СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИСИЛОКСАНОВОЕ ПОКРЫТИЕ НА ПОЛИМЕРНОЙ ПОДЛОЖКЕ, И ИЗДЕЛИЕ Российский патент 1997 года по МПК B32B27/08 C09D183/06 

Изобретение относится к способу получения изделия, содержащего полисилоксановое покрытие на полимерной подложке, и к самому изделию. Эти изделия используют при изготовлении стекол автомобилей, различных окон и дверей, очков, электрических бытовых приборов, бутылок и т. п. Покрытия, получаемые из имеющихся в продаже кремнезема и органического силанола, являются эффективными для обеспечения прочности на истирание; однако было обнаружено, что на таких покрытиях образуются пузырьки и они теряют адгезию в условиях воздействия повышенной влажности и/или непосредственного воздействия солнечных лучей. При этом может появиться нежелательная мутность и пятнышки вследствие потери адгезии между покрытием и подложкой. Появилась необходимость в разработке способа, обеспечивающего повышение адгезии полисилоксановых покрытий к полимерным подложкам, работающим в вышеуказанных условиях, а также в разработке изделий, полученных этим способом, имеющих улучшенные свойства.

Известен способ получения изделия нанесением на полимерную подложку (полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, поликарбонат) покрытия толщиной 1 20 мкм из быстроотверждающейся композиции, содержащей 5 50 мас. твердого компонента, содержащего кремнезем и частично полимеризованный органический силанол, и 95 50 мас. растворителя, содержащего смесь воды и низшего алифатического спирта, и отвердением полученного покрытия (1).

Известен способ получения изделия нанесением на полиэтилентерефталат толщиной 5,0 17,5 мкм слоя композиции толщиной 1 20 мкм, содержащей твердый компонент, включающий диоксид кремния, силанол с азидными группами, силанолы формулы RSi(OH)₃ и неионогенное поверхностно-активное вещество, и растворитель, состоящий из смеси воды и низших алифатических спиртов, отвердением композиции и напрессовкой на другую сторону полиэтилентернафталата листа поливинилбутираля (2).

Полисилоксановые покрытия, используемые для получения изделий в этих способах, обеспечивают прозрачность и хорошую прочность на истирание, но со временем на покрытиях образуются пузырьки и теряется адгезия к подложке, особенно в условиях высокой влажности и/или непосредственного воздействия солнечных лучей.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения изделия нанесением на подложку из поливинилбутираля или полиэтилентерефталата силанольного покрытия толщиной 1 20 мкм из композиции, содержащей твердый компонент, включающий кремнезем, частично полимеризованный силанол формулы RSi(OH)₃, частично полимеризованный эпоксифункциональный силанол, и органический растворитель, с последующей вулканизацией полученного покрытия (3).

Этому способу присущи недостатки вышеуказанных известных способов.

Установлено, что ухудшение свойств покрытий со временем обусловлено присутствием в них катионов щелочных металлов из группы металлов IA (обычно натрия).

Технической задачей изобретения является получение изделий с полисилоксановым покрытием с улучшенным сроком службы (а именно: в нем отсутствуют пузырьки, повышается адгезия к подложке и не теряются оптическая прозрачность и прочность на истирание) за счет удаления катионов щелочных металлов из раствора полисилоксанового состава, используемого для покрытия.

Эта задача решается тем, что в способе получения изделия, содержащего полисилоксановое покрытие на полимерной подложке, нанесением на подложку раствора смеси кремнезема и частично полимеризованного органического силанола в органическом растворителе и вулканизацией полученного покрытия при нагревании раствор предварительно обрабатывают катионообменной смолой для удаления катионов щелочных металлов и в случае необходимости анионообменной смолой.

Изделие, состоящее из полимерной подложки и слоя покрытия толщиной 1 20 мкм, в качестве покрытия имеет покрытие, содержащее, мас. около 10 70 кремнезема, до 20 полимеризованного эпоксифункционального силанола и до 100 полимеризованного силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R метил, и до 40 мас. радикал, выбранный из группы, включающей винил, фенил, 3-глицидоксипропил и 3-метакрилоксипропил, причем количество катионов щелочных металлов в покрытии составляет менее 23•10^-6 моль/г.

В соответствии с изобретением катионы щелочных металлов удаляют путем ионного обмена или (1) в гидролизе кремнекислоты перед приготовлением раствора, или (2) после приготовления и выдержки раствора для ускорения конденсации, или (3) после гидролиза и разбавления смеси гидрозоля с силаном с последующим старением для ускорения конденсации. Из этих возможных альтернатив предпочтительным является вариант (2). Покрытия, полученные из растворов, приготовленных согласно варианту (1), не обладают такой же высокой прочностью на истирание, как покрытия, полученные из растворов, приготовленных согласно варианту (2). Покрытия из растворов, приготовленных согласно варианту (2), демонстрируют большую прочность на истирание при условии нанесения раствора вскоре после осуществления ионного обмена.

Составы полисилоксанового покрытия, обработанные согласно изобретению, могут приготовляться путем выполнения операций, описанных в (1 3). Предпочтительно раствор покрытия содержит: (а) 5-50 мас. твердых частиц, включающих около 10 70 мас. кремнезема и около 30 90 мас. частично полимеризованного органического силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R означает метил, и до 40 мас. радикала, выбранного из группы, состоящей из винила, фенила, 3-глицидоксипропила и 3-метакрилоксипропила, аминофункциональных силанов, и (б) 50-95 мас. растворителя, состоящего из 10 90 мас. воды и 10 90 мас. низшего алифатического спирта.

Катионы щелочных металлов лучше всего удаляются методами ионного обмена. Один метод заключается в пропускании гидрозоля или готового раствора полисилоксана через катионообменную смолу в H⁺-форме для замещения ионов щелочного металла ионом, который не вызывает образования пузырьков или потерю адгезии. Было обнаружено, что имеет преимущество деионизация гидрозоля или раствора покрытия с использованием катионообменной смолы в H⁺-форме и анионообменной смолы в OH^--форме или последовательно, или в виде смешанного ионообменного слоя в H⁺/OH^--форме. Такая деионизация устраняет как катионы щелочных металлов, такие, как литий, натрий, калий, рубидий и цезий, так и анионы хлоридов и сульфатов и замещает их водой. Деионизированные гидрозоли и растворы покрытия являются кислыми из-за того, что на частицах кремнезема остаются силанольные группы (кремневая кислота). Слои из смеси смол работают хорошо. Такие смешанные слои обычно содержат ионообменные смолы в H⁺-форме и OH^--форме при массовом соотношении 50/50, но по изобретению могут использоваться и другие соотношения. Например, соотношение катионов и анионов в гидрозолях является очень большим и, следовательно, смола смешанного слоя, в которой катионов H⁺ больше 50% является очень полезной и продлевает срок службы смолы.

Эффективность удаления катионов щелочных металлов посредством ионного обмена может контролироваться путем изменения значения pH гидрозоля или раствора полисилоксана. Эффективно деионизированные гидрозоли должны иметь значения pH в пределах 2,5 2,8 и готовые растворы для покрытия в пределах 3,00-3,55. Для определенных коммерческих применений обычно предпочтительно регулирование значения pH в сторону повышения, например, выше 6,0, используя свободное от щелочного металла основание или основную соль.

Ионообменными смолами, которые могут использоваться в изобретении, являются сильноосновные смолы и сильнокислотные смолы. Смолы Ионэк (IONAC - товарный знак для ионообменных смол, производимых отделением IONAC Chemical Division фирмы Sybron) марок NM-60 NM-75 являются идентичными по составам, но марка NM-75 в большей степени очищена от органических загрязнений. Эти марки представляют собой смесь состава 1:1 сильнокислотной катионообменной смолы и сильноосновной анионообменной смолы. Эти смолы могут быть отделены друг от друга и использоваться последовательно для деионизации коллоидного кремнезема или растворов полисилоксана. Среди других смол могут использоваться имеющиеся в продаже производимые фирмой Dow Shemical сильнокислотные смолы, такие, как дауэкс (DOWEX^® 50W-X8 смола с крупностью зерен в пределах 20-50 меш в H⁺-форме), дауэкс I-X8 (сильноосновная анионобменная смола типа стиролдивинилбензолалкила с четвертичным амином с крупностью зерен в пределах 20-50 меш) и аналогичная смола дауэкс 2X-8 и производимые фирмой Rohm and Haas смолы амберлит (AMBERLYTE^®) IR-120 и амберлит IR-122, являющиеся катионообменными сильнокислотными смолами (типа стиролдивинилбензолсульфокислоты) и смолы амберлит IRA-400 и IRA-402, являющиеся сильноосновными анионообменным смолами (типа стиролдивинилбензола с четвертичным амином) и смола со смешанным слоем амберлит MB-1.

Используемыми и предпочтительными в изобретении катионообменными смолами являются сильнокислотные гелевые формы, изготовленные из стиролдивинилбензольной сополимерной смолы с сульфокислотными группами в кислотной форме, например, в H⁺-форме. Обычно используемый размер зерна является стандартным в пределах 16-50 меш, хотя могут использоваться другие размеры зерен. Катионообменной смолой, используемой в смолах ионэк марок NM-60 и NM-75, является сильнокислотная смола ионэк марки C-267 гелевого типа с сополимером активной формы типа стиролдивинилбензолсульфокислоты с крупностью зерен в пределах 16-50 меш. Эта смола рекомендуется для применения с водой высокой степени чистоты, а также для систем со стандартным смешанным слоем и двухслойных систем. Смола дауэкс 50W представляет собой катионообменную смолу подобного типа и состава.

Предпочтительными анионообменными смолами являются сильноосновные смолы сополимерной структуры типа стиролдивинилбензола с четвертичным аммонием. Предпочтительной является зернистая форма с крупностью зерен в пределах 16 - 50 меш, но могут использоваться другие размеры зерен. Смола должна использоваться в основной OH^--форме. Анионообменной смолой, используемой в смолах ионэк марок NM-60 и NM-75, является смола ионэк марки ASB-IP, которая описывается как "стандартная пористая анионообменная смола для деминерализации воды с хорошей стойкостью к органическому загрязнению". Смола дауэкс 2-8X является аналогичной анионообменной смолой.

Смолы ионэк марок NM-60 и NM-75 предпочтительны из-за того, что они являются смолами очень высокой чистоты, предназначенными для полупроводниковой промышленности. Они не вносят нежелательных органических веществ (таких, как амины) в растворы покрытия, обладающего прочностью на истирание.

Катионообменные и анионообменные смолы могут использоваться в смеси или одна за другой по отдельности. Не всегда необходимо использовать анионообменную смолу, но растворы или коллоидные кремнеземы, деионизированные двумя смолами, обычно являются более устойчивыми и менее кислыми. В предпочтительном воплощении изобретения используется смешанный слой, содержащий катионообменную смолу в H^--форме и анионообменную смолу в OH^--форме, для обработки раствора полисилоксанового покрытия.

Концентрация непоглощенного щелочного металла в высушенном покрытии должна быть ниже 23•10^-6 моль/г и предпочтительно ниже 13•10^-6 моль/г для сохранения хорошей адгезии покрытия и сведения к минимуму образование пузырьков в процессе использования. (Концентрация в растворе покрытия щелочного металла в частях на миллион может определяться по формуле Cx10000xMxP, где C концентрация щелочного металла в высушенном покрытии в молях/г, M атомный вес щелочного металла и P процент содержания твердых частиц в растворе покрытия. ) Концентрация в вес. может быть вычислена по формуле CxMxP. Для ацетата натрия это составляет 1560 частей на миллион (0,156%) в высушенном покрытии или 310 частей на миллион (0,0310%) при 20%-ном содержании твердых частиц в растворе покрытия.

