СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК B01D47/04 

Описание патента на изобретение RU2086293C1

Изобретение относится к мокрой очистке газов от твердых, жидких и токсичных включений и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической технологии и других отраслях промышленности.

В цветной металлургии и химической промышленности известен пенный способ очистки газов от золы и окислов серы, заключающийся в барботировании загрязненного газа через слой жидкости. Очистку производят в пенных аппаратах с переливными и провальными тарелками /1/.

Способ характеризуется низкой степенью очистки газа от тонких фракций пыли из-за образования в процессе барботажа крупных запыленных газовых пузырей (до 6 мм), принизывающих с высокой скоростью столб жидкости. В результате мелкие частицы не успевают отсепарироваться на поверхность раздела фаз за время прохождения пенного слоя, газообразные компоненты (окислы серы) не успевают прореагировать с реагентами в жидкой фазе. Кроме того, из-за низкой производительности пенные аппараты не получили распространения в энергетике, где образуются большие объемы топочных газов.

Известен способ мокрой очистки газов, включающий подачу газового потока в цилиндрический корпус газоочистителя, взаимодействие газового потока с подаваемой противотоком жидкостью при пропускании его через кольцевую щель в широком диапазоне скоростей.

Способ реализуют в устройстве для мокрой очистки газов, содержащем цилиндрический корпус, патрубки подвода и отвода газов, расположенный соосно с корпусом, над патрубком подвода газов, с образованием кольцевой щели по отношению к стенке корпуса дозатор орошающей жидкости с размещенной над ним трубой для подачи орошающей жидкости, кольцевой лопаточный завихритель /2/.

Недостатком процесса и аппарата является недостаточно высокая производительность, что подтверждается величиной скорости газов на выходе из рабочего пространства (пенного слоя), т.е. в полном сечении аппарата, которая составляет 2,0 2,5 м/с.

Для повышения производительности данного устройства необходимо увеличение скорости газа в щели более 20 м/с, что невозможно из-за захлебывания аппарата, вследствие невозможности постоянного слива жидкости в процессе накопления слоя, что, в свою очередь, связано с недостаточной турбулизацией пенного слоя.

При вращательном движении газожидкостного слоя в условиях прототипа происходит улучшение тепло- и массообмена, но недостаточно за счет образования мелкомасштабных радиальных вихрей и крупноячеистой пены. Проходя кольцевой зазор между стенками корпуса и периметром перегородки, прямолинейно движущийся незакрученный газовый поток вступает во взаимодействие с жидкостью со скоростью 15 20 м/с.

Большая часть энергии газового потока расходуется на этом участке аппарата на взаимное диспергирование газа и жидкости, т.е. на создание незакрученного газожидкостного пенного слоя. При этом скорость газожидкостного слоя снижается сразу же за щелью в 3 раза и только тогда начинается подкручивание потока для стабилизации пены. Следовательно, вращение слоя происходит при довольно низких скоростях (5 7 м/с), недостаточных для образования мелких пузырей и интенсивной турбулизации, что снижает тепло-массообмен и приводит к недостаточной степени очистки газов. Максимальная степень улавливания по данному процессу тумана фосфорной кислоты, что сопоставимо с пылеочисткой, не превышает 93
Еще одним недостатком прототипа является невозможность осуществления процесса газоочистки в аппаратах большого диаметра. С увеличением диаметра корпуса газоочистителя и соответственно ширины кольцевого зазора (щели) мелкомасштабные радиальный вихри не обеспечивают перенос жидкости на всю ширину кольцевой щели, и вдоль стенки корпуса в объем над щелью поступает газ, не смешанный с жидкостью. С увеличением скорости газа в щели мощность пристенного потока возрастает настолько, что пена, до этого перекрывающая площадь щели, в зоне стабилизатора пены за счет центробежных сил оттесняется к осевой зоне газоочистителя и происходит проскок неочищенного газа. В свободное от пены пространство устремляется весь газ и происходит полный провал жидкости через кольцевой зазор.

