Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности к получению волокон из ароматического полиамида в смеси с поливинилпирролидоном.
Известны волокна, полученные из смеси полипарафенилентерефталамида (РРД-Т) с различными полимерами, например с другим ароматическим полиамидом [1 и 2] , с полиакрилонитрилом [3]. Эти волокна обладают или повышенными прочностными показателями, или улучшенной накрашиваемостью.
Наиболее близким изобретению является волокно, полученное из смеси РРД-Т полиамидом, содержащим звенья диаминобензанилида. Волокно обладает прочностью до 23,9 гс/денье, удельной прочностью до 26,8 гс/денье, имеет круглую форму поперечного сечения [4].
Получают волокно экструдированием раствора смеси указанных полимеров в серной кислоте через фильеру и воздушный некоагулирующий слой в водную осадительную ванну с последующей промывкой водой и/или разбавлением водным раствором щелочи [4].
Обладая неплохими прочностными показателями, повышенными значениями истирания при изгибе, известные волокна не обладают комплексом таких необходимых свойств как улучшенная окрашиваемость, повышенным сопротивлением к воспламенению или повышенным сцеплением в композиционных структурах.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, состоит в получении волокон из РРД-Т, обладающих комплексом указанных свойств, обеспечивающих использование их в технических целях.
Технический результат, полученный при осуществлении изобретения, достигается за счет того, что экструдируют через фильеру и воздушную прослойку в водную коагуляционную ванну раствор смеси РРД-Т с 3-30 мас.% поливинилпирролидона с мол. массой 10-40 тыс., взятого в качестве другого полимера, причем в воздушной прослойке экструдат вытягивают в 6,3 раза, а коагуляцию осуществляют в ванне с температурой 5оС. Толщина воздушной прослойки составляет 0,5-2,5 см. Волокно промывают водой и/или разбавленным водным раствором щелочи. Полученное волокно имеет прочность до 23,9 гс/денье, удельную прочность - до 26,8 гс/денье, неправильную форму сечения и плотность 1,3484-1,4048 г/см3.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Прядильный раствор может быть получен путем перемешивания РРД-Т и ПВП в виде тонко размельченных макрочастиц с растворителем прядильного раствора, например с концентрированной серной кислотой. При этом кислота должна быть подогрета в целях полного растворения РРД-Т и ПВП, а температура должна быть как можно ниже для минимизирования деградации полимера. Альтернативно, прядильный раствор может быть получен путем перемешивания одного из полимеров в виде тонко измельченных макрочастиц с растворителем прядильного раствора, с последующим добавлением другого полимера.
Следует отметить, что общая концентрация полимера должна быть такой, чтобы прядильный раствор был анизотропным.
Волокна настоящего изобретения, в основном, изготавливают из смеси ПВП и РРД-Т и стандартных добавок, таких как красители, наполнители, матирующие агенты, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, антипирены и т.п., которые также могут быть добавлены в смесь, по необходимости.
При использовании РРД-Т гомополимера и концентрированной серной кислоты, точка плавления прядильного раствора настоящего изобретения слегка снижается от 72 (при 3% ПВП) до 71оС (при 6% ПВП), а затем увеличивается приблизительно до 75оС (при 15% ПВП) и снова уменьшается до 72оС при около 20% ПВП.
Точка замерзания указанных растворов снижается приблизительно от 30оС (при 3% ПВП) до приблизительно 25оС при 6-9% ПВП, а затем плавно возрастает приблизительно до 38оС при около 15% ПВП и снова снижается до 24оС при около 20% ПВП.
Прядильные растворы настоящего изобретения могут быть экструдированы при любой температуре, при которой они являются жидкостями. Поскольку степень деградации полимера является некоторым образом функцией времени и температуры, то желательно использовать как можно более низкие температуры в пределах допустимого диапазона. Растворы настоящего изобретения являются оптически анизотропными, т.е. в массе они деполяризуют плоскополяризованный свет, потому что пропускание света в микроскопических объемах раствора варьируется в зависимости от направления. Микроскопические домены в растворах являются двояколучепреломляющими.
Растворы настоящего изобретения подвергают формованию стандартным способом [5].