Удаление натрия повышает срок службы покрытия, но вызывает значительные изменения в режиме вулканизации покрытия. Натрий действует в качестве катализатора вулканизации для полисилоксановых покрытий, особенно когда он присутствует в виде основных карбоксилатов, таких, как ацетат натрия, пропионат натрия или формиат натрия. Однако даже в виде нейтральной соли, такой, как хлорид натрия, он является эффективным катализатором. Все щелочные металлы, а также Mg и Ca проявляют это каталитическое действие при вулканизации покрытия. Деионизация гидрозоля или замещение натрия ионами H⁺ или NH+4

приводит к конечному раствору полисилоксана, при высушивании которого при комнатной температуре образуется мягкое и иногда липкое покрытие. Даже после сушки при 100^oC или дальнейшей вулканизации при температуре в пределах 100-150^oC образуется более мягкое покрытие, чем покрытие, содержащее ионы натрия.

Для преодоления проблемы отсутствия в деионизированных растворах полисилоксана катализатора вулканизации в виде соли щелочного металла были разработаны два способа. Первый способ заключается в получении раствора полисилоксана с гидрозолем, содержащим натрий, путем старения его определенное время для полной конденсации силанов и затем деионизации этого раствора непосредственно перед нанесением покрытия. Старение осуществляется путем выдерживания раствора при температуре в пределах 5-50^oC в течение промежутка времени 5 300 ч. При такой технологии покрытие вулканизируется соответствующим образом, несмотря на отсутствие натрия.

Во втором способе используется деионизация, после чего добавляется катализатор вулканизации при достаточно низкой концентрации для предотвращения образования пузырьков и/или потери адгезии. Соли щелочного металла, такие, как ацетат натрия и хлорид калия, могут быть допустимы при низких концентрациях, которые способствуют катализу вулканизации, не вызывая образования пузырьков или потерю адгезии. Эти катализаторы могут добавляться в деионизированный раствор полисилоксана при концентрации в переделах 1•10^-6 - 23•10^-6 моль/г высушенного покрытия, предпочтительно при концентрации ниже 13•10^-6 моль/г высушенного покрытия.

Было обнаружено, что добавление катионов определенных нещелочных металлов, которые не являются такими основными, как щелочные металлы для деионизации растворов полисилоксана, может катализировать вулканизацию для получения высушенных твердых покрытий, имеющих чрезвычайно длительный срок службы. Катализаторы вулканизации, которые могут использоваться в составах покрытия, могут быть самыми разнообразными. В качестве примеров таких катализаторов можно привести соли четвертичного аммония, например ацетат тетраметиламмония, ацетат тетрабутиламмония, ацетат бензилтриметиламмония, хлорид тетраметиламмония и другие, которые действуют в качестве катализаторов, не вызывая образования пузырьков или потерю адгезии при использовании их в небольших концентрациях. Эти катализаторы могут добавляться в деионизированный раствор полисилоксана при концентрациях в пределах 1•10^-6-48,5•10^-6 моль/г высушенного покрытия, наиболее предпочтительно при концентрациях менее 20•10^-6 моль/г высушенного покрытия. Вышеуказанная формула для определения концентрации соли щелочного металла в растворе также применима для солей четвертичного основания и любых других катализаторов. Эти катализаторы могут добавляться в деионизированный разбавленный раствор полисилоксана в начале или после выполнения операции старения. Предпочтительно катализаторы должны присутствовать при концентрации, достаточной для обеспечения содержания их в пределах около 0,0004-5% от общей массы вулканизированного (высушенного) покрытия и особенно в пределах около 0,001-1,6 мас. Оптимальное количество будет зависеть от конкретного используемого катализатора с большим количеством ацетата тетрабутиламмония и ацетата бензилэтиламмония, чем ацетат тетраметиламмония.

Изобретение может применяться при изготовлении не разрывающихся на куски ветровых стекол и боковых стекол автомобиля, различных окон и дверей, пластмассовых очков и даже в областях, не связанных с оптикой, где необходима повышенная прочность на истирание, например в электрических бытовых приборах, бутылках и т.д.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых части и проценты являются массовыми, если не указано иное.

Все коллоидные кремнеземы, используемые в примерах, содержат 30,0% твердого вещества (кремнезема), если не указано иное; термин "силанол" обозначает форму RSi(OH)₃ рассматриваемого силана.

Пример 1 (контрольный). В этом примере сравнивается кислый раствор полисилоксанового покрытия со стандартным раствором, имеющим значение pH 6,2, ни один из которых не был обработан с целью удаления катионов щелочных металлов.

Готовят два раствора покрытия. Раствор A был приготовлен, используя коллоидный кремнезем людокс (LUDOX^®) LS, кислотность которого была доведена до значения pH 3,28 с помощью 6N соляной кислоты, в то время как раствор B был приготовлен с использованием коллоидного кремнезема людокс LS кислотностью pH 4,9, с помощью ледяной уксусной кислоты. Затем каждый раствор людокс смешивают с двумя силанами, смешанными между собой непосредственно перед добавлением. Полученные смеси раствора людокс с силаном перемешивают при температуре 20^oC до тех пор, пока не произойдет гидролиз силанов. Затем две смеси разбавляют в пропорции 1: 1 раствором изопропанола (IPA) в воде (2:1) для получения раствора покрытия. Другой катализатор не используют. Рецептуры растворов покрытия исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл. 1.

Количество силанолов, полученных гидролизом силанов, составляет 55,8 г (14,0% ) CH₃Si(OH)₃ для силана Z-6070 и 6,90 г (1,73%) RSi(OH)₃ для силана А-187. Количество твердого вещества составило 24,0%
Каждый готовый раствор наносят на пленку полиэтилентерефталата слоем толщиной 4 мил (1 мил 25,4 микрона) с получением слоя сухого покрытия толщиной 2-4 мк, причем нанесенный слой подвергают сушке при комнатной температуре и затем вулканизируют в вулканизационной печи при температуре 150^oC в течение 30 мин. Обработку пламенем пленки осуществляют, используя восстановительное пламя, имеющее большую величину соотношения топлива к кислороду. Затем образцы каждой пленки погружают в кипящую воду на 2 ч. Выдержанные в кипятке образцы исследуют на наличие пузырьков, используя интерференционный контрастный микроскоп. В обоих образцах было обнаружено много пузырьков. Эти данные представлены в табл. 2.

Величина pH раствора не влияла на образование пузырьков, также как и тип используемой кислоты.

Пример 2 (контрольный). Этот пример свидетельствует о том, что использование различных карбоновых кислот для подкисления коллоидного кремнезема не предотвращает образование пузырьков в получающихся полисилоксановых покрытиях.

Готовят три раствора полисилоксана, используя коллоидный кремнезем людокс LS, но в каждом растворе используют различные карбоновые кислоты для подкисления коллоидного кремнезема перед приготовлением раствора полисилоксана. В каждом случае коллоидный кремнезем людокс LS подкисляют до pH=4,9 перед тем, как была добавлена силановая смесь. Ни один из растворов не обрабатывают с целью удаления ионов щелочных металлов. Другой катализатор не был использован. Рецептуры растворов исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл. 3.

Каждый раствор был нанесен на обработанные пламенем полиэфирные пленки, которые были высушены на воздухе и затем вулканизированы в вулканизационной печи при температуре 150^oC в течение 30 мин с получением сухого покрытия толщиной 2-4 мк. Затем образец каждой покрытой пленки погружают в кипящую воду на 60 мин. Все образцы были проверены на наличие пузырьков. Результаты проверки представлены в табл. 4.

Ни один из присутствующих в растворе различных анионов не предотвратил образование пузырьков.

Пример 3. В этом примере иллюстрируется использование ионного обмена для устранения ионов натрия из полисилоксанового покрытия.

Раствор людокс AS-40 представляет собой аквазоль кремнекислоты, который содержит 40 мас. частиц кремнезема, имеющих средний диаметр 22 нм. Он стабилизируется ионом аммония при 0,17% но также содержит заметное количество ионов натрия 0,06% Были приготовлены и испытаны два раствора полисилоксана: раствор 3A, использующий раствор людокс AS-40, разбавленный деионизированной водой, при содержании 30 мас. частиц кремнезема. С помощью ледяной уксусной кислоты значение pH этого разбавленного раствора доводят до 4,9 непосредственно перед добавлением силана. Второй раствор 3B, использующий раствор людокс AS-40, также разбавленный деионизированной водой, доведя содержание частиц кремнезема до 30 мас. затем был пропущен через ионообменную колонну, заполненную катионообменной смолой дауэкс 50W в H⁺-форме. Это было сделано с целью удаления ионов аммония и натрия из раствора людокс путем обмена их с ионами водорода. Значение pH раствора людокс AS-40 снизилось с 9,2 до 2,42 после двух проходов через смолу дауэкс 50W. Никакого другого катализатора не используют. Подвергнутый ионному обмену раствор людокс содержит 23,3% твердых частиц, и соответственно было выбрано количество используемых силанов. Оба раствора перед нанесением покрытия подвергают старению при 20^oC в течение 24 ч. Рецептуры растворов исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл. 5.

Разбавленные растворы полисилоксана были нанесены на пленки толщиной 4 мил из полиэтилентерефталата, были высушены на воздухе при комнатной температуре и затем были вулканизированы при температуре 150^oC в течение 30 мин. Получали слои сухих покрытий толщиной 2-4 мк. Вулканизированные пленки были погружены в кипящую воду на 30 и 120 мин и затем были исследованы на наличие пузырьков и адгезию покрытия. Результаты исследования представлены в табл. 6. Адгезия покрытия проверялась по методике ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов, используя ленту скотч N 600.

Испытания показали, что контрольный образец (ЗА), который содержат ионы 0,147% NH₄ и 0,0517% Na⁺, имел потерю адгезии в 8% и на поверхности покрытия было образовано большое количество пузырьков после погружения на 2 ч в кипящую воду. Раствор, пропущенный через смолу дауэкс 50W для устранения всех ионов натрия и ионов аммония, не показал наличие каких-либо пузырьков или какой-либо потери адгезии покрытия после погружения в кипящую воду. Устранение ионов натрия и их замещение ионами водорода привело к предотвращению образования пузырьков и повышенной адгезии покрытия к подложке.

Пример 4. Раствор полисилоксана готовят путем смешивания 322,6 г (27,36% ) гидрозоля коллоидного кремнезема людокс LS (величина pH которого была доведена с помощью ледяной уксусной кислоты до значения 4,9) со смесью из 242,4 г (20,56% ) метилтриметоксисилана Z-6070 и 24,6 г (2,09%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана А-187. Этой смеси дали возможность прореагировать при температуре 20^oC в течение нескольких часов до тех пор, пока не гидролизовалось 94% силана Z-6070. Затем раствор разбавляют в пропорции 1:1 раствором изопропилового спирта в воде (2:1) (50%). Этот раствор подвергают старению при температуре 20^oC в течение 64 ч перед использованием. Другой катализатор не был использован. Этот раствор имел значение pH=6,44 и содержание ионов Na⁺ 0,0274%
На пленку из полиэтилентерефталата, которая была подвергнута обработке пламенем для повышения адгезии, наносят полисилоксановое покрытие, имеющее конечную толщину 2-4 мкм (образец 4А).

Затем часть раствора полисилоксана пропускают через слой катионообменной смолы дауэкс 50W в H⁺- форме с целью замещения всех катионов в растворе, особенно ионов натрия ионами H⁺. Значение pH раствора полисилоксана снизилось с 6,44 до 2,82, свидетельствуя о том, что произошел желаемый ионный обмен. Этот кислый раствор наносят на пленку из полиэтилентерефталата (образец 4B). Слой сухого покрытия имел толщину 2 4 мк.

Затем оставшийся кислый раствор был пропущен через ионообменную колонну, содержащую анионообменную смолу дауэкс 2-8X в OH^--форме. Значение pH раствора полисилоксана повысилось с 2,8 до 4,25. Путем пропускания раствора полисилоксана через смолу в H⁺-форме и затем через смолу в OH^--форме осуществляется его деионизация. Остаточная кислотность вызвана действием кремниевой кислоты, присутствующей на частицах коллоидного кремнезема. Раствор также наносят на пленку из полиэтилентерефталата (образец 4C).