Это имеет место, например, при работе газоочистителя диаметром 0,5 м с максимальной шириной кольцевого зазора 25 мм. Для газоочистителя большого диаметра, порядка 3,0 м, ширина рекомендуемого кольцевого зазора достигает 150 мм и сформировать над ним пенный слой невозможно ни при каких скоростях газа по описанным выше причинам.

Таким образом, основными недостатками известного способа и устройства являются: недостаточно высокая производительность аппаратов малого диаметра, недостаточно высокая степень газоочистки, невозможность осуществления процесса газоочистки в аппаратах большого диаметра.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения являются:
повышение производительности процесса газоочистки, осуществляемого в аппаратах с корпусом как малого, так и большого диаметров, при стабильном режиме инверсии фаз в широком диапазоне скоростей газового потока;
повышение степени газоочистки;
снижение материалоемкости и трудозатрат на изготовление газоочистителя при очистке больших объемов газов за счет установки аппаратов большой производительности до 200 тыс.м3/ч и более.

Поставленная задача решена тем, что газовый поток через кольцевую щель подают в закрученном виде, а газожидкостную смесь эмульгируют при скорости газа в кольцевой щели, определяемой зависимостью
,
где V скорость газа в кольцевой щели, м/с;
Δp аэродинамическое сопротивление кольцевой щели, Па;
r радиус цилиндрического корпуса газоочистителя, м;
k эмпирический коэффициент, равный 0,528;
Φ угол между вектором скорости газового потока в кольцевой щели и плоскостью поперечного сечения кольцевой щели, град.

Поставленная задача решена также тем, что в устройстве для мокрой очистки газов лопаточный завихритель размещен в кольцевой щели, при этом дозатор орошающей жидкости выполнен в виде по меньшей мере одного тарельчатого элемента, расположенного с образованием зоны эмульгирования.

В другом варианте устройства эта же задача решается тем, что патрубок подвода газов установлен тангенциально, при этом дозатор орошающий жидкости выполнен в виде по меньшей мере одного тарельчатого элемента, размещенного с образованием зоны эмульгирования.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В предлагаемом способе и устройстве для мокрой очистки газов повышение производительности процесса газоочистки обеспечивается тем, что газовый поток через кольцевую щель подают в закрученном виде при скорости газа в кольцевой щели, определяемой заданной зависимостью.

Подача газа в закрученном виде обеспечивается в устройстве за счет установки кольцевого лопаточного завихрителя в кольцевой щели либо в другом варианте устройства за счет тангенциального выполнения патрубка подвода газов, а также в обоих вариантах за счет выполнения дозатора орошающей жидкости в виде тарельчатого элемента.

Орошающая жидкость подается на тарельчатый элемент, где образуется ванна жидкости. Под действие вращающегося (закрученного) газового потока ванна жидкости раскручивается и за счет центробежных сил жидкость начинает срываться с краев тарельчатого элемента в виде пленки, разрывающейся затем на отдельные струи и капли, которые пронизывают все пространство над кольцевой щелью.

При взаимодействии этой жидкости с вращающимся газовым потоком, выходящим из щели, происходит образование пены, которая центробежными силами относится к стенке корпуса и накапливается непосредственно над кольцевой щелью в виде пенного вращающегося слоя. Через 2 3 мин после начала подачи в газоочиститель орошающей жидкости размеры пристенного пенного кольца увеличиваются настолько, что оно полностью перекрывает всю ширину кольцевой щели и даже внешний край тарельчатого элемента и газоочиститель выходит в рабочий режим.

Газ, прошедший через пенный слой, также сохраняет высокую скорость вращательного движения и, несколько расширившись, остается прижатым к стенке корпуса, обеспечивая сепарацию на стенку капель жидкости, появляющихся над верхней границей пенного слоя.