Волокна по предлагаемому способу могут быть подвергнуты тепловой обработке после высушивания или во время высушивания. Тепловую обработку проводят при 250-550оС в течение 1-6 с в условиях натяжения 11-12 г/денье тепловая обработка приводит к увеличению эффективного модуля упругости волокон. До настоящего времени, в результате тепловой обработки, прочность пара-арамидных волокон, как правило, снижалась. При работе над данным изобретением неожиданно было обнаружено, что волокна, образованные из смеси РРД-Т и ПВП с содержанием ПВП около 12-17%, не претерпевают ухудшения прочности в результате тепловой обработки при аналогичных условиях.
Очевидно здесь играет роль использование ПВП в сочетании с РРД-Т. Известно, что ПВП является растворимым в воде, и при использовании ПВП в количестве до 30% в волокнах значительное количество ПВП не выщелачивается в воде. Как было описано выше, только что спряденные волокна подвергают коагуляции в водных растворах. Значительное количество ПВП не выщелачивается из коагулированных волокон в коагуляционной ванне.
Многие качества предлагаемых волокон могут быть регулируемыми или модифицированными с помощью определенного количества ПВП, вводимого в волокна. Как установлено, ПВП может присутствовать в количествах 3-30 мас.% (по массе РРД-Т). Волокна по предлагаемому способу с хорошими характеристиками можно получить практически при любых концентрациях ПВП, однако, при концентрациях, меньших указанного выше нижнего предела, эти преимущества трудно определить.
Превышение верхнего указанного предела концентрации ПВП приводит к ухудшению некоторых качеств волокна. В связи с этим следует отметить, что специалисты не относят ПВП к разряду тех материалов, включение которых в волокна дает исключительные результаты, и даже при том, что включение его вместе с РРД-Т в волокна настоящего изобретения привело в целом к неожиданному улучшению качества указанного волокна, существуют также концентрации ПВП, выше которых некоторые качества волокон становятся неприемлемыми. Очевидно, что количество ПВП, превышающее 30 мас.% (по отношению к РРД-Т), необратимо выщелачивается из волокон в коагуляционной ванне при их обработке.
Окрашиваемость. Волокна, изготовленные целиком из пара-арамида, трудно поддаются окрашиванию, так как красящие вещества не могут легко проникать в молекулярную структуру таких волокон. Напротив, предлагаемые волокна легко окрашиваются. При концентрации ПВП лишь 3 мас% (от пара-арамида) для окраски волокон могут быть использованы основные красители путем стандартных способов крашения. Основными красителями являются красители, имеющие катионные группы в своей молекуле. Окрашиваемость с использованием основных красителей возрастает с возрастанием концентрации ПВП до значения 15 мас.% (по отношению к пара-арамиду), а при увеличении концентрации ПВП выше 15 мас. % указанная способность к окрашиванию основным красителем меняется незначительно.
При использовании кислотных красителей окрашиваемость волокон довольно низкая при концентрациях ПВП ниже приблизительно 12-15 мас.% (на основе пара-арамида), а при достижении указанных концентраций способность к окрашиванию резко возрастает и остается достаточно высокой с дальнейшим возрастанием концентрации ПВП. К кислотным красителям относятся красители, имеющие анионные группы в своей молекуле.
На основании вышесказанного очевидно, что любые концентрации ПВП в волокнах по изобретению способствуют улучшению окрашиваемости волокон независимо от того, является указанная концентрация в пределах предпочтительного диапазона до 30 мас.% или нет.
Плотность волокна. Плотность волокон, изготовленных из РРД-Т, составляет приблизительно 1,45 г/см3. Плотность волокон из ПВП обычно составляет 1,29 г/см3. Плотность волокон настоящего изобретения варьируется в зависимости от концентрации ПВП в волокнах. При низких концентрациях ПВП плотность волокон резко уменьшается от 1,4048 г/см3 до своего минимального значения, приблизительно 1,3484 г/см3, а затем вновь плавно возрастает при увеличении концентрации.
Некруглая форма. Волокна, сформованные с помощью круглых фильер, обычно имеют круглую форму, и, в основном, волокна принимают форму фильеры, с помощью которой они были экструдированы. Волокна получают некруглую форму некоторым образом случайно, т.е. независимо от формы фильеры. Было обнаружено, что после обработки в коагуляционной ванне волокна настоящего изобретения приобретают неправильную форму, напоминающую шестиугольник.