Исходный раствор, подвергнутый ионному обмену, кислый раствор и деионизированный раствор наносят на обрабатываемую пламенем пленку из полиэтилентерефталата. Образцам дают возможность высохнуть при комнатной температуре, в результате чего получают прозрачные покрытия толщиной 2-4 мкм. После воздушной сушки их нагревают до температуры 150^oC и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин для вулканизации. Покрытия остались прозрачными и твердыми.

Образцы с твердыми покрытиями погружают в кипящую воду на один или два часа, после чего они были исследованы с помощью микроскопа и визуально и подвергнуты испытанию на адгезию между отвержденными покрытиями и подложкой из полиэтилентерефталата, используя методику ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов. Образцы были также подвергнуты испытанию на прочность на истирание, используя испытание Табера на истирание (тест 34 по методике ANSI Z 26.1-1983 Американского национального института стандартов). Составы растворов и твердых веществ и результаты испытаний отражены в табл. 7 и 8.

Все образцы с нанесенным покрытием показали примерно одинаковую прочность на истирание. После погружения на 2 ч в кипящую воду исходное контрольное покрытие показало значительную потерю адгезии, тогда как свободные от натрия (после осуществления ионного обмена) покрытия сохраняли на 100% адгезию к подложке. Контрольный образец 4A показал образование большого количества пузырьков после погружения в кипящую воду, в то время как на покрытиях, свободных от натрия, не наблюдалось образование пузырьков. Удаление прорытия на имеющем пузырьки образце 4A с последующим рентгеновским микрозондовым анализом веществ, оставшихся в местах нахождения пузырьков на поверхности полиэтилентерефталата, показали присутствие необычно большого количества натрия.

Пример 5. Иллюстрирует использование ионообменной системы, состоящей из слоя смеси ионообменных смол в H⁺-форме и OH^--форме, для деионизации раствора полисилоксанового покрытия.

Раствор полисилоксана готовят путем смешивания 484,8 г (20,23%) метилтриметоксисилана Z-6070 и 50,4 г (2,10%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана A-187 с 661,2 г (27,59%) раствора людокс LS, значение pH которого доведено ледяной уксусной кислотой до 4,9. После смешивания в течение 4,4 ч силаны гидролизовались на 100% и затем раствор разбавляют в 1200 г (50,08%) раствора состава 2:1 изопропанола с водой. Другой катализатор не был использован. Разбавленный раствор перед использованием выдерживают при температуре 20^oC в течение 24 ч. Раствор содержал 0,0205% Na⁺.

Готовят две ионообменные колонны для использования в них растворов полисилоксана. Одна колонна заполнена катионообменной смолой дауэкс 50W в H⁺-форме.

Вторая колонна заполнена смешанной ионообменной смолой М-614 фирмы J.T. Baker Chemical Co. Эта смола является смесью сильнокислотной и сильноосновной смол в H⁺-форме и OH^--форме со стиролдивинилбензольной матрицей, состоящей из зерен с крупностью в пределах 16-50 меш.

Каждую колонну промывают деионизированной водой и затем раствором состава 2: 1 изопропанола с водой для подготовки приготовления раствора полисилоксана.

Раствор полисилоксана разделяют на три части: (5A) контрольную часть для нанесения на пленку из полиэтилентерефталата, (5B) одну часть для ионного обмена с помощью смолы дауэкс 50W в H⁺-форме с последующим нанесением на пленку из полиэтилентерефталата и (5C) одну часть для деионизации путем пропускания через слой смешанной смолы М-614 и последующего нанесения на пленку из полиэтилентерефталата.

Контрольная часть раствора полисилоксана имела значение pH 6,31. Пропускание через смолы дауэкс 50W (часть 5B) привело к снижению величины pH до 2,95. Величина pH части 5C снизилась с 6,31 до 3,46 после пропускания через смолу М-614.

Каждую часть наносят на пленку толщиной 4 мил из полиэтилентерефталата, которая была обработана пламенем для улучшения смачивания и адгезии. Покрытие наносят вручную, используя регулируемый нож из нержавеющей стали (фирма-изготовитель Baker Castor Oil Co.), установленный для получения покрытия толщиной после сушки 2-4 мкм. Покрытые пленки подвешивают в вытяжном шкафу при комнатной температуре. После ночной сушки покрытия 5A и 5B стали твердыми и прозрачными. Покрытие 5C было очень прозрачным, но в некоторой степени было мягким (более поздние эксперименты показали, что деионизированные растворы после сушки становились прозрачными и твердыми после того, как раствор подвергался старению в течение 48 ч или более при температуре 20^oC перед осуществлением ионного обмена).

затем высушенные на воздухе покрытые пленки вулканизируют при температуре 150^oC в течение 30 мин в вулканизационной воздушной печи. Все пленки остались прозрачными, и покрытия были очень твердыми. Затем эти вулканизированные пленки погружают в кипящую воду на 1-2 ч с последующей проверкой на наличие пузырьков. Адгезия покрытия проверялась, используя методику ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов с помощью "скотч" N 600. Результаты проверок отражены в табл. 9.

Только контрольный раствор полисилоксана (A), содержащий 0,0205% Na⁺, привел к получению покрытия, образующего пузырьки после погружения в кипящую воду. Растворы B и C не содержали ионы натрия.

Использование смешанного слоя ионообменной смолы в H⁺/OH^--форме оказалось очень эффективным для удаления ионов натрия из раствора для получения очень прозрачного и качественного покрытия, которое не имеет пузырьков.

Пример 6. Раствор гидрозоля кремнезема людокс LS, содержащий 0,10% титруемого натрия в виде Na₂O, пропускают через ионообменную колонну, заполненную смешанным слоем смолы М-614 в H⁺/OH^--форме. Величина pH раствора снизилась с 8,01 перед ионным обменом до 2,67 после него, что указывает на полное удаление ионов натрия. Этот деионизированный раствор людокс LS используют непосредственно для получения раствора полисилоксана путем смешивания 110,2 г (27,59%) раствора людокса с 80,8 г (20,23%) метилтриметоксисилана Z-6070 и 8,4 г (2,10%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана А-187. Эту смесь перемешивают при температуре 20^oC до полного гидролиза силанов и затем ее разбавляют 200 г раствора состава 2:1 изопропанола с водой (50,08%). Другой катализатор не был использован. Затем этот разбавленный раствор полисилоксана подвергают старению при температуре 20^oC в течение 48 ч для обеспечения возможности взаимодействия и конденсации гидролизованных силанов и коллоидного кремнезема (раствора людокс LS).

Затем подвергнутый старению раствор наносят на обработанную пламенем пленку полиэтилентерефталата для получения высушенного покрытия толщиной 2 мкм. Это покрытие оставалось липким после воздушной сушки при комнатной температуре, что указывало на недостаточность каталитического действия. Вулканизация при температуре 150^oC в течение 30 мин привела к твердому и прозрачному покрытию. Покрытия из растворов полисилоксана, приготовленных из раствора людокс LS, тем не менее содержащие натрий, должны быть сухими, твердыми и прозрачными при комнатной температуре. Пленку с покрытием погружают в кипящую воду на один или два часа, после чего проводят испытание на адгезию покрытия и осуществляют проверку на наличие пузырьков. Адгезия покрытия, испытанная по методике ASTM D3359-83, была 100%-ной, и пузырьков не наблюдалось.

Деионизация гидрозоля кремнезема перед приготовлением раствора полисилоксана соответствующим образом удаляет ионы натрия для предотвращения образования пузырьков и потери адгезии вулканизированного покрытия, но пленки, образуемые из растворов, не вулканизируются соответствующим образом при комнатной температуре. Составы растворов исходного и после гидролиза и составы твердых веществ приведены в табл.10.

Пример 7. Пример демонстрирует, что покрытия, образуемые из раствора полисилоксана, приготовленного из деионизированного коллоидного кремнезема людокс LS, не обладают хорошей прочностью на истирание, но она может быть значительно повышена путем добавления в раствор ацетата натрия или ацетата тетраметиламмония (TMAA).

Коллоидный кремнезем людокс LS деионизируют путем пропускания его через смешанный слой ионообменной смолы NM-60 в H⁺/OH^--форме для снижения концентрации ионов натрия от 0,074% до 0% Величина pH при этом снизилась с 8,39 до 2,66. Раствор полисилоксана готовят путем добавления смеси, включающей 80,8 г (20, 23% ) метилтриметоксисилана Z-6070 и 8,4 г (2,10%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана A-187 к 110,2 г (27,59%) деионизированного коллоидного кремнезема людокс LS. Эту смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре 20^oC для осуществления гидролизации силанов. По истечении 4 ч к смеси коллоидного кремнезема людокс LS и силанов добавляют 200 г (50,08%) раствора изопропанола с водой 2:1. Также добавляют 0,0793 г (0,020%) силиконового сополимера силвет (NH+4

l-720, зарегистрированный товарный знак фирмы Union Carbide), являющегося смачивающим веществом. Этот разбавленный раствор подвергают старению в течение 48 ч при температуре 20^oC для обеспечения конденсации силанов и частиц коллоидного кремнезема людокс LS. Этот раствор содержал 22,6% твердых частиц.

Подвергнутый старению раствор разделяют на 3 части, по 100 г в каждой. Часть 7A используют в качестве контрольной. Часть 7B катализируют путем добавления 2,63 мл 0,1M раствора ацетата натрия в раствор состава 2:1 изопропанола с водой, а часть 7C катализируют путем добавления 2,63 мл 0,1M раствора ацетата тетраметиламмония в раствор состава 2:1 изопропанола с водой. Были измерены значения pH частей, они были следующими: 7A 3,52, 7B 6,03, 7C 6,14. Растворы содержали катионы: 7A 0,10% H⁺ (другие катионы отсутствуют); 7B 0,01218% Na⁺; 7C 0,0342% ацетата тетраметиламмония.

Каждую часть наносят на обработанную пламенем пленку полиэтиленрефталата толщиной 4 мил, используя нож, имеющий ширину 8 дюймов, уставленный для обеспечения получения конечного высушенного покрытия толщиной 2 мкм. Покрытые пленки высушивают на воздухе в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 1 ч.

Проверка высушенных на воздухе пленок показала следующее: образец 7A был прозрачным, но покрытие было мягким, образцы 7B и 7C были твердыми и прозрачными. Отсутствие катионного катализатора в образце 7A вызывало неполную вулканизацию в течение сушки на воздухе, что привело к мягкому покрытию. Добавление ацетата в количестве 211 частей на миллион (0,0211%) или тетраметиламмония в количестве 341 части на миллион (0,0341%) (2,56•10^-6 моль/г для обоих катализаторов) катализировало вулканизацию даже при комнатной температуре.

Затем части каждого образца нагревают до 121^oC и 150^oC в течение 30 мин в вулканизированной воздушной печи. Затем были проведены испытания этих образцов на прочность на истирание, используя испытание на истирание N 34 по методике Z 26.1-1983 Американского национального института стандартов. Результаты испытания отражены в табл. 11.

Образец 7A, приготовленный из деионизированного коллоидного кремнезема людокс LS, имел низкую прочность на истирание, на которую влияет температура вулканизации. Катализированные образцы 7B и 7C обладали высокой прочностью на истирание, которая не зависела от температуры вулканизации, что указывает на эффективный катализ.

Полисилоксановые покрытия, полученные из деионизированного (свободного от натрия) гидрозоля кремнегеля (например, людокса LS), который не катализировался, не обладают соответствующей прочностью на стирание даже после воздействия на них высоких температур.

Составы растворов и твердых компонентов приведены в табл. 12.

Образцы, вулканизированные при температуре 150^oC в течение 30 мин, были также проверены на адгезию покрытия и наличие пузырьков перед и после погружения на 6 ч в кипящую воду. Результаты проверки отражены в табл. 13.

Контрольный образец, свободный от натрия (7A), не показал наличия пузырьков и сохранил 100%-ную адгезию покрытия. Образец 7B, содержащий добавленные ионы натрия (0,0211%), имел пузырьки и некоторые потери в адгезии после погружения в кипящую воду на 6 ч. Образец 7C, содержащий в качестве катализатора ацетат тетраметиламмония (0,342%), не имел пузырьков и потерь в адгезии покрытия. Этот катализатор хорошо выполнил свои функции и не вызывал проблем, связанных с использованием натриевого катализатора, а именно не вызывал образование пузырьков и потерю адгезии.