Таким образом, интенсивное вращательное движение образующейся газожидкостной эмульсии непосредственно на кольцевой щелью является основным фактором, позволяющим создать необходимый и достаточный уровень центробежных сил для стабилизации пенного слоя и соответственно эффективного проведения газоочистки и увеличения производительности процесса в аппаратах любого диаметра.

С увеличением расхода газа (т.е. скорости в щели) растет высота пенного слоя и его аэродинамическое сопротивление. При этом пенный слой помимо вращательного движения приобретает вертикальные пульсации с небольшой амплитудой и частотой около 2 Гц. С такой же частотой происходит пульсирующий слив отработанной жидкости через кольцевой зазор по стенке корпуса газоочистителя, предупреждая чрезмерное накопление жидкости над кольцевой щелью и нарушение режима эмульгирования. В изобретении, в отличие от прототипа, даже при высокой скорости газа в кольцевой щели не наблюдается режима захлебывания и провала пенного слоя.

В предлагаемых способе и устройстве закрученный газовый поток обеспечивает не только повышение производительности процесса, но и повышение степени газоочистки. Это обуславливается интенсификацией процессов тепло- и массообмена за счет следующих факторов: возникновения крупномасштабных радиальных вихрей, высокой интенсивности перемешивания пенного слоя и повышенного давления во вращающемся пенном слое.

Кроме основного вращения пенного слоя над кольцевой щелью, в нем возникают крупномасштабные радиальные вихри, образование которых связано с замедлением вращения пены в пристенной зоне за счет трения о стенку корпуса и в верхних ее слоях за счет снижения скорости газа при его выходе в свободный объем газоочистителя над слоем. Эти вихри постоянно зарождаются и разрушаются, перемещаясь вдоль слоя и интенсифицируя процессы тепло- и массообмена.

Если представить пенный слой в виде сплошной среды и выделить в нем отдельные линии тока, то в грубом приближении они могут напоминать спирали с большим шагом, закрученные вокруг некоторой оси (окружности) этого слоя. Высокая интенсивность перемешивания в этом слое подтверждается экспериментами по окраске слоя. Практически мгновенно краска распределяется по всему слою, равномерно окрашивая весь его объем. Со временем, по мере замены жидкости в слое за счет вновь поступающей неокрашенной, интенсивность окраски пены падает, но равномерно по всему объему. В незакрученных потоках такие эксперименты показывают неравномерность окраски пены по высоте.

Важным отличием процесса эмульгирования закрученным потоком от прототипа является повышенное давление во вращающемся пенном слое за счет действия центробежных сил, при котором силы поверхностного натяжения жидкости могут обеспечить устойчивое существование только мелких пузырей. Если в прототипе средний размер пузырей пены составляет не менее 6 мм, то в изобретении средний размер пузырей во вращающемся пенном слое составляет 0,4 мм. Это приводит к соответствующему многократному увеличению поверхности контакта фаз и интенсификации процессов тепло- и массообмена.

Изобретение позволяет, изменяя ширину кольцевой щели, использовать в необходимых случаях радиальный или тангенциальный подвод газового потока.

В случае радиального подвода очищаемого газа под кольцевую щель газ закручивается кольцевым лопаточным завихрителем. Такой способ подвода газа несколько снижает аэродинамическое сопротивление газоочистителя.

При очистке газов от высокоабразивной пыли, способной подвергнуть лопатки кольцевого лопаточного завихрителя быстрому истиранию, возможна работа газоочистителя с тангенциальным подводом газа без лопаточного завихрителя в щели.

В цилиндрическом корпусе газоочистителя могут быть установлены несколько тарельчатых элементов с кольцевыми лопаточными завихрителями. Это позволяет осуществлять многоступенчатую очистку газа во вращающихся слоях эмульсии с высокой степенью очистки.

