СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-1-ФТОРЭТАНА Российский патент 1996 года по МПК C07C19/08 C07C17/08 

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,1,-дихлор-1-фторэтана взаимодействием фтористого водорода в паровой фазе с 1,1-дихлорэтиленом в присутствии катализатора, -фторида алюминия.

Известные способы имеют ряд недостатков при реализации в промышленных масштабах. Один из них заключается в том, что с каждой получаемой из CH₃CCl₃ молекулой 1,1-дихлор-1-фторэтана образуется также одна молекула хлористого водорода, которую необходимо извлечь и удалить. Другой недостаток состоит в том, что трихлорметильная группа 1,1,1-трихлорэтана столь легко взаимодействует в реакции обмена галогенов, что при нормальных реакционных условиях почти всегда имеет место кратное фторирование, дающее нежелательные продукты.

Близким к заявленному является способ, где предлагается катализатор для гидрофторирования, который получают при помощи пропитки высушенной под вакуумом окиси алюминия раствором соли хрома и последующей активации потоком фтористого водорода при температуре ниже 250^оС. Препаративные реакции осуществляют при избытке фтористого водорода при температуре 140-400^оС. В примере 1 показано, что при использовании этого катализатора в реакции в паровой фазе винилиден хлорида и фтористого водорода при температуре 198^оС получаемый продукт состоит на 98,8 объемных процентов из 1,1,1-трифторэтана и только на 0,2 об. из 1,1-дихлор-1-фторэтана.

Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшенный способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана при помощи присоединения фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену, что дает упомянутый 1,1-дихлор-1-фторэтан с высоким выходом и чистотой.

Предлагается способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана, который включает контактирование смеси 1,1-дихлорэтилена и безводного фтористого водорода в паровой фазе в присутствии катализатора на основе фторида алюминия при температуре примерно 55-95^оС, причем указанный катализатор получают обработкой безводного хлорида алюминия фтористым водородом, и отделение 1,1-дихлор-1-фторэтана от реакционного потока.

В соответствии с данным способом получают высокие выходы для 1,1-дихлор-1-фторэтана в сочетании с минимальным образованием полифторированных продуктов, фракций, кипящих при высокой температуре и смол.

П р и м е р 1. В трубку из нержавеющей стали диаметром 1,27 см и длиной 25,4 см, снабженную водяной рубашкой и несущей сеткой, загружают 33 г безводного хлорида алюминия в форме гранул размером 4-1 мм. Затем трубку устанавливают вертикально, а через рубашку пропускают воду с температурой примерно 6^оС. Безводный газообразный фтористый водород, смешанный с азотом, пропускают через слой хлорида алюминия до тех пор, пока хлористый водород уже не обнаруживается раствором нитрата серебра в выходящем газообразном потоке. Полученный таким образом катализатор фторид алюминия затем нагревают циркулирующей водой при примерно 55^оС в рубашке. Газообразную смесь фтористого водорода и 1,1-дихлорэтилена, разбавленную примерно 2,5 мол. азота, пропускают через слой фторида алюминия в течение 12 ч, в течение этого периода загружают 455 г (4,69 моль) 1,1-дихлорэтилена. Молярное соотношение фтористого водорода и 1,1-дихлорэтилена в среднем составляет 7,6:1. Время контакта смеси с фторидом алюминия в среднем составляет 0,75 с. Выходящий газ очищают в 20,7% -ном водном растворе хлористоводородной кислоты при температуре -60^оС, чтобы удалить избыток фтористого водорода и конденсировать органические продукты. Периодический хроматографический анализ органических продуктов в течение 12-часового периода реакции указывает на то, что от 91,9 до 95,6% его составляет целевой 1,1-дихлор-1-фторэтан, примерно 0,02% 1-хлор-1,1-дифторэтан и от 4,3 до 8,1% остается непрореагировавшим 1,1-дихлорэтилена. Целевой 1,1-дихлор-1-фторэтан подвергают очистке, добавляя небольшой избыток, на что указывает цвет брома в органические продукты, чтобы связать 1,1-дихлорэтилен в форме дибромида, осуществляя затем промывку водным раствором сульфита натрия, затем водой, осуществляя сушку и, наконец, разгонку. Каталитический фторид алюминия, оставшийся после упомянутой реакции, очищают от кислот и продуктов газообразным азотом, чтобы получить гранулированное белое твердое вещество; никаких признаков содержания смол нет. В результате анализа используемого катализатора устанавливают, что он содержит 61,4% фторида, а при рентгеновской флуоресценции обнаруживают следы хлорида.

П р и м е р 2. Реактор типа "Инконель" с внутренним диаметром (7,62 см) и длиной 5 (1,524 м), снабженный системой для подвода газа и внешними нагревательными элементами, заполняют примерно 4,536 кг двуокиси алюминия в виде гранул 1/16" x 1/4-3/8". Слой окиси алюминия продувают сухим азотом при одновременном нагревании до 100^оС. Подачу газа переключают на смешение примерно 1,361 кг/ч сухого воздуха и 0,045 кг/ч безводного HF. Введение HF приводит к подъему температуры до примерно 200^оС при прохождении через слой. Температуру стабилизируют и подают дополнительное количество смеси воздух/HF с тем, чтобы поднять температуру слоя постепенно до 300^оС, а затем до 400^оС. Затем подачу газа переключают на HF, разбавленный сухим азотом. Подачу азота постепенно снижают до тех пор, пока в слой при температуре в области 400-500^оС не начинает поступать чистый HF. Полную активацию осуществляют несколько дней.

Реактор, содержащий в качестве катализатора фторид алюминия, соединяют с регулятором давления, после которого устанавливают каустическую систему для очистки. Давление в реакторе устанавливают на уровне примерно 3,164 кг/см² при помощи регулятора и температуру в слое снижают до 74^оС. Смесь HF со скоростью 118 моль/ч и винилиден хлорида со скоростью 28,5 моль/ч подают в виде газа в каталитической слой. Молярное отношение HF/винилиден хлорид составляет 4,13. Температура в слое поднимается так, что она попадает в область от 74 до 86^оС. Неочищенный поток продуктов, покидающий систему, подвергают очистке в 5%-ном растворе гидрата окиси калия, чтобы удалить кислоты. Выделенный органический продукт состоит на 99,8% из 1,1-дихлор-1-фторэтана, на 0,1% из 1-хлор-1,1-дифторэтана и на 0,1% из непрореагировавшего винилиденхлорида. Смесь собирают со скоростью примерно 3 кг/ч, что соответствует 89,6% выходу 1,1-дихлор-1-фторэтана.

Использование: 1,1-дихлор-1-фторэтан используется как растворитель для очистки, как пенообразующий агент, не влияющий на стратосферный слой озона. Продукт БФ CH₃CCl₂F, температура кипения при атмосферном давлении 32^oС. Реагент 1 : 1,1-дихлор-1-фторэтан, реагент 2 - безводный HF. Условия реакции: в паровой фазе при 55 - 95^oС, катализатор - фторид алюминия, полученный обработкой безводного хлорида алюминия или окиси алюминия фтористым водородом, при молярном соотношении реагентов 1 и 2 от 1 : 4 до 1 : 8. Выход 99,8%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-1-ФТОРЭТАНА путем контактирования 1,1-дихлорэтилена с безводным фтористым водородом в паровой фазе при молярном соотношении 1 : 4 - 8 при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе фторида алюминия, с последующим выделением целевого продукта из реакционного потока, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, процесс осуществляют при 55 - 95^oС, причем катализатор получают обработкой безводного хлорида алюминия или окиси алюминия фтористым водородом.