Пример 8. Раствор полисилоксана готовят путем смешивания 661,2 г (28,30% ) коллоидного кремнезема людокс LS (подкисленного ледяной уксусной кислотой до pH 4,9) со смесью, включающей 484,8 г (20,75%) метилтриметоксисилана Z-6070 и 50,4 г (2,16%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана A-187. После перемешивания при 20^oC в течение 5 ч для гидролизации силанов смесь разбавляют 1140 г (48,79% ) раствора (2:1) изопропилового спирта в воде с последующим добавлением 0,36 г (0,015%) силиконового сополимера силвет L-720 в качестве смачивающего вещества. Никакого другого катализатора не было использовано. Этот разбавленный раствор покрытия подвергают перед использованием старению при температуре 20^oC в течение 48 ч. Раствор имел значение pH 6,32 и содержание твердых частиц 21,55%
Этот раствор полисилоксана содержал около 210 частей на миллион (0,0210% ) Na⁺ (эта концентрация должна была бы привести к концентрации около 975 частей на миллион (0,0975%) Na⁺ в высушенном покрытии), источником которых являлся коллоидный кремнезем людокс LS, содержащий 0,074% титруемого натрия. Высушенное полисилоксановое покрытие должно содержать около 42,4•10^-6 молей (0,0975% ) Na⁺ на грамм покрытия. Часть подвергнутого старению раствора полисилоксанового покрытия деионизируют путем пропускания его через смешанный слой ионообменной смолы ионэк NM60 в H⁺/OH^-- форме. Это вызвало снижение величины pH с 6,32 до 3,4, что указывало на полное удаление ионов свободного натрия.

Деионизированный раствор покрытия разделяют на части в 50 г и 100 г и к каждой части добавляют при интенсивном перемешивании точно заданные количества 0,1M раствора NaC₂H₃O₂, используя растворитель (2:1) изопропилового спирта в воде. После соответствующего перемешивания каждый раствор наносят на обработанную пламенем пленку полиэтилентерефталата, используя регулируемый покрывающий нож из нержавеющей стали. Было получено высушенное покрытие толщиной 2-4 мкм. Таким же образом к деионизированному раствору покрытия добавляют 0,1M раствора ацетата тетраметиламмония. Составы растворов приведены в табл. 14.

Покрытые пленки высушивают на воздухе при комнатной температуре и затем вулканизируют при температуре 150^oC в течение 30 мин. Затем образцы каждой пленки погружают в кипящую воду на 6 ч с последующей проверкой на наличие пузырьков и адгезии покрытия. Пузырьки подсчитывают под микроскопом и адгезию покрытия проверяют по методике ASTM D3359-83, используя ленту скотч N 670. Результаты проверок отображены в табл. 15.

Исходный недеионизированный раствор привел к получению покрытия, имеющего много пузырьков и сохраняющего только 40% покрытия после испытания на отслаивание ленты. Деионизированный раствор привел к получению покрытия, которое совсем не имело пузырьков и не имело потерь адгезии. Деионизированные растворы, содержащие ацетат натрия в количестве, меньшем, чем 2,45•10^-6 моль/г (0,00563% Na⁺), не вызывали образования пузырьков и потерю адгезии покрытия. Пузырьки начинали появляться при содержании ацетата натрия, равном 2,92•10^-6 моль/г (0,00671% Na⁺), и количество их возрастало при концентрации 3,87•10^-6 молей/г (0,00890% Na⁺ ) и становилось намного больше при концентрации 4,8•10^-6 молей/ г (0,0110% Na⁺). Адгезия покрытия оставалась 100%-ной вплоть до концентрации 4,8•10^-6 молей/г (0,0110% Na⁺, после чего снижалась до 40% При более повышенных концентрациях ацетата натрия образование пузырьков было обширным и адгезия покрытия была неудовлетворительной.

Этот пример подтверждает верхний предел для концентрации ионов натрия около 23•10^-6 молей/г (0,0529% Na⁺) высушенного покрытия и предпочтительно менее 13•10^-6 молей/г (0,0299% Na⁺). Эти пределы являются действительными для всех щелочных металлов. Аналогичные исследования использования показали такую же зависимость процесса образования пузырьков и потери адгезии от концентрации ионов натрия. Такое же исследование использования ацетата тетраметиламония показало, что он может быть использован в качестве катализатора вулканизации в деионизированных растворах покрытия при намного более высоких молярных концентрациях, чем это возможно для солей щелочных металлов. Например, при концентрации 9,2•10^-6 молей/г (0,1225% TMAA) в растворе (48,5•10^-6 молей/г (0,646% TMAA) в высушенном покрытии) имело место образование пузырьков в незначительной степени и адгезия покрытия оставалась 100% -ной после погружения на 6 ч в кипящую воду.

Пример 9. Иллюстрирует воздействие различных солей на полисилоксановые покрытия, растворы которых были деионизированы перед добавлением соли.

Раствор полисилоксана, использованный в этих экспериментах, готовят, как описано в примере 8. Никаких других катализаторов не используют. Он был подвергнут старению при температуре 20^oC в течение 48 ч и затем был поставлен на хранение в морозилку при температуре -15^oF (-26,6^oC).

Соли готовят в 1M водных растворах, которые разбавляют до 0,1M раствора растворителем состава 2:1 изопропилового спирта с водой. Каждый 0,1M раствор в количестве 5,0 мл добавляют к 50 г деионизированного раствора полисилоксана для получения концентрации соли, равной 9,1•10^-6 молей/г раствора. Относительно высушенного полисилоксанового покрытия концентрация составляет 42,3•10^-6 молей/г вулканизированного покрытия, предполагая 21,5%-ное содержание твердых частиц в растворах полисилоксана. Эта концентрация была выбрана из-за того, что она равнялась концентрации ацетата натрия в исходном растворе полисилоксана (то есть перед деионизацией).

Каждый 0,1M раствор соли в количестве 5,0 мл добавляют к 50,0 г деонизированного раствора полисилоксана при комнатной температуре при интенсивном перемешивании. Были измерены значения pH перед и после добавления соли. Исходный раствор полисилоксана имел значение pH 6,2, после деионизации оно снизилось до 3,38-3,43. Раствор полисилоксана подвергался деионизации при пропускании через смешанный слой ионообменной смолы ионэк NM-60 в H⁺/OH^--форме.

Содержащие соль растворы полисилоксана были нанесены на обработанную пламенем пленку полиэтилентерефталата, используя покрывающий нож из нержавеющей стали, регулируемый для получения сухого покрытия толщиной 2 мкм. Покрытия высушивают при комнатной температуре, и затем одно из них вулканизируют при температуре 121^oC в течение 30 мин. Вулканизированные покрытия проверяют на прочность на истирание по методике, указанной в примере 7. Покрытые пленки также погружают в кипящую воду на 2,4 и 6 ч. Затем их высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч и проверяют на наличие пузырьков и адгезию покрытия. Адгезию покрытия проверяют, используя методику ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов, используя ленту типа скотч N 670. Наличие пузырьков определяют с помощью интерференционного микроскопа. Составы растворов и твердых веществ приведены в табл. 16, а результаты проверок приведены в табл. 17.

Каталитическая активность содей лучше видна по результатам испытаний на прочность на истирание по Таберу (дельта H: процентное изменение мутности покрытия, вызванное его регулируемым истиранием) на образцах, вулканизированных при температуре 121^oC. Результаты вулканизации при температуре 150^oC в большей степени определяются температурой, а не наличием или отсутствием катализатора. Изменение в мутности покрытия на 3% и ниже в вулканизируемых при температуре 121^oC образцах указывает на каталитическую активность.

Адгезию покрытия проверяют на вулканизированных образцах после погружения в кипящую воду на 0, 2, 4 и 6 ч. Была использована методика ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов с использованием ленты скотч N 670. Результаты проверки адгезии выражаются в проценте удержания покрытия подложкой, усредненные по образцам, погруженным в кипящую воду на 0, 2, 4 и 6 ч.

Наличие пузырьков проверяют в образцах, подвергшихся вулканизации при температуре 121^oC и температуре 150^oC после погружения в кипящую воду на 2, 4 и 6 ч. Измеряют поверхностную площадь пузырьков и их средний диаметр.

Все соли щелочных металлов, NaC₂H₃O₂, NaCl, KC₂H₃O₂, KCl, LiC₂H₃O₂, LiCl, CsBr и Na(HOC₆H₄COO) катализируют вулканизацию, но они во всех случаях вызывают потери адгезии покрытия, за исключением случая использования соли KC₂H₃O₂, и во всех случаях вызывают образование пузырьков.

Солями щелочноземельных металлов, которые использовались в качестве катализаторов вулканизации, являлись Ca(C₂H₃O₂)₂ и BaCl₂, но обе они вызывали значительные потери адгезии покрытия и образование пузырьков. Солями, которые не катализировали вулканизацию, являлись Ba(NO₃)₂ и Mg(C₂H₃O₂)₂, которые обеспечили хорошую адгезию покрытия. Обе соли вызывали образование пузырьков.

Две использованные кислоты HCl и HC₂H₃O₂ не катализировали вулканизацию, но не вызывали потерю адгезии и образование пузырьков. Ион аммония (из Silvet^®) также не катализировал вулканизацию, но предотвращал потерю адгезии и образование пузырьков.

Все ионы четвертичного аммония хорошо катализировали вулканизацию и не вызывали потерю адгезии или образование пузырьков. Было проверено использование ацетата тетраметиламмония, ацетата бензилтриметиламмония и ацетата тетрабутиламмония. Эти соли не вызывали отрицательного действия, проявляемого солями щелочных металлов и некоторых щелочноземельных металлов.

Другими солями, которые не катализировали вулканизацию, являлись NiCl₂ и Zn(NO₃)₂. Они не приводили к потере адгезии покрытия или образованию пузырьков.

Незначительное каталитическое действие показали другие соли: Cu(NO₃)₂ и ZnSO₄. Удовлетворительные свойства показали только соли меди.

Деионизированное покрытие не вулканизуется соответствующим образом при температуре 121^oC, но хорошо вулканизируется при температуре 150^oC. У него не ухудшается адгезия, и на нем не образуются пузырьки. При более высоких температурах вулканизации получается покрытие высокого качества.

Исходный раствор полисилоксана (перед деионизацией) хорошо вулканизируется при всех температурах, но полученное из него покрытие имеет потери в адгезии и на нем образуется большое количество пузырьков после погружения в кипящую воду.

Проведенный эксперимент показал следующее:
1. Все соли щелочных металлов катализируют вулканизацию, но вызывают потерю адгезии и образование пузырьков.

2. Соли щелочноземельных металлов не проявляют соответствующего баланса свойств для их эффективного использования в качестве катализаторов.

3. Соли четвертичного аммония катализируют вулканизацию почти так же хорошо, как соли щелочных металлов, и не вызывают потери адгезии или сильное образование пузырьков.

4. Соли меди проявляют незначительное каталитическое действие и оказывают минимальное влияние на адгезию покрытия и не вызывают образование пузырьков.

5. Ионы водорода и ионы аммония не проявляют каталитического действия.

6. Деионизированные растворы полисилоксана приводят к превосходным результатам, если они наносятся в пределах нескольких часов после деионизации и если вулканизацию осуществляют при температуре 135^oC или выше.

7. Растворы полисилоксана, приготовленные из содержащих натрий коллоидных кремнеземов, вулканизируются быстро, но на получаемых из них покрытиях образуются пузырьки и они быстро теряют адгезию при действии на них тепла и влаги.

Пример 10. Иллюстрирует применение изобретения в большом масштабе.

