понижением содержания щелочи (pH) в щелоке, что обусловлено окислением щелочных соединений и образованием кислот. Реактор должен работать так, чтобы в черном щелоке оставалось количество щелочи, достаточное для удержания гидрофильных групп в ионизированном состоянии, чем устраняется возможность значительного роста вязкости щелока. Под значительным ростом вязкости щелока здесь понимается возрастание вязкости, превышающее примерно 30%
В реакторе используют массообменные устройства, известные в этой области техники, например барботеры, мешалки и им подобные устройства, для содействия растворению кислорода. Могут быть использованы, если это необходимо, многокаскадные системы. Окисленный черный щелок 35, нагревшийся в результате протекания экзотермических реакций окисления в реакторе 113, поступает в емкость 115, где щелок находится при температуре выше 350oF (176,67oC) в течение времени более одной минуты и максимально в течение примерно до 60 мин. Во время этого выдерживания вязкость черного щелока понижается в результате термического разрушения высокомолекулярных лигниновых соединений, присутствующих в нем. Может быть достигнуто значительное понижение вязкости, как об этом говорили ранее, и фактическое понижение является функцией температуры и времени выдержки данного черного щелока. Воздействие времени и температуры оказывается различным у разных черных щелоков, но при этом в случае большинства черных щелоков повышенная температура и более продолжительная выдержка ведут к более сильному понижению вязкости. Существенной особенностью изобретения является то, что тепло, необходимое для повышения температуры щелока с целью снижения вязкости, получается за счет прямого окисления компонентов, находящихся в черном щелоке. Сказанное контрастирует с тем, что описывалось ранее в случае прежнего уровня техники, когда нагревание осуществлялось при прямом воздействии пара, косвенном воздействии пара или электрическим током.
В случае некоторых черных щелоков емкость 115 может не потребоваться, если конструкция реактора 113 обеспечивает получение достаточного времени удерживания при необходимой температуре с достижением требуемого понижения вязкости. Например, реактор 113 может быть сконструирован как реактор с поршневым течением или как трубчатый реактор, где кислород потребляется в начальной части реактора и остальная часть реактора служит для обеспечения требуемого времени удерживания при повышенной температуре для снижения вязкости. В этом альтернативном подходе использован существующий признак изобретения, описанный ранее, а именно то, что тепло, требуемое для повышения температуры щелока с целью понижения вязкости, обеспечивается проведением прямого окисления компонентов в черном щелоке.
Альтернативный вариант с использованием реактора и удерживающей емкости может оказаться необходимым при определенных условиях. В случае некоторых черных щелоков оказывается, по-видимому, необходимым наличие сульфида для понижения их вязкости во время выдержки при повышенной температуре. В этой ситуации степень окисления в реакторе 113 устанавливается такой, чтобы в щелоке, находящемся в удерживающей емкости 115, присутствовало достаточное количество остаточного сульфида, и щелок 43 подвергается воздействию дополнительной операции окисления с целью разрушения сульфида (это не показано) до поступления его в испарительную камеру 117.
Кислородсодержащий газ 33 желательно вводить в виде кислорода, по крайней мере, с объемным содержанием кислорода 90% и его получают низкотемпературным разделением воздуха, испарением ранее ожиженного кислорода, адсорбцией с попеременным воздействием давления и вакуума или при использовании систем с проницаемыми мембранами. Реактор 113 и удерживающая емкость 115 в типичном случае работают в области давлений от 100 до 300 фунт/кв.дюйм по избыточному значению (от 7,031 кг/см2, или 689,5 кН/м2 до 21,093 кг/см2, или 2,068 МН/м2). Газ 37, уходящий из реактора, и газ 41, уходящий из удерживающей емкости 115, содержат некоторое количество летучих соединений серы и непрореагировавшего кислорода; эти отходящие газы могут быть подвергнуты выжиганию, использованы в качестве источника серы в размельчающем щелоке или возвращены в реактор 113.