На фиг. 1 изображено устройство для мокрой очистки газов (газоочиститель) с кольцевым лопаточным завихрителем; на фиг. 2 газоочиститель с тангенциальным патрубком подвода газов; на фиг. 3 двухступенчатый газоочиститель с кольцевыми лопаточными завихрителями.

Устройство для мокрой очистки газов содержит цилиндрический корпус 1, дозатор орошаемой жидкости, выполненный в виде тарельчатого элемента 2, трубу 3 для подачи орошающей жидкости, патрубок 4 подвода загрязненного газа, патрубок 5 отвода очищенного газа, днище газоочистителя 6, патрубок 7 для слива жидкости. Тарельчатый элемент 2 установлен над патрубком 4 подвода газа соосно с корпусом 1 и образует со стенкой корпуса 1 кольцевую щель. В одном варианте устройство содержит дополнительно кольцевой лопаточный завихритель 8, размещенный в кольцевой щели. В другом варианте устройства патрубок 4 подвода газа выполнен тангенциальным.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

В корпус 1 газоочистителя (фиг. 1) загрязненный газ поступает через патрубок 4 подвода газа незакрученным потоком. Затем газ проходит через кольцевую щель, в которой установлен кольцевой лопаточный завихритель 8, где газовый поток закручивается. Орошающая жидкость поступает на тарельчатый элемент 2, где она образует ванну, которая раскручивается вращающимся над ней газом, и за счет центробежных сил жидкость начинает срываться в виде пленки с краев тарельчатого элемента 2 к стенке корпуса 1. Здесь пленка жидкости встречается с закрученным газовым потоком и образуется устойчивый, интенсивно вращающийся слой газожидкостной эмульсии, через который промываются поступающие в устройство газы. Очищенные газы удаляются через патрубок 5, а жидкость стекает к днищу 6 и удаляется из газоочистителя через патрубок 7.

Таким образом, непосредственно над тарельчатым элементом создается высокоустойчивый, интенсивно вращающийся слой эмульсии, состоящий из мелких пузырей, в котором происходит интенсивный тепломассообмен между жидкой и газообразной фазами, а также необходимые реакции между газообразными компонентами и реагентами, поступающими с орошающей жидкостью, что обеспечивает глубокую очистку газов от пыли и токсичных веществ.

В газоочиститель (фиг. 2) загрязненный газ поступает через тангенциальный патрубок 4 подвода газов закрученным потоком и затем проходит через кольцевую щель. Далее работа газоочистителя аналогична предыдущему.

В газоочистителе с несколькими тарельчатыми элементами и кольцевыми лопаточными завихрителями (фиг. 3) происходит многоступенчатая промывка газов через вращающиеся слои эмульсии. После стабилизации эмульсионного слоя над верхним тарельчатым элементом 2 жидкость стекает на нижеследующую ступень, где также формируется слой вращающейся эмульсии. В этом случае орошающая жидкость может подаваться на тарельчатые элементы 2 как одной трубой 3 на верхнюю ступень, так и дополнительно несколькими боковыми трубами 3 на стенку цилиндрического корпуса 1.

Предлагаемые способ и устройство для мокрой очистки газов позволяют эффективно осуществлять газоочистку в трубах как малого, так и большого диаметра, повысить производительность процесса газоочистки, повысить степень газоочистки примерно на 6,5 и соответственно сократить количество выбросов пыли в 14 раз, а также снизить материалоемкость и трудозатраты на изготовление газоочистителя при очистке больших объемов газов.

Расход материалов, например стеклопластика, на изготовление предлагаемого газоочистителя производительностью 200 тыс.м3/ч дымовых газов не превышает 150 кг.

Пример 1. Дымовые газы с исходной запыленностью 0,023 кг/нм3 и концентрацией оксида серы 0,42•10-3 кг/нм3 очищали в газоочистителе с лопаточным завихрителем в кольцевой щели (фиг. 1) с радиусом цилиндрического корпуса 1,5 м, шириной кольцевой щели 0,163 м и аэродинамическим сопротивлением кольцевой щели 1500 Па.