Раствор полисилоксана готовят путем смешивания 23,2 кг (24,48%) коллоидного кремнезема людокс LS (подкисленного до pH 4,9 ледяной уксусной кислотой) с 17 кг (17,94%) метилтриметоксисилана Z-6070 и 1,85 кг (1,953%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана A-187. Эту смесь перемешивают в резервуаре из нержавеющей стали при температуре 20^oC в течение 5 ч для гидролизации силанов. Затем смесь разбавляют путем добавления раствора, содержащего 35,2 кг (37,07% ) изопропилового спирта и 17,6 кг (18,54%) воды. Также в это время добавляют 0,021 кг (10,02%) смачивающего вещества силвет L-720. Никаких других катализаторов не использовали. Разбавленный раствор перемешивают при температуре 20^oC в течение 96 ч для обеспечения достаточного времени для поддержания непрерывности реакции. После истечения 96 ч раствор охлаждают до 0^oC для хранения. Этот раствор содержал 17,6% твердых частиц.

Затем раствор наносят на обработанную пламенем пленку полиэтилентерефталата толщиной 4 мил, используя машину для нанесения покрытий. Покрытую пленку высушивают при температуре в пределах 85 93^oC горячим воздухом в сушильной печи и затем свертывают в рулон.

Покрытия наносят из трех растворов (10 A) раствора, полученного из места хранения при низкой температуре (pH=6,20-6,30); (10 B) того же самого раствора, но деионизированного путем пропускания непосредственно перед нанесением покрытия через ионообменную колонну, содержащую смешанный слой ионообменной смолы M614 в H⁺/OH^--форме; (10 C) исходный раствор, обработанный так же, как раствор (10 B), но используя катионообменную смолу дауэкс 50W в кислотной H⁺-форме в ионообменной колонне. Покрытая раствором 10A пленка была контрольной, содержащей 182 части на миллион ионов Na⁺ в полисиликсановом покрытии, имеющем толщину 2 мкм. Второй образец пленки покрывают свежим деионизированным раствором (10 B), не содержащим Na⁺ или анионы, и третий образец пленки покрывают раствором (10 C), содержащим ионы водорода H⁺ вместо ионов натрия Na⁺, первоначально присутствующих в растворе покрытия.

Исходный раствор имел значение pH, равное 6,32, но после прохождения через слой деионизации оно снизилось до 3,23 и после прохождения через ионообменный слой в H⁺-форме еще снизилось до 3,18.

Подвергнутые ионному обмену растворы работали так же хорошо, как исходный раствор, и из них получались прозрачные и равномерные по толщине покрытия. Наиболее важным является то, что после сушки они были прозрачными и твердыми, так что покрытая пленка не слипается при сматывании ее в рулон. Эти пленки могут быть легко размотаны с рулонов после нескольких месяцев хранения без слипания с соседними пленочными слоями или без растрескивания покрытий.

Этот эксперимент показал, что для осуществления быстрой вулканизации не требуется ион натрия, если деионизация или кислотный ионный обмен происходит непосредственно перед нанесением покрытия и сушкой. Поэтому ионный обмен на подвергнутом старению растворе является практичным для применения в большом масштабе.

Покрытые пленки исследуют на прочность на истирание, адгезию покрытия и наличие пузырьков. Покрытые пленки вулканизируют путем нагревания в вулканизационной печи до температуры 150^oC в течение 30 мин. Все испытания были проведены с этими вулканизированными пленками.

Прочность на истирание проверяют, используя вышеуказанное испытание на истирание Табера N 34. Наличие пузырьков проверяют на пленках после их погружения в кипящую воду на 60 и 120 мин. Адгезию покрытия проверяют на вулканизированных образцах до и после погружения в кипящую воду на 2, 4 и 6 ч.

Данные испытаний приведены в табл.18 и 19.

Пример 11. Иллюстрирует превосходство деионизированных и подвергнутых кислотному ионному обмену полисилоксановых покрытий в условиях форсированных внешних воздействий.

Покрытые силоксаном пленки 10A, 10B и 10C, полученные на линии покрытия (см. пример 10), приклеивают к стеклу и затем подвергают испытаниям на форсированное климатическое воздействие EMMA на фирме Dset Laboraries. Это испытание EMMA является форсированным воздействием солнечных лучей, в котором образец облучается солнечными лучами, сфокусированными параболическим зеркалом, которое приводится в движение для максимизации солнечного облучения в течение дня. EMMA является зарегистрированным товарным знаком для испытания фирмы Dset Laboratories, которое удовлетворяет требованиям ASTM D4141:C Американского общества по испытанию материалов.

Покрытые пленки приклеивают к стеклу, используя бутацит (BUTACYTE) (товарный знак для листового материала толщиной 0,038 см из поливинилбутиральдегида фирмы Du Pont de Nemours). Этот листовой материал был положен сверху на лист стекла размером 30,48х30,48 см и толщиной 0,3175 см, и затем на него была наложена пленка из полиэталентерефталата с полисилоксановым покрытием, обращенным наружу.

Следующий лист стекла 30,48х30,48 см наложили на верхнюю поверхность пленки в качестве защитного покрытия для предохранения ровной поверхности пленки с покрытием и предотвращения образования на ней морщин или складок.

Эта слоистая конструкция затем была помещена в мешок (камеру) из полиэфира, из которого был откачан воздух, и затем в вакуумных условиях была осуществлена тепловая сварка. После этого эта слоистая конструкция в мешке была помещена в автоклав с выдержкой под давлением в течение 30 мин и была нагрета до температуры 150^oC. Затем мешок был удален и открыт и таким образом был изготовлен слоистый материал, включающий очень хорошую прозрачность, низкую мутность и хорошую плоскостность.

Эти слоистые материалы были размещены в устройство для испытаний EMMA так, что стеклянная сторона была обращена к солнцу, а пленочная сторона была обращена внутрь полого устройства, через которое проходил воздух для охлаждения.

Образцы возвращались обратно после принятия доз облучения в 240000, 480000, 720000 и 8880000 единиц солнечной радиации. Единица солнечной радиации=0,04184 МДж/м². Подвергнутые облучению образцы проверяют на (1) адгезию покрытия, используя методику ASTM D 3359-83 с использованием ленты скотч N 600; (2) образование пузырьков; (3) прочность на истирание по методике ASTM D1044-823 Американского общества по испытанию материалов. Результаты проверок отражены в табл. 20, 21 и 22.

Контрольный образец (11A) имел высокую прочность на истирание после принятия дозы облучения в 720 K единиц, такую же, как деионизированный образец (11 B). Но контрольный образец (11A) и подвергнутый ионному обмену ионами H⁺образец (11C) имел пониженную прочность после принятия дозы облучения более 480 K единиц.

Адгезия покрытия была 100%-ной после облучения дозой в 720 K единиц для деионизированного покрытия (11 A), но контрольный образец (11А) и подвергнутый ионному обмену ионами H⁺ образец (11 C) имели основные потери адгезии покрытия после принятия дозы облучения в интервале 240 K 480 K единиц.

Было обнаружено наличие пузырьков на образцах 11A и 11C, причем на образцах 11A была высокая плотность пузырьков при всех уровнях облучения. Деионизированный образец не имел пузырьков при любых условиях облучения.

Эти результаты показывают, что деионизация раствора полисилоксана приводит к покрытию с высокой прочностью на истирание и не имеющему пузырьков и, что очень важно, в испытании ускоренного старения значительно повышает адгезию покрытия. Удаление катионов натрия и анионов из раствора полисилоксана значительно увеличивает срок службы покрытия. Составы растворов и составы твердых веществ приведены в табл.23.

Пример 12. Раствор полисилоксанового покрытия подвергают деионизации, после чего добавляют ацетат тетраметиламмония при концентрации, равной 400 частей на миллион (0,0400%) в готовом растворе. Готовый раствор имел значение pH 6,29. Это было сделано в большом масштабе, и катализированный раствор наносили машиной для нанесения покрытий.

Для этого эксперимента используют порцию в 760 фунтов раствора полисилоксана, приготовленного так, как указано в примере 10. Раствор содержал ионы натрия при концентрации 210 частей на миллион (0,0210%) и имел величину pH 6,24. Раствор подвергают старению путем медленного перемешивания при температуре 20^oC в течение 96 ч.

Раствор деионизируют после того, как он был подвергнут старению в течение 96 ч путем пропускания его с помощью насоса последовательно через две ионообменные колонны, содержащие смешанный слой смолы ионэк NM-60 в H⁺/OH^--форме. Скорость прокачки насосом составляла 65,5 кг/ч.

После деионизации величина pH раствора снизилась с 6,24 до 3,43. 343 кг (760 фунтов) деионизированного раствора перемешивают и добавляют 2577 г 5,41% -ного раствора ацетата тетраметиламмония в смеси растворителя состава 2:1 изопропанола с водой. После добавления раствора ацетата тетраметиламмония величина pH раствора полисилоксана стала равной 6,29. Концентрация ацетата тетраметиламмония в растворе составляла 400 частей на миллион (0,0400%) и 2270 частей на миллион (0,227%) в твердом покрытии. Этот раствор перемешивают в течение 1 ч и затем фильтруют и охлаждают до 0^oC для замедления старения. Охлажденный раствор наносят на подложку после нескольких дней хранения при 0^oC.

Раствор наносят на обработанную пламенем пленку полиэтилентерефталата, используя устройство для нанесения покрытия со щелевой экструзионной головкой, с получением слоя толщиной 2-4 мк. Покрытую пленку высушивают в сушилке горячим воздухом при температуре 90^oC, при этом покрытие было прозрачным и твердым. Таким же образом наносят покрытие из исходного раствора полисилоксана, содержащего 210 частей на миллион (0,0210%) Nа⁺ (1193 части на миллион (0,119% ) Na⁺ в высушенном покрытии) и деионизированный раствор, не содержащий натрия или катализатора в виде ацетата тетраметиламмония. Все растворы превращали в твердые покрытия.

Эти покрытые пленки присоединяют к стеклу в автоклаве в течение 30 мин, используя в качестве клея (связующего) листовой материал бутацит толщиной 0,038 см/см (технологический процесс описан в примере 11). Эти включающие стекло слоистые материалы проверяют на прочность на истирание (по вышеуказанной методике Табера) и также погружают в кипящую воду на 2, 4 и 6 ч с последующим испытанием на адгезию покрытия (с использованием ленты скотч) и наличие пузырьков. Составы растворов и твердых веществ приведены в табл. 24, а результаты испытаний отражены в табл. 25 и 26.

Покрытия из деионизированных растворов, содержащих в качестве катализатора ацетат тетраметиламмония, показали намного лучшую адгезию, чем контрольное покрытие, содержащее 1193 частей на миллион (0,119%) Na⁺ (210 частей на миллион (0,0210% ) Na⁺ в исходном растворе), и на них не было пузырьков, тогда как на покрытии из исходного раствора наблюдались пузырьки с поверхностной плотностью 200 пузырьков/см² после погружения покрытия в кипящую воду на любое время.

В табл. 26 отражены результаты проверки прочности покрытия на истирание. Контрольное покрытие (содержащее Na⁺) и покрытие, содержащее в качестве катализатора ацетат тетраметиламмония, показали высокую прочность на истирание при обеих температурах вулканизации, в то время как прочность на истирание покрытия из деионизированного раствора имела некоторую зависимость от температуры вулканизации с лучшим показателем для покрытия, вулканизируемого при температуре 150^oC. Ацетат тетраметиламмония (TMAA) катализирует вулканизацию (отвердение) полисилоксанового покрытия и устраняет необходимость проведения вулканизации при более высоких температурах и в отличие от натрия не вызывает образования пузырьков.