Окисленный и менее вязкий черный щелок 43 испаряют при пониженном избыточном давлении, заключенном в области от 0 и до 100 фунт/кв.дюйм (7,031 кг/см2, или 689,5 кН/м2), что делают в испарительной камере 117; и пары 45, содержащие пар, используют в каком-то другом месте для нагревания, например используют в качестве пара 45, подаваемого в испаритель 101. Основная часть 51 щелока 49 поступает из испарительной камеры в испаритель прямого контактирования 105 или в хранилище (не показано) до его подачи в котел-утилизатор 107, и процесс продолжается так, как это было описано ранее при рассмотрении фиг. 1.
В ином варианте часть 53 щелока 49 направляют из испарительной камеры обратно в реактор, если это представляется необходимым для надлежащего регулирования температуры реактора и/или управления временем удерживания в удерживающей емкости 115, которое, в свою очередь, воздействует на степень понижения вязкости черного щелока. Таким образом, скорость рециркуляции щелока 53 может выступать в роли параметра управления вязкости концентрированного черного щелока в какой-либо точке, расположенной далее по потоку, желательно вязкостью концентрированного черного щелока 17, выходящего из испарителя прямого контактирования 105. В ином возможном варианте параметром управления может быть вязкость щелока 49, выходящего из испарительной камеры.
В одном из режимов работы функциональную связь между скоростью рециркуляции щелока 53, поступающего из испарительной камеры, и вязкостью черного щелока 17 определяют экспериментально. С возрастанием скорости рециркуляции щелока 53 (который является более холодным, чем содержимое реактора 113) температура и время пребывания жидкости в реакторе 113 уменьшаются, если остается неизменной скорость подвода кислорода 33, и, кроме того, уменьшается время пребывания в удерживающей емкости 115. Изменения в любой из действующих систем, расположенных выше по потоку, включая систему размельчения, систему испарения 101 и систему испарения 105, могут воздействовать на вязкость черного щелока. Для компенсации этих изменений и управления вязкостью черного щелока 17 с сохранением требуемой величины скорость поступления рециркулирующего испаренного щелока 53 регулируют, повышая или понижая температуру и времена пребывания в реакторе 113 и в удерживающей емкости 115. В типичном случае вязкость у концентрированного щелока следует устанавливать такой величины, чтобы не возникали эксплуатационные трудности с прокачкой щелока, подаваемого из одного или нескольких мест в котел-утилизатор 107. Требуемую вязкость поддерживают, определяя вязкость щелока 17 в данный момент времени, рассчитывая разность между этой найденной мощностью и требуемой вязкостью и используя эту разность в соответствии с ранее установленной функциональной связью между возвратом испаренного щелока 53 и вязкостью щелока 17 для нахождения требуемой поправки, которую следует внести в возврат щелока 53. Вязкость концентрированного черного щелока 17 легко определить стандартными лабораторными методами или проведением непосредственного измерения вязкости в линии, что делает заводской обслуживающий персонал, который затем регулирует скорость рециркулирующего щелока 53, поступающего из испарительной камеры, осуществляя это в соответствии с ранее установленной функциональной связью между вязкостью и величиной рецикла. Эти операции повторяют через промежутки времени, найденные из заводской практики. Или же может быть измерена вязкость черного щелока 49, поступающего из испарительной камеры 117, и эта величина использована в качестве параметра управления.
Процессом управляют так, чтобы вязкость у черного щелока 49 получалась достаточной для устранения эксплуатационных трудностей в работе расположенных далее по потоку центробежных насосов, которые в типичном случае характеризуются низкой высотой всасывания. Чтобы не возникали трудности с прокачкой, вязкость на входе насоса должна в типичном случае составлять примерно менее 300 мПа•с.