На фиг.1 изображена фотография волокон настоящего изобретения, полученных с использованием 12 мас.% ПВП (по массе РРД-Т). Волокна, показанные на этой фигуре, были изготовлены с использованием многоканального мундштука с круглыми отверстиями диаметром 0,063 мм (фотографии получены с увеличением х 1000).
Причина получения волокон предлагаемым способом, имеющих некруглую форму, полностью не выяснена. Некруглую форму имеют волокна настоящего изобретения, в которых содержание ПВП относительно РРД-Т превышает приблизительно 9%. Волокна с некруглым профилем имеют большую поверхность, чем волокна круглой формы, и вследствие этого они обладают лучшей способностью к склеиванию с матричными материалами, по сравнению с круглыми волокнами с тем же денье, и к тому же они являются гораздо более мягкими наощупь, чем волокна с круглым профилем.
Термостойкость. Помимо указанных выше улучшенных качеств волокон по изобретению, было обнаружено, что изготовленные из этих волокон изделия обладают повышенной термостойкостью и устойчивостью к возгоранию. Установлено также, что изделия, изготовленные из волокон настоящего изобретения, содержащих 6-20 мас.% ПВП (в отношении РРД-Т), показывают значительное повышение огнестойкости.
Стойкость против теплового старения. В качестве показателя улучшения теплостойкости волокон настоящего изобретения может служить тот факт, что эти волокна обнаружили значительно более высокую, по сравнению с волокнами прототипа (изготовленными из РРД-Т), прочность после теплового воздействия. В испытаниях на сохранение прочности после теплового воздействия было установлено, что волокна настоящего изобретения, содержащие 12% ПВП по отношению к РРД-Т, сохраняют 94% от своей первоначальной прочности, тогда как волокна, изготовленные лишь из РРД-Т при таком же размере в аналогичных условиях, сохраняют 82% своей первоначальной прочности.
Склеивание с эластомерными матрицами. Пара-арамидные волокна часто используют в качестве армирующих материалов в полимерных матрицах, например в резиновых изделиях. Для использования пара-арамидных волокон в качестве приемлемых армирующих материалов они должны обладать соответствующей способностью склеиваться с матрицами. Улучшение адгезивной способности волокон способствует улучшению армирования. Было установлено, что волокна настоящего изобретения проявляют способность к склеиванию с резиной, в 2 раза превышающую указанную способность РРД-Т волокон прототипа.
Методы испытания
Линейная плотность
Весовой номер волокна или денье означает массу в граммах пряжи длиной 9000 м. Умножение денье на 1,111 дает значение линейной плотности в дтекс.
Механические свойства при растяжении
Прочность определяется, как разрушающее напряжение, поделенное на линейную плотность. Модуль упругости определяется, как угол наклона начальной кривой зависимости деформации от напряжения, и измеряется в тех же единицах, что и прочность. Удлинение выражается в процентном увеличении длины волокна при разрыве. Прочность и модуль упругости сначала рассчитывают в г/денье, а затем, умножая на 0,8838, получают значение в единицах кН/текс. Каждое измерение берется, как среднее из 10 разрывов.
Удельную прочность определяют, как разрушающее напряжение, деленное на линейную плотность с поправкой на количество ПВП. Поскольку присутствие ПВП очень мало влияет на прочность волокон, по сравнению с РРД-Т, то прочность волокна может быть скорректирована на присутствие ПВП. Удельная прочность является мерой прочности РРД-Т в волокне и измеряется путем деления прочности на весовую фракцию РРД-Т в волокне.
На фиг.2 представлена зависимость удельной прочности от содержания ПВП в волокнах настоящего изобретения.
Механические свойства пряжи при растяжении измеряли при 24оС и относительной влажности 55% после увлажнения при условиях испытания в течение по меньшей мере 14 ч. Перед каждым испытанием пряжу скручивали с коэффициентом крутки 1,1 (например, пряжу с номинальным весовым номером 1500 скручивали приблизительно с 0,8 об/см). Каждый крученый образец имел длину 25,4 см и растягивался на 50% в мин (по отношению к первоначальной длине в нерастянутом состоянии) с помощью стандартного регистрирующего напряжение - деформацию, устройства.