Угол между вектором скорости газового потока в кольцевой щели и плоскостью поперечного сечения кольцевой щели составляет 40o (угол наклона лопаток к горизонтальной плоскости).

Скорость газа в кольцевой щели, рассчитанная по формуле (1), равна 21,0 м/с.

Расход очищаемого газа составляет 30,6 м3/с.

Загрязненный газовый поток орошали в противотоке водой (pH 7,0), содержащей гидрооксид кальция. Удельный расход воды на орошение 0,172 кг/нм3, расход гидроксида кальция 0,291•10-3 кг/нм3.

После очистки выходная запыленность очищенных газов равна 0,0437•10-3 кг/нм3, а концентрация оксида серы составила 0,039•10-4 кг/нм3. Степень пылеочистки в газоочистителе 99,81% сероочистки 90,7%
Производительность, характеризуемая скоростью газов при выходе из рабочего пространства (пенного слоя), т.е. в полном сечении аппарата, рассчитана на единицу площади и составляет 3,8 м/с.

Пример 2. Дымовые газы с исходной запыленностью 0,027 кг/нм3 и концентрацией оксида серы 0,40•10-3 кг/нм3 очищали в газоочистителе с тангенциальным патрубком подвода газов (фиг. 2) с радиусом цилиндрического корпуса 1,55 м, шириной кольцевой щели 0,094 м и аэродинамическим сопротивлением кольцевой щели 1200 Па. Угол между вектором скорости газового потока в кольцевой щели и плоскостью поперечного сечения кольцевой щели принимается равным 45o.

Скорость газа в кольцевой щели, рассчитанная по формуле (1), равна 22,8 м/с.

Расход очищаемого газа составляет 30,6 м3/с.

Загрязненный газовый поток орошали в противотоке осветленной водой (pH 9,0), содержащей гидрооксид натрия. Удельный расход орошающей воды 0,185 кг/нм3, гидрооксида натрия 0,3•10-3.

После очистки выходная запыленность очищенных газов равна 0,0567•10-3 кг/нм3, концентрация оксида серы - 0,08•10-3 кг/нм3.

Степень пылеочистки в газоочистителе 99,78% сероочистки 80,0%
Производительность, характеризуемая скоростью газов в полном сечении аппарата, рассчитана на единицу площади и составляет 3,1 м/с.

Похожие патенты RU2086293C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1999
  • Кочетков О.П.(Ru)
  • Зубарева Лидия Ильинична
RU2163834C2
СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2016
  • Кочетков Олег Парфирьевич
  • Кочетков Александр Олегович
  • Зубарева Лидия Ильинична
RU2635626C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ 1989
  • Кочетков О.П.
  • Панарин Ю.А.
  • Максимов И.А.
RU2008076C1
АППАРАТ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ 1999
  • Бейльман В.И.
  • Удачин П.Ф.
RU2158166C1
СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1998
  • Зайцев В.А.
  • Корелкин Г.Н.
RU2153920C2
СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1998
  • Зайцев В.А.
  • Корелкин Г.Н.
RU2154518C2
Устройство для мокрой очистки газов 2019
  • Федоров Владимир Владимирович
RU2724780C1
ГАЗООЧИСТИТЕЛЬ 2014
  • Егорочкин Руслан Алексеевич
  • Меркушев Константин Егорович
RU2553304C2
УСТРОЙСТВО ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ (ВАРИАНТЫ) 1994
  • Панарин Юрий Александрович[Kz]
  • Галимжанова Наиля Рашидовна[Kz]
  • Челноков Сергей Юрьевич[Kz]
  • Усеров Асхат Габдуалиевич[Kz]
  • Колесник Дмитрий Геннадьевич[Kz]
  • Гиманев Михаил Гаянович[Kz]
  • Дюскин Петр Федорович[Kz]
  • Агафонова Людмила Николаевна[Kz]
  • Леонов Виктор Михайлович[Kz]
  • Гапкаиров Рафаил Закирович[Kz]
  • Алексеева Наталья Юрьевна[Ru]
RU2104752C1
СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ 1989
  • Максимов И.А.
  • Кочетков О.П.
  • Панарин Ю.А.
  • Устименко Б.П.
  • Иванников В.М.
RU2008075C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 086 293 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Использование: для мокрой очистки газов путем взаимодействия в противотоке с жидкостью загрязненного закрученного газового потока, подаваемого в цилиндрический корпус газоочистителя через кольцевую щель. Сущность изобретения: загрязненный закрученный газовый поток подают в цилиндрический корпус газоочистителя через кольцевую щель, а газожидкостную смесь эмульгируют при скорости газа в кольцевой щели, определяемой по формуле. Способ осуществляют в устройстве для мокрой очистки газов, содержащем цилиндрический корпус, патрубок подвода газов, над которым установлен соосно с корпусом инициатор эмульгирования, выполненный в виде тарельчатого элемента, на который через дозатор поступает орошающая жидкость. Инициатор эмульгирования образует со стенкой корпуса кольцевую щель, в которой размещен кольцевой лопаточный завихритель. Патрубок подвода газов является одновременно тангенциальным завихрителем очищаемого газа. 3 с.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 086 293 C1