В подобном описании способа управления, суммированном выше, говорится о взаимодействии окисляемых компонентов черного щелока с кислородсодержащим газом в реакторе в условиях, достаточных для повышения температуры щелока выше 350oF (176,67oC), когда время пребывания щелока в реакторе составляет менее 5 мин. Степень окисления черного щелока устанавливается такой, чтобы не сильно понижалась стабильность коллоидного лигнина и, следовательно, не сильно повышалась вязкость щелока при его окислении. Температура щелока в удерживающей емкости, следующей за реактором, поддерживается выше 350oF (176,67oC) в течение времени, превышающего 1 мин, в результате чего неизбежно происходит понижение вязкости щелока. Черный щелок пониженной вязкости из удерживающей емкости поступает в испарительную камеру при давлении, в типичном случае находящемся в области от 0 до 100 фунт/кв. дюйм по избыточной величине (до 7,031 кг/см2 или 689,5 кН/м2), и часть жидкости из испарительной камеры возвращается обратно в реактор. Далее, устанавливается функциональная взаимосвязь между вязкостью черного щелока пониженной вязкости и расходом жидкости, возвращаемой из испарительной камеры обратно в реактор. Выбирают желаемую величину вязкости у черного щелока пониженной вязкости, измеряют фактическую величину вязкости у этого черного щелока, и находят разность между измеренной вязкостью и желаемой вязкостью. Эту рассчитанную разность используют в сочетании с установленной функциональной взаимосвязью для внесения поправки в расход жидкости, возвращаемой обратно в реактор, что, в свою очередь, сопровождается изменением вязкости у щелока до желаемой величины. Эти операции повторяются по истечении первого интервала времени, который выбирают, основываясь на динамических характеристиках отклика системы, состоящей из реактора окисления и испарительной камеры. Функциональную взаимосвязь между вязкостью у черного щелока пониженной вязкости и расходом жидкости, возвращаемой из испарительной камеры в реактор, переопределяют через выбранный второй интервал времени, который является более продолжительным, чем первый интервал времени.
Расход кислорода 33 устанавливают таким, чтобы обеспечивалась требуемая степень окисления черного щелока 5 при данной конструкции реактора 113. Кислород подают со скоростью, при которой молярное отношение кислорода к сульфиду натрия находится в области от 0,5 до 4,0. При работе в типичных условиях в реакторе превращается, по крайней мере, 99% сульфида в тиосульфат, что позволяет контролировать выбросы серы из испарителя прямого контактирования 105. Черный щелок может быть подвергнут дальнейшему окислению, если это необходимо, с понижением рабочей теплотворности у черного щелока, подаваемого в котел-утилизатор, о чем говорили ранее. Дополнительное окисление обеспечивается повышением расхода кислорода 33 и/или повышением времени пребывания в реакторе 113. Следует, однако, избегать сколь-либо значительного понижения содержания щелочи в черном щелоке, поскольку такая потеря щелочи может дестабилизировать коллоидный лигнин и повысить вязкость черного щелока, что не позволит получить требуемое понижение вязкости в удерживающей емкости 115. Окисление органической фракции является допустимым лишь до того момента, пока остается стабильным коллоидный лигнин и пока несущественно возрастает вязкость. Так, при работе реактора 113 со временем пребывания в области 1-5 мин и при температурах в области от 350oF (176,67oC) и примерно до 400oF (204,44oC) будет происходить окисление неорганических соединений серы и будет сведено к минимуму сколь-либо значительно понижение содержания щелочи, которое может повысить вязкость щелока.
В ином возможном случае, справедливом при определенных условиях, о чем говорили ранее, может возникнуть необходимость в ином сочетании реактора с удерживающей емкостью. В случае некоторых черных щелоков для понижения их вязкости во время выдержки при повышенной температуре требуется, по-видимому, наличие сульфида. В этой ситуации степень окисления в реакторе 113 устанавливается такой, чтобы достаточное количество остаточного сульфида присутствовало в щелоке в удерживающей емкости 115, и щелок 43 подвергают воздействию операции дополнительного окисления с целью разрушения остаточного сульфида (это не показано) до подачи его в испарительную камеру 117.
Таким образом, в варианте осуществления изобретения, описанном выше со ссылкой на фиг.3, окисление черного щелока сочетается с понижением вязкости щелока посредством использования теплоты реакции непосредственно для нагревания щелока, который затем выдерживают в течение требуемого времени при повышенной температуре с целью понижения вязкости. Эта особенность способа отличает его от существующих способов, описанных ранее, при которых черный щелок нагревают, непосредственно используя пар, косвенно используя пар или используя электрический ток.
Возможность управления степенью окисления черного щелока придает другие выгоды суммарному процессу извлечения. Управляя низшей теплотворной способностью и, тем самым, рабочей теплотворностью черного щелока, можно:
понижать или сохранять скорость образования нагаров вблизи топки за счет понижения температуры газов, выходящих из котла, и понижения скорости газа, выходящего из топки, достигаемой в результате снижения количества воздуха, необходимого для поддержания горения;
понижать или сохранять скорость образования дыма за счет снижения температуры в топке;
понижать или сохранять производительность по пару за счет управления рабочей теплотворностью черного щелока.