Коэффициент крутки (ТМ) приводит в соответствие зависимость кручения на единицу от линейной плотности откручиваемой пряжи. Указанный коэффициент рассчитывается по формуле:
ТМ = (денье)1/2 (об/дюйм)/73, где об/дюйм = обороты/дюйм;
ТМ = (дтекс)1/2 (об/cм)/30,3, где об/см = обороты/см.
Окрашиваемость.
Окрашиваемость волокон настоящего изобретения определяли путем окраски волокон с использованием красного красителя и измерения компонента цвета "а" с помощью колориметра "Hunter", например Huntelab ob heston.
В качестве способа определения цвета использовали метод испытания ААТОС 153-1985; ААТОС - Американская ассоциация специалистов по красителям для тканей.
Для целей настоящего изобретения, абсолютные значения величины "а", определенные посредством указанного испытания, не являются столь уж важными. Различие в окрашиваемости волокон легко увидеть с помощью относительных значений для различных волокон. На шкале "а" значение 0 соответствует нейтральному красному, а значение 30 соответствует ярко-красному.
Огнестойкость.
Это испытание предназначено для моделирования тепла от сгорания нефтяного топлива при 50/50-образовании конвекции и радиантного тепла для полного теплового потока 2,0 кал/см2 ˙с. Этот тест идентифицирован как метод испытания NFPA 1971. Секция 5-1.NFPA - Национальная ассоциация по противопожарной защите.
Для целей указанного испытания изготавливали образец в виде одного слоя изделия, полученного с использованием волокон, предназначенных для оценки; при этом тепловой датчик не использовали, поскольку скорость и степень обугливания являлись исследуемыми параметрами.
Сохранение прочности при тепловом старении (HASR).
В результате этого испытания определяли степень сохранения прочности после теплового старения по отношению к первоначальной прочности волокон. HASR выражается в процентах прочности на разрыв, которую имел образец после регулируемого теплового воздействия.
Для проведения этого теста, свежий образец волокна подвергали увлажнению при относительной влажности 55% и 23оС в течение 14 ч. Затем часть этого образца подвергали сухому нагреву при температуре 240оС в течение 3 ч, после чего образец скручивали для определения предела прочности при растяжении (прочность тепл.стар.). В качестве контрольных образцов использовали часть образца, не подвергавшегося тепловой обработке, и который также подвергали кручению в целях определения предела прочности при растяжении (прочность постар.).
HASR = 
100.
Склеиваемость с резиной.
Испытание на склеивание с резиной проводили для оценки лишь адгезивного сцепления (прочности на раздир) между несогнутым резиновым материалом и армирующими кордными слоями, введенными в этот резиновый материал. Образцы для испытаний сами по себе являлись армированными изделиями. Испытание проводили по методу ASTM D 2630-71, за исключением нескольких опущенных или слегка модифицированных деталей, которые будут конкретизированы ниже.
Все 12 испытуемых образцов (включая по меньшей мере 2 контрольных) отрезали от одного комплекта кручений пряжи. Каждый испытуемый образец имел ширину 1 дюйм (11,4 см) и в середине своей толщины содержали введенный лист сложного полиэфира, выступающий изнутри на 2,5 см только от одного конца для последующего разрыва концов в целях испытания. Каждый исследуемый образец состоял из восьми слоев, два из которых представляли собой слои резиновой смеси; затем шел слой из параллельных, расположенных на расстоянии друг от друга кордов; два центральных слоя также являлись слоями резиновой смеси; затем опять шел слой из параллельных кордов; и два крайних слоя также представляли собой слои из резиновой смеси. В качестве резиновой смеси использовали стандартный коммерчески доступный продукт. Он представлял собой лист из резиновой смеси на основе полностью натурального каучука с высоким модулем упругости, толщина которого составляла 0,015 дюйма (0,38 мм), а ширина - 12 дюймов (305 мм). Исследуемые кордные слои были изготовлены из арамидной пряжи с весовым номером 1500 денье, и идентифицированы как 1500/1/2 с намоткой при 36 конц./дюйм (14,2 конц./см). Натяжение намотки составляло 225 ±25 г. Коэффициент крутки = 6,5. Конечное формование осуществлялось в пресс-форме, заранее нагретой до 160± 2оС при давлении 7 т (62,3 кН) в течение 20 мин.