Пример 13. Раствор полисилоксана готовят путем смешивания 84 кг (24,48%) коллоидного кремнезема людокс LS (подкисленного уксусной кислотой) и 62 кг (18,03% ) силана Z-6070 и 6,72 кг (1,95%) силана A-187. Эту смесь медленно перемешивают при температуре 20^oC в течение 5 ч до 95%-ной гидролизации силанов. Затем смесь разбавляют 193 кг (55,54%) смесью состава 2:1 изопропилового спирта с водой с последующим перемешиванием в течение часа. Затем этот разбавленный раствор полисилоксана деионизируют путем пропускания его через смешанный слой смолы ионэк NM-60. Часть раствора не была деионизирована (часть A) и служила в качестве контрольного раствора. Деионизированный раствор был разделен на две части и к одной из них был добавлен ацетат тетраметиламмония, как 5% раствор в смеси состава 2:1 изопропана с водой, а к другой части был добавлен ацетат натрия, также в виде разбавленного раствора в растворителе, включающем изопропанол и воду. Были добавлены достаточные количества двух катализаторов для получения концентрации ацетата тетраметиламмония 360 частей на миллион (0,0360%) в одном растворе (часть B) и концентрации ацетата натрия 110 частей на миллион (0,0110%) в другом растворе (часть C). Все три раствора были подвергнуты старению путем медленного перемешивания при температуре 20^oC в течение 96 ч. Затем они были нанесены слоем толщиной 2 4 мк на пленку полиэтилентерефталата, которая была обработана пламенем для повышения ее адгезии и улучшения смачиваемости по отношению к раствору полисилоксана. Покрытая пленка была высушена при температуре 105^oC.

Приготовили раствор полисилоксана для контрольных целей, используя ту же самую технологию, описанную выше, но с одной особенностью в технологическом процессе. Раствор был перемешан, гидролизован, разбавлен и затем был подвергнут старению при температуре 20^oC в течение 96 ч. После старения раствор был деионизирован с последующим добавлением к нему ацетата тетраметиламмония для получения его концентрации в готовом растворе, названном частью D, равной 360 частей на миллион. Этот раствор был нанесен так же, как описано для частей A, B и C.

Покрытые пленки были приклеены к пластинчатому стеклу с использованием в качестве клея лист толщиной 15 мм бутацита. Момент деионизации и добавления катализатора не влияет на свойства покрытия, то есть это можно делать до или после того, как раствор будет подвергнут старению в течение 96 ч.

Образец C, содержащий 110 частей на миллион (0,0110%) ацетата натрия, показывал хорошие свойства, но имело место некоторое ухудшение в адгезии и склонность к образованию пузырьков. По сравнению с образцом A, который содержал около 750 частей на миллион (0,0750%) ацетата натрия, образец С имел намного лучшие свойства.

Деионизация растворов полисилоксана для удаления всех катионов натрия и других катионов и анионов с последующим добавлением желаемого катализатора вулканизации при соответствующих концентрациях обеспечивает высокую прочность на истирание и предотвращает потери адгезии и образование пузырьков. Эта деонизация/катализация может осуществляться в любое время в течение процесса старения раствора полисилоксана без ухудшения срока службы последующего вулканизированного покрытия.

В качестве клеев вместо поливинилбутираля могут использоваться, например, полиуретаны в процессе получения слоистых материалов, использующих покрытие подложки, приготовленные вышеописанным способом. Поверхности материалов, выбранных для получения слоистых материалов, могут быть покрыты грунтовкой или быть без нее. При приклеивании предлагаемых покрытых пленок к стеклу с использованием в качестве клея полиуретана было обнаружено, что полезно грунтовать стеклянную поверхность аминосилановой грунтовкой, такой, как N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан Z-6020 фирмы Dow Cornipg.

Пример 14. Раствор полисилоксана, приготовленный, как описано в примере 10, подвергают старению при температуре 20^oC в течение 96 ч, после чего его деионизируют и в него добавляют в качестве катализатора ацетат тетраметиламмония в количестве 400 частей на миллион (0,0400%). Этот раствор был нанесен слоем толщиной 2-4 мк на пленку полиэтилентерефталата толщиной 7 мм, которая была обработана пламенем для улучшения адгезии покрытия и была высушена при температуре около 100^oC.

Покрытая полисилоксаном пленка из полиэтилентерефталата была прикреплена к стеклу, используя технологию, описанную в примере 11, но вместо поливинилбутиральной смолы в качестве термоплавкого клея использовалась алифатическая полиуретановая смола. Слоистый материал был получен в автоклаве, используя цикл длительностью 30 мин с температурой 135^oC.

Использованная алифатическая полиуретановая смола представляла собой термопластичную пленку толщиной 0,064 см марки K-RNR 301 фирмы K-S-H. С этой пленкой поставлялись в комплекте два грунтовых раствора K-PNR, один из которых рекомендовался в качестве грунтовки для стекла, а другой в качестве грунтовки для акрилового листа.

Были изготовлены три стеклянных слоистых материала: слоистый материал 1, не использующий грунтовку; слоистый материал 2, использующий рекомендованную для стекла грунтовку, нанесенную на поверхности стеклянного листа и пленки из полиэтилентерефталата; и слоистый материал 3, использующий грунтовку, рекомендованную для акрилового листа, нанесенную на поверхность пленки полиэтилентерефталата, и грунтовку, рекомендованную для стекла, нанесенную на стекло. Грунтовки были нанесены на поверхности стекла и пленки полиэтилентерефталата, которые в слоистом материале должны входить в контакт с полиуретановой пленкой, используя свободную от пуха ткань, с последующим удалением избыточного количества грунтовки другой сухой беспуховой тканью.

Готовые слоистые материалы, состоящие из стекла, пленки полиуретана и пленки полиэтилентерефталата, были прозрачными, бесцветными и плотно соединенными друг с другом. Полиуретановую пленку было невозможно отслоить рукой от стекла, и пленку полиэтилентерефталата, загрунтованную грунтовкой, рекомендованной для стекла или акрила, невозможно было отслоить от полиуретановой пленки. Были измерены прочности на отрыв для соединений пленки полиэтилентерефталата с полиуретановой пленкой в фунтах/дюйм для каждого из трех слоистых материалов. Результаты измерений отражены в табл.27.

Слоистые материалы были также испытаны на:
(1) прочность на истирание, используя испытание на истирание N 34 методики ANSI Z 26.1-1983, тест 34 Американского национального института стандартов,
(2) адгезию полисилоксанового покрытия, используя методику ASTM D3359-83 Американского общества по испытанию материалов, до и после погружения на 6 ч в кипящую воду; и
(3) проверены на наличие пузырьков после погружения на 6 ч в кипящую воду. В испытании на адгезию была использована лента скотча N 670. Результаты испытаний отражены в табл. 28.

Стеклянные слоистые материалы, использующие полиуретановую смолу вместо полибутиральной смолы в качестве клея между пленкой полиэтилентерефталата с полисилоксановым покрытием и стеклом, обладают такими же свойствами, что и слоистые материалы, использующие в качестве клея полибутиральную смолу.

Пример 15. Предпочтительный полисилоксановый раствор покрытия содержит метилтриалкоксисилан и силан с эпоксидными функциональными группами. Примерами наиболее часто используемых силанов являются метилтриметоксисилан Dow Corning Z-6070 и 3-глицидоксипропилтриметоксисилан Union Carbide A-187. Эти силаны используют в комбинации с коллоидным диоксидом кремния в различных соотношениях. Примером иллюстрируется влияние содержания силана в растворе на характеристики получаемого покрытия.

Готовят 5 растворов полисилоксана с различным содержанием силанов Z-6070 и A-187. Содержание компонентов в каждом из приготовленных растворов приведено в табл. 29. Дополнительный катализатор не использовался.

Все пять растворов подкисляют путем добавления NH+4

C₂H₃O-2 LS (коллоидный диоксид кремния) ледяной уксусной кислоты до pH 4,9, после чего добавляют к ним силаны в виде смеси или поочередно по отдельности и затем перемешивают смесь в течение 5 ч при 20^oC и скорости вращения мешалки 200 об/мин для обеспечения протекания гидролиза силанов. После этого добавляют смесь изопропанола и воды (IPA/H₂O) в соотношении 2:1, а затем смачиватель, силикон Union Carbide LUDOX^® L-720. Растворы перемешивают затем в течение 96 ч при 20^oC и скорости вращения мешалки 200 об/мин.

Каждый из растворов наносят с помощью регулируемого стержня для нанесения покрытий из нержавеющей стали (см. пример 5) на подвергнутую газоплазменной обработке полиэтилентерефталатную пленку (PET) толщиной 0,10 мм таким образом, чтобы толщина получаемого в конечном счете покрытия составляла 2,5 мкм. Полученные покрытия вначале высушивают при комнатной температуре, а затем отверждают в течение 30 мин при 150^oC в сушильной печи.

Все растворы для удаления из них катионов подвергают затем ионообменной обработке в колонке, заполненной смешанным слоем ионообменной смолы NM-60 H⁺/OH^-. После деионизации к растворам добавляют 5%-ный раствор ацетата тетраметиламмония (растворитель 2:1 IPA/H₂O) в таком количестве, чтобы конечная концентрация его равнялась 800 частей на миллион (0,0800% в расчете на вес раствора). Полученные таким образом деионизированные растворы-катализаторы (D/C) наносят затем на полиэтилентерефталатную пленку и покрытия высушивают и отверждают таким же образом, как и в случае контрольных покрытий.

Содержание компонентов в сухих покрытиях (в масс.) приведено в табл. 30. При этом содержание силановых компонентов приведено в расчете на силанольные (гидролизованные) формы. В случае Z-6070 такой формой является CH₃Si(OH)₃, а в случае A-187 - CH₂OCHCH₂O(CH₂)₃Si(OH)₃ и остаток от Silwet^® представляет собой диоксид кремния (SiO₂).

Пленки с отвержденными контрольными и D/C покрытиями испытывают на износостойкость с помощью теста на истирание по Тэйберу (ANSI Z 26.1-1983, тест 34) и на прочность сцепления покрытия с помощью теста на отслаивание ленты (ASTM D3359 83). Все испытывавшиеся образцы продемонстрировали высокую износостойкость (степень помутнения всех образцов составляла менее 3%), а также прочность сцепления покрытия, которое не отслаивалось в процессе испытаний.

Пленки с отвержденными контрольными и D/C покрытиями выдерживают затем в течение 6 ч в кипящей воде, после чего снова проводят испытания на износостойкость, прочность сцепления, а также образование пузырей. Полученные результаты приведены в табл. 31.

В случае образца 2, не содержащего силана A-187 с функциональными эпоксидными группами, все покрытие отслаивалось, а после выдержки его в течение 6 ч в кипящей воде наблюдалось образование огромного количества пузырьков как в случае контрольного, так и D/C покрытий. Это свидетельствует о резком возрастании прочности сцепления покрытия при введении в полисилоксановую композицию эпоксидированного силана.

Все образцы, как контрольные, так и с D/C покрытием, обладают высокой износостойкостью. Образцы с D/C покрытием после выдержки их в течение 6 ч в кипящей воде демонстрировали гораздо более хорошую сцепляемость покрытия и обладали большей стойкостью к образованию пузырьков, чем соответствующие контрольные образцы.

Изменение концентрации силана с эпоксидными функциональными группами A-187 в пределах 4 22% никак не сказывалось на повышении эффективности, проявляющейся при использовании деионизированной воды, а также увеличения катализирующего действия соли четвертичного аммониевого основания, TMAA.

Пример 16. Проводят процесс таким же образом, как и в примере 15, с той разницей, что концентрацию силана A-187 (в пересчете на силанол) в сухом покрытии увеличивают до 42% а концентрации диоксида кремния и силанола Z-6070 соответственно до 35 и 23% Полученные в результате покрытия имели такие же характеристики, как и покрытия в соответствии с примером 15.

Пример 17. Процесс проводят таким же образом, как и в примерах 15 и 16, с той разницей, что вместо силана A-187 используют (в такой же концентрации в мас.) винилтриметоксисилан (Union Carbide A-171). Растворы готовят таким же образом, как и в указанных примерах, и выдерживают затем в течение 96 ч при 20^oC. Покрытия наносят на пленки таким же образом, как и в предыдущих примерах. Полученные покрытия (при использовании деионизированной воды и каталитической добавки TMAA) имели такие же характеристики, как и покрытия в соответствии с примерами 15 и 16.