Рабочая теплотворность черного щелока может быть определена по величине высшей теплотворной способности внесением поправок на тепло, расходуемое на испарение воды, на восстановление сульфата натрия до сульфида натрия и на компенсацию иных тепловых потерь. Величина высшей теплотворной способности основывается на полном сгорании органических соединений и полном окислении соединений серы до сульфата натрия. С повышением концентрации твердых веществ в черном щелоке возрастает рабочая теплотворность, приходящаяся на единицу массы питающего черного щелока, поскольку в нем присутствует меньше воды, потребляющей тепло при парообразовании. Сказанное будет сопровождаться повышением температуры газов в нижней секции топки, скорости образования дыма и производительности по пару. Дополнительное образование дыма или образование пара может лимитировать скорость сжигания твердых веществ, находящихся в черном щелоке, подаваемом в котел. Проводя окисление черного щелока с выходом за уровень, требуемый для управления выбросами серы, может быть достигнуто дополнительное понижение теплотворной способности и, тем самым, рабочей теплотворности черного щелока с компенсацией прироста рабочей теплотворности, обусловленного более высоким содержанием твердых веществ в щелоке.
Ключевая и уникальная особенность этого варианта осуществления изобретения состоит в том, что и низшая теплотворная способность, и вязкость черного щелока могут быть понижены окислением щелока и использованием результирующего тепла реакции для повышения температуры щелока с последующим воздействием тепла, сопровождающимся понижением вязкости. Далее, вязкость, концентрация твердых веществ и рабочая теплотворность черного щелока могут управляться независимо. Повышение скорости образования дыма или производительности по пару, обусловленное повышением концентрации твердых веществ в черном щелоке, может быть компенсировано управляемым изменением степени, до которой подвергается окислению щелок. Сжиганию может быть подвергнут щелок с более высокой концентрацией твердых веществ, чем это оказывалось возможным при прежних способах обработки щелока.
Реактор 113, показанный на фиг. 3, располагается между системой многокорпусного выпаривания 101 и испарителем прямого контактирования 105, но при этом реактор 113 может также располагаться и перед одной или несколькими ступенями системы многокорпусного выпаривания 101. Местоположение реактора 113 будет определяться свойствами подаваемого щелока и, тем самым, оно будет оказывать влияние на работу реактора. Как говорили ранее, время пребывания в реакторе и температура должны управляться таким образом, чтобы обеспечивалась требуемая степень окисления неорганических соединений серы и была сведена к минимуму степень окисления органических составляющих, что могло бы сказаться на заметном росте вязкости щелока.
Другой возможный вариант осуществления настоящего изобретения проиллюстрирован на фиг. 4, который является улучшенным способом в сравнении со способом, уже известным ранее и проиллюстрированным на фиг. 2. Частично концентрированный черный щелок 5, поступающий из многокорпусного испарителя 101 и в типичном случае содержащий по весу 50% твердых веществ, поступает в сгуститель 109, который нагревается паром 61. Вода испаряется с паром 63, и дополнительно сконцентрированный черный щелок 65, в типичном случае содержащий по весу 63% сухих твердых веществ, выводится из него. Сгуститель 109 представляет собой аппарат с падающей пленкой, кристаллизатор с падающей пленкой или аппарат с принудительной циркуляцией, являющиеся известными в этой области техники, которые предназначены для работы при более высоких концентрациях твердых веществ в щелоке, чем это допускает система многокорпусного выпаривания. Дополнительно сконцентрированный черный щелок 65 приводят в контакт с кислородсодержащим газом 67 в реакторе 201, чем способствуют окислению неорганических соединений, главным образом сульфида натрия до тиосульфата натрия и сульфата натрия. Окислению также подвергаются и другие образования серы, присутствующие при низких концентрациях. Реактор 201 в типичном случае работает при времени удерживания 1 2 мин, и это время может доходить до 5 мин. Реактор действует таким образом, что температура на выходе реактора и температура окисленного черного щелока 69 оказывается выше 350oF (176,67oC). В общем, максимальная температура должна составлять примерно 400oF (202,44oC). Реактор должен действовать таким образом, чтобы не происходил значительный рост вязкости щелока, о чем говорили ранее. Выбираемые значения времени пребывания и расхода кислородсодержащего газа 67 определяются требуемой степенью окисления щелока и температурой, необходимой для проведения последующей обработки щелока. Нагретый окисленный черный щелок 69, претерпевший нагревание непосредственно за счет окисления компонентов щелока, поступает в удерживающую емкость 203, где щелок удерживается при температуре выше 350oF (176,67oC) в течение времени, превышающего 1 мин и максимально доходящего примерно до 60 мин. В течение этого времени удерживания вязкость черного щелока неизменно падает в результате термического распада высокомолекулярных лигниновых соединений, присутствующих в нем. Может быть достигнуто значительное понижение вязкости, как говорили ранее, и фактическое понижение является функцией температуры и времени удерживания для данного черного щелока. Воздействия времени и температуры оказываются разными для различных черных щелоков, но при этом повышенная температура и повышенное время удерживания оказывают более сильное понижающее воздействие на вязкость большинства черных щелоков.