Испытание на склеивание с резиной при комнатной температуре включает в себя следующие процедуры: разъем концов образца для удаления куска полиэфирной пленки, введение одного отделенного конца в каждый зажим лабораторного прибора для определения натяжения/деформации по крайней мере на 1 дюйм (2,5 см), так, чтобы образец был концентрирован; и разведение зажимов при скорости крестовины 5 дюймов (12,5 см) в мин. Полная нагрузка должна была доводиться до 100 фунтов (45,45 кг), а предпочтительная скорость по диаграмме составляла 2 дюйма (5,08 см) в мин. На диаграмме была зарегистрирована серия пиков. Самый первый пик не принимался во внимание, если высота пика уменьшалась к концу теста, рассматривались лишь пики в 1 дюйм (2,5 см). Затем через пики проводили линию и определяли по расстоянию от нулевой линии, составляющую полной нагрузки. Умножая эту составляющую на полную нагрузку получали "прочность на разрыв".
Разрушение каждого образца при испытании может происходить либо только в резиновом слое, либо на границе между резиновым и кордным слоями, либо в двух слоях сразу. Каждый разрыв также классифицировался по его внешнему виду по шкале от 1 до 5, где 1 означает, что корды являются полностью открытыми, а 5 означает, что корды полностью закрыты.
Описание предпочтительного осуществления изобретения
В приведенных ниже примерах все части даны по массе, за исключением тех случаев, когда это оговорено особо.
П р и м е р 1. В этом примере описано получение волокон в соответствии с настоящим изобретением.
23,04 ч. концентрированной серной кислоты (101%) перемешивали и охлаждали в закрытом сосуде до -5оС. Затем в этот сосуд добавляли смесь поли(n-фенилен терефталамида) (РРД-Т, 5 ч.), имеющего характеристическую вязкость 6,3, и поли(винилпирролидона) (ПВП, 0,60 ч.), имеющего мол. массу 40 тыс. Смесь полимера и кислоты перемешивали при постепенном увеличении температуры до 85оС. Затем смесь перемешивали в течение 2 ч при 85оС при пониженном давлении (25 мм рт.ст.) с целью удаления пузырьков. Полученный в результате прядильный раствор экструдировали через многоканальный мундштук с 267 отверстиями диаметром 0,063 мм; и экструдированный прядильный раствор пропускали через воздушный зазор длиной 0,7 см в водную коагуляционную ванну при 5оС. В воздушном зазоре экструдированный раствор растягивался в 6,3 раза. Полученное в результате волокно промывали разбавленной в воде щелочью и водой, высушивали на барабане при 180оС, наматывали при 594 м/мин.
В полученных волокнах концентрация ПВП составляла 12% по массе РРД-Т. Прочность (растяжение/модуль упругости) линейная прочность нити полученной пряжи составляли соответственно 23,9 г/денье (3,04%), 753 г/денье (1,5 денье), 2111 дН/текс (3,04%), 665 дН/текс, 117 дтекс.
В качестве контрольных образцов, изготавливали пряжу аналогичным образом, за исключением того, что использовали только РРД-Т (без добавления ПВП) при такой же концентрации прядильного раствора; при этом прочность (растяжение/модуль упругости) линейная плотность указанной пряжи составляли соответственно 22,5 г/денье (3,01%), 690 г/денье (1,5 денье), 19,9 дН/текс (3,01%), 610 дН/текс (1,7 дтекс).
Как было определено при испытаниях, сохранение прочности при тепловом старении (HASR) для волокон, содержащих ПВП, составляло 94%, а для контрольных волокон только 82%.
П р и м е р ы 2-9. В этих примерах описано изменение механических свойств в зависимости от изменения содержания ПВП в волокнах.
Повторяли процедуру, описанную в примере 1, с применением тех же материалов, и тех же условий, за исключением того, что количества РРД-Т, ПВП и серной кислоты изменяли как показано в табл.1. Прочностные свойства волокон описываемых примеров и волокон примера 1, а также контрольных волокон представлены в табл.2, а на фиг.1 показана удельная прочность для волокон рассматриваемых примеров, как функция содержания ПВП в волокнах.