1. Способ мокрой очистки газов, включающий подачу газового потока в цилиндрический корпус газоочистителя, взаимодействие газового потока с подаваемой противотоком жидкостью при пропускании его через кольцевую щель в широком диапазоне скоростей, отличающийся тем, что газовый поток через кольцевую щель подают в закрученном виде, а газожидкостную смесь эмульгируют при скорости газа в кольцевой щели, определяемой зависимостью

где v скорость газа в кольцевой щели, м/с;
ΔP - аэродинамическое сопротивление кольцевой щели, Па;
r радиус цилиндрического корпуса газоочистителя, м;
k эмпирический коэффициент, равный 0,528;
Φ - угол между вектором скорости газового потока в кольцевой щели и плоскостью поперечного сечения кольцевой щели, град.
2. Устройство для мокрой очистки газов, содержащее цилиндрический корпус, патрубки подвода и отвода газов, расположенный соосно с корпусом над патрубком подвода газов с образованием кольцевой щели со стенкой корпуса дозатор орошающей жидкости с размещенной над ним трубой для подачи орошающей жидкости, кольцевой лопаточный завихритель, отличающееся тем, что лопаточный завихритель размещен в кольцевой щели, при этом дозатор орошающей жидкости выполнен в виде по меньшей мере одного тарельчатого элемента, расположенного с образованием зоны эмульгирования. 3. Устройство для мокрой очистки газов, содержащее цилиндрический корпус, патрубки подвода и отвода газов, расположенный соосно с корпусом над патрубком подвода газов с образованием кольцевой щели со стенкой корпуса дозатор орошающей жидкости с размещенной над ним трубой для подачи орошающей жидкости, отличающееся тем, что патрубок подвода газов установлен тангенциально, при этом дозатор орошающей жидкости выполнен в виде по меньшей мере одного тарельчатого элемента, размещенного с образованием зоны эмульгирования.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2086293C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Справочник по пыле- и золоулавливанию /Под ред
А.А.Русанова
- М.: Энергоатомиздат, 1983, с.94 - 104
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Пенный аппарат 1984
  • Литвиненко Константин Матвеевич
  • Афанасьев Николай Дмитриевич
  • Савченко Светлана Георгиевна
  • Хищенко Нина Сергеевна
SU1212515A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 086 293 C1

Авторы

Кочетков Олег Порфирьевич[Kz]

Зубарева Лидия Ильинична[Kz]

Галимжанова Наиля Рашидовна[Kz]

Струцкий Николай Матвеевич[Ru]

Даты

1997-08-10Публикация

1994-05-17Подача