Кислородсодержащий газ 67, желательно подводимый в виде газа с объемным содержанием кислорода по крайней мере 90% получают низкотемпературным разделением воздуха, испарением ранее сжиженного кислорода, адсорбцией с попеременным воздействием давления и вакуума или на системах с использованием полупроницаемых мембран. Реактор 201 и удерживающая емкость 203 в типичном случае действуют в области давлений по избыточной величине от 100 до 300 фунт/кв. дюйм (от 7,031 кг/см2, или 689,5 кН/м2, до 21,093 кг/см2, или 2,068 МН/м2). Сбрасываемый из реактора газ 71 и сбрасываемый из удерживающей емкости газ 75 содержат некоторое количество летучих соединений серы и непрореагировавшего кислорода; сбрасываемые газы могут быть подвергнуты выжиганию, возвращены в реактор 201 или использованы в качестве источника серы в размельчающем щелоке.
Частично окисленный черный щелок с пониженной вязкостью 77 подвергают испарению при пониженном давлении в области от 0 до 100 фунт/кв.дюйм по избыточной величине (7,031 кг/см2, или 689,5 кН/м2), делая это в испарительной камере 205, и полученный пар 79, содержащий пары воды, используют для питания тепловой энергией сгуститель 109 или используют где-то в другом месте. Основная часть 86 щелока 87 поступает из испарительной камеры в сгуститель 111, и далее процесс продолжают так, как это было описано ранее при рассмотрении фиг. 2.
При желании часть 89 щелока 87, выходящего из испарительной камеры, возвращают обратно в реактор, если это необходимо для поддержания умеренной температуры в реакторе и/или для управления временем пребывания в удерживающей емкости 203, что, в свою очередь, оказывает воздействие на понижение вязкости черного щелока. Таким образом, скорость рециркуляции щелока 89 может быть использована в качестве технологической переменной для управления вязкостью концентрированного черного щелока в любой точке, находящейся ниже по потоку, желательно вязкостью концентрированного черного щелока 18, выходящего из сгустителя 111. Или же в качестве параметра управления может быть использована вязкость щелока 87, выходящего из испарительной камеры. В одном из режимов работы функциональную взаимосвязь между скоростью рециркуляции щелока 87, выходящего из испарительной камеры, и вязкостью черного щелока 18 определяют экспериментально. С повышением скорости рециркуляции щелока 89 (который является более холодным, чем содержимое реактора 201) будет падать температура в реакторе 201, если остается неизменной скорость подвода кислорода 67, и будут также понижаться времена пребывания в реакторе 201 и в удерживающей емкости 203. Изменения, происходящие в любой из действующих систем, включая автоклавы, промывные аппараты, систему упаривания 101 и концентрирования 111, могут воздействовать на вязкость черного щелока. Чтобы компенсировать эти изменения и поддерживать вязкость черного щелока 18 на требуемом уровне, регулируют скорость потока щелока 89, рециркулирующего из испарительной камеры, повышая или понижая температуру и время пребывания в реакторе 201 и в удерживающей емкости 203. Вязкостью управляют, определяя вязкость щелока 18 в данное время, рассчитывая разность между этими найденными значениями вязкости и требуемой вязкостью и используя эту разность в сочетании с ранее найденной взаимосвязью между расходом щелока 89, рециркулирующего из испарительной камеры, и вязкостью щелока 18 для нахождения поправки, вносимой в величину рециркулирующего потока щелока 89. Вязкость концентрированного черного щелока 18 легко определяют стандартными лабораторными методами или проведением измерения вязкости непосредственно в линии, что делает заводской обслуживающий персонал, который затем регулирует расход щелока 89, рециркулирующего из испарительной камеры, основываясь на ранее найденной функциональной взаимосвязи между вязкостью и скоростью рециркуляции. Необходимую вязкость устанавливают такой, чтобы не возникали эксплуатационные трудности при прокачке черного щелока, подаваемого в котел-утилизатор.