П р и м е р ы 10 и 11. В этих примерах описаны волокна настоящего изобретения, полученные с использованием ПВП с различными молекулярными массами.
Повторяли процедуру, описанную в примере IX, с применением тех же условий, за исключением того, что были использованы ПВП с различными молекулярными массами, как показано в табл.3.
П р и м е р 12. В этом примере описана способность к окрашиванию волокон настоящего изобретения.
Используя 1 г красного красителя Мах 1о красный CPI (CI Основный Красный 446), 6 мл ледяной уксусной кислоты и 500 мл дистиллированной воды, приготавливали ванну основного красителя. Затем проводили серию экспериментов, при которых 2 г каждого из разных волокон погружали в ванну с красителем при 110оС и держали там в течение около 2 ч. Затем волокна прополаскивали, промывали с жидким мылом при 110оС и снова тщательно промывали водой. С помощью описанной процедуры были окрашены волокна примеров 1-7 с целью их оценки, проводимой в данном примере. Эта оценка показала, что окрашиваемость значительно увеличивается при содержании ПВП 6%, достигает максимум при 15% ПВП и остается еще очень высокой при 30% ПВП.
Описанную процедуру повторяли для окрашивания образцов волокон с использованием кислотного красителя, идентифицированного как Е Красный (C.IX Кислотный Красный 182). Оценка окрашиваемости волокон кислотным красителем показала, что окрашиваемость резко возрастает при содержании ПВП в пределах 15-20% и остается примерно на том же уровне до 30% ПВП.
Степень окрашиваемости определяли по упомянутому выше методу испытания ААТСС 153-1985 с использованием шкалы величин "а" для красного цвета. Указанные значения "а" для каждого испытания приведены в табл.4.
П р и м е р 13. В этом примере испытания на огнестойкость волокон настоящего изобретения.
Из волокон, полученных в соответствии с описанием в примере 1 и содержащих 12% ПВП, связывали изделие в один слой и испытывали по методу испытаний NFPA 1971, секция 5,1 (см. выше) при регулируемой скорости нагрева 2 кал/см2 ˙с. Это изделие оценивали путем сравнения с изделием, связанным из контрольной пряжи примера 1. Контрольное изделие обугливалось с образованием дыр чеpез 8 с, а через 10 с изделие обнаруживало значительные разрывы, сопровождающиеся сморщиванием. Изделие, изготовленное из волокон настоящего изобретения, не показывало разрывов или сморщивания даже через 10 с.
П р и м е р 14. В этом примере описаны испытания волокон настоящего изобретения на склеивание с резиной при использовании минимального количества стимулирующего адгезию прокладочного материала.
Испытуемые образцы были изготовлены в соответствии с процедурой, описанной выше, при использовании волокон, полученных из смеси ПВП и РРД-Т, причем содержание ПВП составляло 15% по массе РРД-Т. Контрольные волокна изготавливали только от РРД-Т. Корды, полученные в соответствии с описанной выше процедурой, погружали в ванну для покрытия, содержащую 26 мас.% эпоксидной смолы (pFL), затем высушивали и отверждали в течение 60 с, при температуре 450оС. После чего корды подвергали испытанию в соответствии с описанной процедурой.
Прочность на разрыв контрольных образцов составляла 22,6 фунтов (9,2 кг), а внешний вид соответствовал индексу 1. Волокна настоящего изобретения показали прочность на разрыв 40,2 фунтов (18 кг), а их внешний вид соответствовал индексу 4,5.
Сущность изобретения: раствор смеси полипарафенилентерефталамида с 3-30% поливинилпирролидона с мол. 10000-40000 в серной кислоте экструдируют через фильеру и воздушную прослойку в водную ванну, имеющую температуру 5°С. Экструдат вытягивают в воздушной прослойке в 6,3 раза. Промывают водой и/или разбавленным водным раствором щелочи. 2 н.п. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.
| Кипятильник для воды | 1921 |
|
SU5A1 |
| Патент США N 3767756, кл | |||
| Железнодорожный снегоочиститель | 1920 |
|
SU264A1 |
| Приспособление для склейки фанер в стыках | 1924 |
|
SU1973A1 |