Пример 18. Процесс проводят таким же образом, как и в примере 17, с той разницей, что вместо винилтриметоксисилана используют (в такой же концентрации в пересчете на силанол) гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Union Carbide A-174). Приготовление растворов и их выдержку, а также нанесение покрытий и их отверждение осуществляют таким же образом, как и раньше. Полученные покрытия обладают хорошими характеристиками, причем более хорошие характеристики имели D/C-покрытия.

Пример 19. Повторяют процесс таким же образом, как это описано в примере 17, с той разницей, что вместо винилтриметоксисилана используют такое же количество (в пересчете на силанол) фенилтриметоксисилана (DYNASYLANLUDOX^® CPO330, Dynamit Nobel Chemicals). При всех концентрациях фенилтриметоксисилана получали D/C-покрытия одинакового качества.

Пример 20. Для получения покрытий готовят растворы полисилоксановых покрытий с соотношением изопропанола (IPA) и воды 1:9, 2:1 и 9:1.

Смешивают 470,0 г коллоидного диоксида кремния ® LS (30% твердого SiO₂, 0,074% иона натрия), 346,8 г метилтриметоксисилана L-6070 и 37,6 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана A-187 и для осуществления гидролиза силанов перемешивают смесь в течение 5 ч при 20^oC. С помощью ледяной уксусной кислоты устанавливают pH LUDOX^R LS равным 4,9. Содержание твердого вещества в этом концентрате составляет 48,2% причем этот твердый продукт имеет следующий состав: 141,0 г диоксида кремния, 239,7 г CH₃Si(OH)₃ и 30,91 г CH₂OCHCH₂O(CH₂)₃Si(OH)₃ при общем весе концентрата 854,4 г.

Приготовленный концентрат разделяют на три части и каждую часть разбавляют смесью IPA и воды следующим образом: раствор A, состоящий из 284,0 г (44,37% ) концентрата и 356 г (55,61%) смеси IPA и воды в соотношении 9:1; раствор B, состоящий из 255,3 г (44,37%) концентрата и 320 г (55,61%) смеси IPA и воды в соотношении 2 1, и раствор C, состоящий из 284,0 г (44,32%) концентрата и 356 г (55,62%) смеси IPA и воды в соотношении 1:9. Ко всем трем растворам добавляют смачиватель LUDOX^® L-720 в количестве 0,099 г (0,01%). Содержание твердого вещества в каждом из растворов составляет 17,6%
Приготовленные таким образом разбавленные растворы выдерживают в течение 72 ч при 20^oC и слабом перемешивании, после чего их наносят на подвергнутые газопламенной обработке полиэтилентерефталатные пленки (ПЭТФ) с помощью регулируемого стержня для нанесения покрытий из нержавеющей стали таким образом, чтобы толщина получаемого сухого покрытия равнялась 2,5 мкм. Покрытия высушивают вначале при комнатной температуре, после чего отверждают при 135^oC в канальной сушильной печи в течение 30 мин. Приготовленные образцы используют в качестве контрольных. Содержание натрия в них составляет 0,103% в расчете на вес сухого покрытия.

Приготовленные вышеописанным способом растворы для удаления из них ионов натрия пропускают затем через колонну со смешанным слоем ионообменной смолы Silwet^® NM-60 с функциональными группами H⁺/OH^-. Деионизированные таким образом растворы катализируют путем добавления 5%-ного раствора ацетата тетраметиламмония (ТМАА) в смеси IPA и воды в соотношении 2:1 в таком количестве, чтобы концентрация ТMAA в готовом растворе составляла 700 частей на миллион (0,070 вес.). Все растворы наносят затем на подвергнутую газоплазменной обработке полиэтилентерефталатную пленку таким же образом, как и контрольные растворы. Пленки с покрытием высушивают при комнатной температуре и затем проводят отвердение в течение 30 мин при 135^oC в канальной сушильной печи.

Покрытые и отвержденные пленки испытывают на износостойкость на абразивной машине Тейбора (ANSI Z26.1-1983, тест 34), после чего выдерживают в течение 6 ч в кипящей воде и проводят испытания на прочность сцепления покрытия методом отслаивания ленты скотч N 670 (ASTM D3359-83), а также определяют путем визуального обследования количество вздутий. Составы растворов и составы твердых веществ приведены в табл. 32, а полученные результаты сведены в табл. 33.

Все покрытия, независимо от соотношения между IPA и водой в разбавителе, отличались высокой износостойкостью. Однако после выдержки в течение 6 ч в кипящей воде в контрольных образцах покрытие отслаивалось и наблюдалось образование вздутий. В то же время такие же покрытия, при получении которых использовалась деионизированная вода с добавкой катализатора TMAA, не отслаивались и на них не было вздутий.

Пример 21. Приготовление раствора полисилоксанового покрытия и смешение осуществляют таким же образом, как это описано в примере 20. После перемешивания в течение 5 ч при 20^oC раствор разделяют на три части. Часть A используют как таковую, без разбавления. Содержание твердого вещества в ней составляет 48,2% 300,0 г (50,19%) части B разбавляют 297,7 г (49,80%) смеси IPA с водой в соотношении 2:1. В результате получают раствор с содержанием твердого вещества 24,2% Часть C готовят путем разбавления 100,0 г (12,54%) концентрата 697,0 г (87,45%) смеси IPA с водой в соотношении 2:1. Содержание твердого вещества в этой части составляет 6,1%
Приготовленные таким образом растворы выдерживают в течение 40 ч при 20^oC, после чего наносят их на подвергнутую газоплазменной обработке ПЭТФ пленку и проводят сушку и отвердение таким же образом, как это описано в примере 20. Регулировку стержня для нанесения покрытий осуществляют таким образом, чтобы получаемое покрытие имело толщину 2 4 мкм. Все растворы деионизируют, пропуская их через колонку, заполненную слоем ионообменной смолы NM-60 со смешанной функциональностью H⁺/OH^-. В результате деионизации происходит очистка растворов от ионов натрия. Деионизированные растворы затем катализируют, добавляя к ним 5%-ный раствор ацетата тетраметиламмония в смеси IPA и воды в соотношении 2:1 в таком количестве, чтобы содержание его составляло 0,227% в расчете на твердое вещество. Нанесение покрытий из таких растворов, полученных использованием деионизированной воды и содержащих добавку катализатора (D/C) и отверждение осуществляют таким же образом, как и в случае контрольных образцов.

Пленки с покрытием выдерживают затем в течение 6 ч в кипящей воде и определяют количество вздутий. Составы растворов приведены в табл.33. Полученные результаты приведены в табл.34.

При использовании D/C растворов, независимо от содержания в них твердого вещества, образуются прозрачные покрытия, которые не дают вздутий только при использовании при их получении деионизированной воды с добавкой катализатора, соли четвертичного аммониевого основания, например ацетата тетраметиламмония.

Пример 22. Полисилоксановый раствор готовят с использованием таких же компонентов и таким же образом, как это описано в примере 15. В случае настоящего примера к раствору добавляют 3-глицидоксипропилтриметоксисилан в таком количестве, чтобы его содержание в пересчете на силанол в сухом покрытии составляло примерно 40 мас. В табл.35 приведены количества компонентов, а в табл. 36 количества диоксида кремния из IONAC^® и силанольных (гидролизованных) форм указанных двух силанов в сухом покрытии.

После перемешивания раствора в течение 50 ч при 20^oC при скорости вращения мешалки 200 об/мин его обрабатывают ионообменной смолой таким же образом, как это описано в примере 15, и добавляют к нему 5%-ный раствор ацетата тетраметиламмония (в качестве растворителя используют смесь изопропилового спирта и воды в соотношении 2:1) в таком количестве, чтобы концентрация его в полученном растворе равнялась 0,0400 мас. (400 частей на миллион). При использовании его затем для нанесения покрытий получают покрытие (сухое) с содержанием ТМАА 0,222 мас. (2220 частей на миллион) в расчете на сухое покрытие.

Приготовленный раствор наносят на подвергнутую газоплазменной обработке пленку таким же образом, как это описано в примере 15, которую затем высушивают при комнатной температуре и подвергают отверждению в течение 30 мин при 135^oC в канальной сушильной печи. Полученное покрытие имеет толщину 2,5 мкм. Пленку с нанесенным на нее покрытием испытывают на износостойкость таким же образом, как это описано в примере 15, после чего выдерживают в течение 2 и 6 ч в кипящей воде и определяют прочность сцепления покрытия и количество вздутий, как это описано в том же примере. Полученные результаты приведены в табл. 37.

Полученное покрытие демонстрировало высокую износостойкость, прочно сцеплялось с подложкой и не имело вздутий.

Пример 23. Полисилоксановый раствор готовят таким же образом, как это описано в примере 15, используя в качестве исходных материалов следующие компоненты: 470 г (24,4%) LUDOX^® LS, 346,8 г (18,04%) Z-6070 (силан), 37,6 г (1,95% ) силана А-187, 0,3 г (0,015%) смачивателя Silwet^® L-720 и 1068 г (55,5% ) смеси IPA и воды (2:1). Результаты испытаний указанного раствора приведены в табл. 38.

Из раствора, выдерживавшегося в течение 2 ч 55 мин при 50^oC, получались прозрачные покрытия, обладающие высокой износостойкостью. При использовании деионизированной воды с добавкой катализатора TMAA также получаются покрытия с высокой изностойкостью, прочно сцепляющиеся с основой, на которых не образуется вздутий даже после выдержки их в течение 2 ч в кипящей воде. Покрытия на контрольных образцах после выдержки в кипящей воде почти полностью отслаивались и на них образовывалось большое количество вздутий. Хорошие результаты получались при выдержке раствора при 50^oC в течение не более 3,5 ч.

Аналогичные эксперименты проводят при температурах выдержки 20, 25 и 30^oC и максимальной ее продолжительности соответственно 105, 60 и 35 мин. При температуре 5^oC продолжительность выдержки доходит до 300 ч.

Пример 24. Полисилоксановый раствор готовят путем смешения 470,0 г (24,4%) подкисленного (до pH 4,9 ледяной уксусной кислотой) LUDOX^® LS, 346,8 г (18,04% ) метилтриметоксисилана Z-6070 и 37,6 г (1,95%) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана А-187 и перемешивания смеси при 20^oC в течение 5 часов (времени, необходимого для полного гидролиза силанов). К реакционной смеси добавляют затем 1068 г (55,5%) смачивателя L-720 в качестве растворителя. Приготовленный раствор выдерживают, непрерывно перемешивая со скоростью вращения мешалки 200 об/мин при 50^oC. Периодически его наносят пипеткой на небольшое предметное стекло и размазывают на одной стороне стекла. Покрытие высушивают при комнатной температуре и измеряют степень помутнения с помощью мутномера Гарднера. После выдержки в течение 220 мин (3 ч 20 мин) происходит окисление раствора, и из него получают мутные, некачественные покрытия.

Часть раствора отбирают для нанесения покрытий после выдержки его в течение 175 мин (до окисления). Из части этой порции наносят покрытие на подвергнутую газоплазменной обработке ПЭТФ пленку таким же образом, как это описано в примере 16, и используют это покрытие в качестве контрольного образца. Другую часть подвергают ионнообменной обработке с использованием ионообменной смолы NM-60 (H⁺/OH^-) и добавляют к ней 5%-ный раствор ацетата тетраметиламмония в качестве катализатора в смеси изопропанола и воды в соотношении 2:1, в таком количестве, чтобы содержание ТМАА в полисилоксановом растворе составляло 400 частей на миллион (0,0400 вес.). Приготовленный раствор наносят на подвергнутую газоплазменной обработке ПЭТФ пленку таким же образом, как и в случае контрольного образца, и проводят отвердение в течение 30 мин при 135^oC в канальной сушильной печи.

ПЭТФ пленки с отвержденным покрытием испытывают на изностойкость по методу Тэйбера, выдерживают в течение 2 ч в кипящей воде, после чего испытывают на прочность сцепления покрытия и определяют количество вздутий.

Часть этого раствора подвергают деионизации для удаления ионов натрия с использованием слоя смешанной ионообменной смолы IONAC^® NM-60) в форме H⁺/OH^-. Полученный в результате раствор делят на три равные части, к каждой из которых добавляют соль четвертичного аммониевого основания в качестве катализатора.