Действие реактора 201 и удерживающий емкости 203 является аналогичным действию реактора 113 и удерживающей емкости в предшествующем варианте осуществления изобретения. Максимальная степень окисления в реакторе 201 устанавливается такой, чтобы не возрастала значительно вязкость щелока до подачи его в удерживающую емкость 203. Кроме того, при максимальной степени окисления не должно происходить заметное выпадение лигнина. Минимальная степень окисления в реакторе 201 устанавливается такой, какая необходима для нагревания щелока до требуемой температуры при понижении вязкости. При необходимости, реактор 201 может действовать, окисляя лишь часть присутствующей серы, поскольку не является необходимой операция удаления сульфида, имевшая место в предшествующем варианте осуществления изобретения, так как в настоящем варианте не используется испаритель прямого контактирования. Во время некоторых периодов эксплуатации может отсутствовать необходимость сильного понижения вязкости и низшей теплотворной способности у щелока; на протяжении этих периодов может быть снижен расход кислорода, поскольку также отпадает необходимость удалять сульфид.
В предшествующем варианте осуществления изобретения, проиллюстрированном на фиг. 3, действие реактора 113 и удерживающей емкости 115 было в основном организовано так, чтобы окислялось по крайней мере 99% присутствующего сульфида, и дальнейшее окисление являлось необязательным. Следовательно, скорость подачи кислородсодержащего газа 33 устанавливалась по крайней мере такой, чтобы происходило необходимое удаление сульфида. При изменении потока жидкости, рециркулирующей из испарительной камеры, с целью управления вязкостью посредством изменения времени пребывания в удерживающей емкости 115 расход у потока кислородсодержащего газа 33 регулируют так, чтобы выполнялись требования в отношении удаления сульфида. Если становится желательным дальнейшее окисление черного щелока для понижения низшей теплотворной способности у щелока, подаваемого в котел-утилизатор, то тогда поток кислорода 33 повышают и величину рециркулирующего потока 53 регулируют так, чтобы в реакторе 113 поддерживалась умеренная температура.
В настоящем варианте осуществления изобретения, проиллюстрированном на фиг. 4, реактор 201 и удерживающая емкость 203 могут работать в любых условиях, необходимых для обеспечения требуемого понижения вязкости у черного щелока и низшей теплотворной способности щелока, подаваемого в котел-утилизатор. Единственное ограничение в этом случае сводится к тому, что щелок в реакторе 201 не должен подвергаться чрезмерному окислению, ведущему к значительному возрастанию вязкости щелока, чем сводится на нет желаемое понижение вязкости в удерживаемой емкости 203. Кроме того, следует избегать осаждения лигнина, обусловленного чрезмерным окислением.
В одном режиме работы по варианту, проиллюстрированному на фиг. 4, вязкостью концентрированного щелока 18 или частично концентрированного щелока 85 управляют, воздействуя на расход потока 89, рециркулирующего из испарительной камеры, точно так, как это было описано ранее при обсуждении варианта, проиллюстрированного на фиг. 3. В настоящем режиме работы скорость у потока кислородсодержащего газа устанавливают такой, чтобы при минимально возможном потоке жидкости 89, рециркулирующей из испарительной камеры, она была достаточной для поддержания температуры реактора на требуемом уровне. Возможными являются и иные режимы управления действием системы, проиллюстрированной на фиг. 4. Например, вязкостью черного щелока 18 или 85 можно управлять при неизменном потоке жидкости 89, рециркулирующей из испарительной камеры, посредством управления расходом кислородсодержащего газа 67, что, в свою очередь, оказывает воздействие на степень окисления щелока в реакторе 201 и, тем самым, на температуру в удерживающей емкости 203. Как говорили ранее, повышенные температуры ведут к более сильному понижению вязкости щелока, находящегося в удерживающей емкости 203. Поскольку не устанавливается требуемый уровень окисления сульфида, кислородсодержащий газ 67 может быть подан с любой желаемой скоростью, необходимой для поддержания вязкости у щелока 18 или 85 на требуемом уровне. Подобным образом можно управлять низшей теплотворной способностью щелока, подаваемого в котел-утилизатор, управляя расходом кислородсодержащего газа 67. Повышая степень окисления в реакторе 201, можно понизить низшую теплотворную способность щелока, о чем говорили ранее.
Максимальное понижение вязкости черного щелока и низшей теплотворной способности достигается повышением скорости подачи кислородсодержащего газа 67 и увеличением расхода жидкости 89, рециркулирующей из испарительной камеры, до достижения оптимальных значений, согласующихся с требуемым понижением вязкости без выпадения лигнина.
Подобное описание способа управления вязкостью, суммированное выше, включает в себя взаимодействие окисляемых компонентов черного щелока с кислородсодержащим газом в реакторе при условиях, достаточных для повышения температуры щелока до температуры выше 350oF (176,67oC), в случае чего время пребывания щелока в реакторе составляет менее 5 мин и степенью окисления черного щелока управляют так, чтобы вязкость щелока не возрастала значительно при окислении и не происходило выпадение лигнина. Температуру щелока поддерживают в удерживающей емкости, следующей за реактором, величиной более 350oF (176,67oC) в течение времени более 1 мин, чем обеспечивается понижение вязкости щелока. Черный щелок пониженной вязкости поступает в испарительную камеру, и часть жидкости из испарительной камеры может быть возвращена обратно в реактор. Далее, определяют функциональную взаимосвязь между вязкостью щелока с пониженной вязкостью и расходом кислородсодержащего газа, подаваемого в реактор. Выбирают желаемую величину вязкости у черного щелока с пониженной вязкостью, измеряют фактическую величину вязкости у этого черного щелока, и рассчитывают разность между измеренной вязкостью и требуемой вязкостью. Эту рассчитанную разность используют совместно с найденной функциональной взаимосвязью для внесения поправки в расход кислородсодержащего газа, подаваемого в реактор, что, в свою очередь, изменяет вязкость щелока с достижением требуемой величины посредством воздействия на температуру в удерживающей емкости. Эти операции повторяют по истечении первого интервала времени, который задают, исходя из динамических характеристик отклика системы, состоящей из реактора окисления и испарительной камеры. Функциональную взаимосвязь между вязкостью у черного щелока с пониженной вязкостью и расходом кислородсодержащего газа, подаваемого в реактор, переопределяют через второй выбранный интервал времени, который является более длинным, чем первый интервал времени.
Пример 1. Тепловой и материальный баланс был выполнен для известного способа, проиллюстрированного на фиг. 1, при использовании слабого черного щелока 1, содержащего 100 фунт/ч. (45,36 кг/ч.) растворенных твердых веществ при весовой концентрации 15% Использовали воздух для окисления в реакторе 103, и щелок 17 концентрировали до весового содержания в нем твердых веществ в 65% до сжигания его в котле-утилизаторе. Сводные данные о потоках, отвечающих примеру 1, приведены в табл. 1.
Пример 2. Тепловой и материальный баланс был выполнен для варианта осуществления настоящего изобретения, проиллюстрированного на фиг. 3, при использовании того же самого слабого черного щелока, что и в случае примера 1, и сводные данные о потоках приведены в табл. 2. Черный щелок концентрировали до весового содержания твердых веществ 50% делая это перед окислением, и его на 5 мин при 400oF (204,44oC) вводили в удерживающую емкость 115. Черный щелок 17 далее концентрировали до весового содержания твердых веществ 75% до сжигания его в котле-утилизаторе.