К части A добавляют 5%-ный раствор ацетата тетраметиламмония (ТМАА) в таком количестве, чтобы концентрация его в полученном растворе равнялась 400 частей на миллион (0,0400%). К части B добавляют 12,1%-ный раствор ацетата тетрабутиламмония (ТВАА) в таком количестве, чтобы содержание его в полученном растворе составляло 905 частей на миллион (0,0905%). К части C добавляют 12,1%-ный раствор ТВАА в таком количестве, чтобы его содержание в полученном растворе составляло 50000 частей на миллион (5,00%). Часть D представляла собой исходный раствор, для приготовления которого не использовалась деионизированная вода и который не содержал катализатора. Эта часть служила контрольным раствором.

Все четыре раствора наносят на подвергнутые газоплазменной обработке ПЭТФ пленки с таким расчетом, чтобы получаемые сухие покрытия имели толщину 2-4 мкм. Покрытия высушивают при комнатной температуре, после чего подвергают термообработке при 135^oC в течение 30 мин для отверждения.

Отвержденные образцы испытывают на износостойкость по методу Тэйбера и, кроме того, выдерживают в течение 2 ч в кипящей воде, после чего определяют прочность сцепления покрытия с основной и определяют количество вздутий, если таковые имелись. Полученные результаты приведены в табл.39.

Все полученные покрытия имели прекрасные характеристики, гораздо более высокие, чем покрытия, при получении которых не использовалась деионизированная вода и растворы с добавкой солей четвертичных аммониевых оснований в качестве катализатора.

Пример 25. Полисилоксановый раствор, содержащий 10% диоксида кремния, 20% 3-глицидоксипропилтриоксисиланола и 70% метилтригидроксисиланола (в расчете на твердое вещество), готовят путем смешения при 20^oC и скорости вращения мешалки 200 об/мин. 50,0 г (7,60%) LUDOX^® LS, 139,3 г (21,2%) деионизированной воды (оба компонента были подкислены с помощью уксусной кислоты до pH 4,9), 151,9 г (23,09%) метилтриметоксисилана Dow Corning Z-6070 и 36,5 г (5,54% ) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана Union Crbide А-187 в течение 5 часов. Смесь разбавляют затем путем добавления к ней 280 г (42,5%) изопропилового спирта и 0,10 г (0,015%) смачивателя Union Carbide Silwet^® L-720. Приготовленный раствор перемешивают в течение 24 ч при 20^oC, после чего часть используют для нанесения покрытия на подвергнутую газоплазменной обработке ПЭТФ пленку. Толщина покрытия составляет 3 мкм. Покрытие высушивают при комнатной температуре, после чего отверждают при 135^oC в течение 30 мин в канальной сушильной печи.

Это покрытие используют в качестве контрольного.

Другую часть раствора для удаления из нее всех анионов и катионов деионизируют путем пропускания через смешанный слой ионообменной смолы в H⁺/OH^- форме и добавляют к ней в качестве катализатора 5%-ный раствор ацетата тетраметиламмония в таком количестве, чтобы концентрация TMAA в полученном растворе равнялась 400 частей на миллион (0,0400%). Нанесение покрытия из этого раствора и его отверждение осуществляют таким же образом, как и в случае контрольного образца. Пленку с этим покрытием условно называют "D/C" пленка.

Пленки с нанесенными на них покрытиями испытывают на износостойкость по методу Тэйбера. Кроме того, их выдерживают в кипящей воде в течение 2 ч, после чего испытывают на прочность сцепления покрытия с основной и обследуют на образование вздутий. Полученные результаты представлены в табл. 40.

Пленки с покрытием, в особенности D/C пленка, обладают высокой износостойкостью. В контрольном образце после выдержки его в течение 2 ч в кипящей воде в отличие от D/C пленки покрытие отслаивалось, и в нем наблюдалось образование вздутий.

Пример 26.

Получение раствора пленки и нанесение из него покрытий осуществляют таким же образом, как и в примере 25, с той разницей, что используют следующие количества компонентов: 300,0 г (44,4%) подкисленного, до pH=4,90 ледяной уксусной кислотой LUDOX^® LS, 48,0 г (7,10%) силана Z-6070, 7,8 г (1,15%) силана A-187, 284,6 г (42,1%) изопропанола, 35,0 г (5,18%) деионизированной воды и 0,10 г (0,015%) смачивателя SILVET^® L-720.

Полученный в результате раствор для покрытия содержит в расчете на твердое вещество (в мас.) 70% диоксида кремния, 25% силанола Z-6070 и 5% силанола A-187.

После нанесения из этого раствора получают непригодные для использования порошкообразные покрытия. Это объясняется слишком высоким содержанием диоксида кремния.

Пример 27. Полисилоксановый раствор для покрытия с высоким содержанием твердого вещества получают путем смешивания подкисленного LS с двумя силанами, как это описано в примере 20. Для гидролиза силанов смесь выдерживают в течение 5 ч при 20^oC, после чего к ней добавляют только 59 г смачивателя Union Carbide SILWET^® L-720. Этот разбавленный раствор выдерживают в течение 48 ч при 20^oC, после чего анализируют на содержание твердого вещества, используют для нанесения из него покрытия, а затем подвергают деионизации и добавляют к нему ацетат тетраметиламмония в качестве катализатора. Содержание твердого вещества составляет 32,6%
Нанесение покрытия на подвергнутую газопламенной обработке полиэтилентерефталатную пленку осуществляют с помощью регулируемого стержня для нанесения покрытий из нержавеющей стали. Однако покрытие толщиной 2,5 мкм, другое 20 мкм (после сушки). Обе пленки с покрытиями отверждают в течение 30 мин при 135^oC и затем определяют износостойкость по методу Тэйбера (ANSI Z26.1-1983, тест 34) и мутность.

Оба полученные покрытия были блестящие, прозрачные, хорошо сцепляющиеся с основной и с низкой степенью мутности. Износостойкость их, определенная по методу Тэйбера, была высокой. Мутность измеряют по методу ASTM D1003-61 с помощью мутномера Гарнера. Результаты исследования приведены в табл. 41.

Мутность обоих образцов была низкой. Образцы и с тонким, и с толстым покрытием обладают высокой износостойкостью.

Раствор для нанесения покрытий затем подвергают деионизации и добавляют к нему в качестве катализатора ацетат четвертичного аммониевого основания, как это описано в примере 21. Из приготовленного таким образом раствора наносят два покрытия различной толщины (такой же толщины, как и в случае вышеописанных образцов) и отверждают их вышеописанным образом. Оба покрытия обладают такими же высокой износостойкостью и прозрачностью, а также низкой степенью мутности, как и контрольные образцы, характеристики которых приведены в табл. 41. Однако в отличие от этих последних на них не образовалось вздутий после выдержки в течение 2 ч в кипящей воде.

Использование: изготовление стекол автомобилей, окон, дверей, очков, электробытовых приборов, бутылок. Сущность: нанесение на подложку раствора смеси кремнезема и частично полимеризованного органического силанола в органическом растворителе и вулканизация полученного покрытия при нагревании, при этом раствор предварительно обрабатывают катионообменной смолой для удаления катионов щелочных металлов и в случае необходимости анионообменной смолой. Изделие, состоящее из подложки и слоя покрытия толщиной 1 - 20 мкм, содержит в качестве покрытия: около 10 - 70% кремнезема, до 20% полимеризованного эпоксифункционального силанола и до 100% полимеризованного силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R - метил, и до 40% радикал, выбранный из группы, включающей винил, фенил, 3-глицидоксипропил и 3-метакрилоксипропил, причем количество катионов щелочных металлов в покрытии составляет менее 2,3•10^-6 моль/г. Полимерная подложка может быть пленкой из полиэтилентерефталата, непокрытая поверхность полимерной подложки может быть соединена с листом из поливинилбутираля, лист поливинилбутираля может быть соединен с листом стекла, а непокрытая поверхность полимерной подложки и лист стекла соединены клеем. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 40 табл.

1. Способ получения изделия, содержащего полисилоксановое покрытие на полимерной подложке, нанесением на подложку раствора смеси кремнезема и частично полимеризованного органического силанола в органическом растворителе и вулканизацией полученного покрытия при нагревании, отличающийся тем, что раствор предварительно обрабатывают катионообменной смолой для удаления катионов щелочных металлов и в случае необходимости анионообменной смолой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор последовательно обрабатывают катионо- и анионообменной смолами. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор обрабатывают смешанной ионообменной смолой в H⁺/H^--форме. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработанный раствор подвергают старению при 5 50^oС в течение 5 300 ч. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что после старения к раствору добавляют свободный от щелочного металла катализатор вулканизации в количестве, обеспечивающем его содержание в покрытии 0,0004 5,0% от общей массы вулканизованного покрытия. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработанный раствор содержит 5
50 мас. твердых частиц, включающих около 10 70 мас. кремнезема и около 90 30 мас. частично полимеризованного органического силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R метил, и до 40 мас. радикала, выбранного из группы, включающей винил, фенил, 3-глицидоксипропил и 3-метакрилоксипропил, и 50 95 мас. органического растворителя, состоящего из 10 90 мас. воды и 90 10 мас. низшего алифатического спирта. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полимерной подложкой является пленка из полиэтилентерефталата. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полимерную подложку с покрытием соединяют с листом пластифицированной поливинилбутиральной пленки при повышенных температуре и давлении. 9. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработанный раствор содержит менее 0,23•М•Р млн^-1 катионов щелочных металлов, где М атомная масса щелочного металла, Р количество твердых частиц, содержащихся в растворе,
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор обрабатывают катионообменной смолой непосредственно перед нанесением покрытия. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере на одну сторону пленки из полиэтилентерефталата наносят толщиной 1 20 мкм раствор, содержащий 5 50 мас. твердых частиц, включающих около 10 70 мас. кремнезема, до 20 мас. частично полимеризованного эпоксифункционального силанола и до 100 мас. частично полимеризованного органического силанола общей формулы R Si(OH)₃, где R метил, и до 40 мас. радикала, выбранного из группы, включающей винил, фенил, 3-глицидоксипропил и 3-метакрилоксипропил, и 50 95 мас. органического растворителя, состоящего из 10 90 мас. воды и 90 10 мас. низшего алифатического спирта, причем раствор содержит менее 0,23•М•Р млн^-1 катионов щелочных металлов, где М атомная масса щелочного металла, Р количество твердых частиц, содержащихся в растворе, и вулканизуют покрытие при нагревании. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в раствор вводят свободный от щелочного металла катализатор вулканизации в количестве, обеспечивающем его содержание в покрытии 0,0004 5,0 от общей массы вулканизованного покрытия. 13. Изделие, состоящее из полимерной подложки и слоя покрытия толщиной 1 20 мкм, полученного из раствора смеси кремнезема и частично полимеризованного органического силанола в органическом растворителе, отличающееся тем, что покрытие содержит около 10 70 мас. кремнезема, до 20 мас% полимеризованного эпоксифункционального силанола и до 100 мас. полимеризованного силанола общей формулы RSi(OH)₃, где R метил, и до 40 мас. радикала, выбранного из группы, включающей винил, фенил, 3-глицидоксипропил и 3-метакрилоксипропил, причем количество катионов щелочных металлов в покрытии составляет менее 23•10^- 6 моль/г. 14. Изделие по п.13, отличающееся тем, что полимерная подложка является пленкой из полиэтилентерефталата. 15. Изделие по п. 14, отличающееся тем, что покрытие содержит менее 13•10^- 6 моль/г катионов щелочных металлов. 16. Изделие по п.13, отличающееся тем, что непокрытая поверхность полимерной подложки соединена с листом из поливинилбутираля. 17. Изделие по п.16, отличающееся тем, что лист поливинилбутираля соединен с листом стекла. 18. Изделие по п.17, отличающееся тем, что непокрытая поверхность полимерной подложки и лист стекла соединены клеем.

Приоритет по пунктам:
30.04.90 по пп.1 4, 6 11 и 13 17;
21.03.91 по пп.5, 12 и 18.