Из сопоставления табл. 1 и 2 следует, что при использовании способа, отвечающего настоящему изобретению, который обеспечивает возможность сжигания щелока с повышенным содержанием твердых веществ, объем дымовых газов из котла-утилизатора уменьшается на 3,3% и суммарная производительность котла по пару возрастает на 6,7% Кроме того, в случае настоящего изобретения результирующая производительность котла по пару, выраженная в Британских тепловых единицах в расчете на фунт твердых веществ, присутствующих в черном щелоке, возрастает на 18,6% как это следует из баланса по пару, приведенного в табл. 3.
Пример 3. Тепловой и материальный баланс был выполнен для прежнего способа, проиллюстрированного на фиг. 2, при использовании слабого черного щелока 1, содержащего 100 фунт/ч. (45,36 кг/ч.) растворенных твердых веществ при весовой концентрации 15% Не требовалось проводить окисление черного щелока, поскольку испаритель прямого концентрирования, использованный в примере 1, был заменен сгустителями 109 и 111. Щелок 18 концентрировали до весового содержания твердых веществ 70% перед сжиганием в котле-утилизаторе. Сводные данные о потоках, отвечающих примеру 3, приведены в табл. 4.
Пример 4. Тепловой и материальный баланс был выполнен для варианта осуществления настоящего изобретения, проиллюстрированного на фиг. 4, при использовании того же слабого черного щелока, что и в случае примера 3, и сводные данные о потоках приведены в табл. 5. Перед окислением черный щелок концентрировали до весового содержания твердых веществ 63% и его выдерживали при 350oF (176,67oC) в течение 5 мин в удерживающей емкости 203. Черный щелок 85 дополнительно концентрировали до содержания твердых веществ по весу 84% (поток 18) перед сжиганием в котле-утилизаторе.
Из сопоставления табл. 4 и 5 следует, что при использовании способа, отвечающего настоящему изобретению, который позволяет проводить сжигание щелока с повышенным содержанием твердых веществ, суммарная производительность котла по пару возрастает на 4,0% Кроме того, результирующая производительность котла по пару, выраженная в британских тепловых единицах в расчете на фунт твердых веществ, находящихся в черном щелоке, возрастает на 6,1% в случае настоящего изобретения в сравнении с прежним уровнем техники, как это следует из баланса по пару, приведенного в табл. 6.
Ключевая и уникальная особенность первого варианта осуществления изобретения, когда щелок концентрируют в испарителе прямого контактирования, состоит в том, что низшая теплотворная способность и вязкость черного щелока - обе они понижаются при окислении щелока в рабочих условиях, так что по крайней мере 99% сульфида разрушается без значительного повышения вязкости щелока под воздействием окисления органических компонентов, находящихся в щелоке. Результирующая теплота реакции используется для нагревания щелока при последующей его тепловой обработке с целью понижения вязкости. В ином варианте осуществления изобретения, при котором сгустители применяют вместо испарителя прямого контактирования, нет необходимости проводить окисление сульфида, и степень окисления щелока может быть выбрана произвольно. Щелок может быть подвергнут сжиганию даже при более высокой концентрации твердых веществ, чем в случае предыдущего варианта. Или же понижение теплотворности щелока и вязкости обеспечивает возможность сжигания щелока с повышенной концентрацией твердых веществ, в результате чего возрастает производительность котла-утилизатора по черному щелоку, когда его производительность оказывается лимитируемой загрязнением встроенных теплопередающих поверхностей.
Существенные характеристики настоящего изобретения полностью отображены в предшествующем описании. Специалист, работающий в этой области техники, в состоянии понять изобретение и различным образом модифицировать его, не выходя за рамки основной идеи изобретения и формулы изобретения.
Предложен улучшенный способ извлечения химических веществ из крафт-целлюлозного черного щелока, в случае которого тепло, образующееся при контролируемом окислении щелока, используют для понижения вязкости и низшей теплотворной способности щелока, чем обеспечивается возможность сжигания более концентрированного щелока в котле-утилизаторе. При данном расходе черного щелока оказывается повышенной результирующая производительность по пару. Или же оказывается возможным сжигание щелока с повышенной концентрацией твердых веществ, в результате чего повышается пропускная способность котла-утилизатора. 3 с. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 ил.
| Патент США N 4953607, кл | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
