СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛА Российский патент 1997 года по МПК C08F112/08 

Изобретение относится к промышленности пластических масс, а именно к способам получения вспенивающегося и суспензионного полистирола полимеризацией в водной суспензии.

Известно применение поливинилового спирта (ПВС) и натрийпирофосфата в водно-суспензионных процессах полимеризации (Энциклопедия полимеров. М. 1977, т. 3, с. 568-570; В.И. Бейлина, С.В. Кушеверская, И.Э. Шехтмейстер. Производство вспенивающегося полистирола М. НИИТЭХИМ, 1985, с. 18-19). Однако в известных способах используется один из указанных типов стабилизаторов либо неионогенный стабилизатор, к которым относится ПВС, либо твердый стабилизатор в виде нерастворимых в воде высокодисперсных порошков с размером частиц менее 1 мкм, к которым относятся фосфаты кальция [ Ca₃(PO₄)₂ или фосфаты магния [ Mg₃(PO₄)₂ Применение поливинилового спирта в смеси с полисидексанами и другими добавками, основной целью которых является получение полимера с однородным гранулометрическим составом (Состояние и перспектива развития производства пенополистирола за рубежом. М. НИИТЭХИМ. 1978, с. 18-19). Пирофосфаты достаточно широко применяются при получении суспензионного полистирола (Патент ФРГ N 2640999, кл.CO 8 F 12/08, 1978).

Известен также способ получения полистирола путем суспензионной полимеризации стирола с использованием в качестве стабилизатора 0,001-0,4 мас. натрийпирофосфата [1] И те, и другие пирофосфаты используются в качестве сырья для приготовления фосфатов кальция, магния или железа в стихиометрических количествах. Приготовление указанных стабилизаторов проводят перед началом водно-суспензионной полимеризации при подготовке водной фазы к проведению процесса. Причем стабилизатор готовят с некоторым избытком второго компонента, поэтому водорастворимая соль натрийпиро(поли)фосфата в водно-суспензионной среде в период проведения процесса полимеризации отсутствует.

Недостатками указанных способов являются большие потери полимера с водной фазой, отделяемой от продукта и направляемой на обезвреживание, из-за образования в ходе полимеризации трудно отделяемой от водной фазы фракции полимера (в виде эмульсионного полимера).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полистирола полимеризацией в водной суспензии, в которых суспензионую полимеризацию стирола проводят в водной среде в присутствии инициаторов полимеризации и стабилизаторов суспензии. При получении вспенивающегося полистирола (блочно-суспензионным методом), в которых полимеризацию ведут в присутствии антипиренов. После окончания цикла полимеризации продукт отделяют от водной фазы центрифугированием или фильтрованием. Фильтрат направляют на обезвреживание чаще сжиганием. Высушивание гранулы готового продукта направляют на рассев для формирования, в основном 3-5 марок продукта по размеру бисера [2] В качестве стабилизаторов суспензии в этом процессе применяют органические коллоиды: неполностью омыленный поливиниловый спирт.

Недостатком этого способа является образование в процессе полимеризации большого количества полимера, трудно отделяемого от водной фазы известными способами, что приводит к высокой концентрации полимера в фильтрате, поступающем на обезвреживание, и, как следствие, приводит к необходимости усложнения схемы обезвреживания, повышает безвозвратные потери полимера с водной фазой, появляется отрицательное воздействие экологию при обезвреживании фильтрата. Кроме того, в процессе полимеризации образуются фракции гранул полимера, формирующегося рассевом в отдельные марки, которые находят ограниченное применение. Например, марка N 5 (сопутствующий продукт, непригодный для получения пенополистирольных изделий ОСТ 6-35-202-83 с низ. N 1, 2, 3, с. 3).

Задачей изобретения является снижение потерь полимера, уменьшение образования сопутствующего продукта, упрощение процесса при обезвреживании сточных вод.

Технический результат достигается тем, что стабилизатор суспензии в виде органического коллоида, конкретно водного раствора неполностью омыленного поливинилового спирта концентрацией 0,1 0,15 мас. дополнительно содержит Na₅P₃0₁₀ или Na₄P₂0₇H₂0 в количестве 0,05 0,15% от массы водной фазы. Причем (последний) полифосфат натрия при блочно-суспензионном процессе полимеризации вводится со второй порцией водной фазы, а при суспензионном процессе полимеризации в исходный раствор стабилизатора.

Предлагаемый способ получения полистирола полимеризацией в водной суспензии позволяет на порядок снизить потери полимера с водной фазной, уменьшить выход марки N 5 (сопутствующий продукт, непригодный для получения пенополистирольных изделий, ОСТ 6-05-202-83 с изм. N 1, 2, 3), сократить выбросы в атмосферу окиси углерода при обезвреживании водной фазы сжиганием. Способ позволяет также упростить процесс, например исключить стадию форполимеризации и сократить длительность процесса.

Указанный эффект достигается за счет того, что в отличие от известного способа присутствие полифосфата натрия в водном растворе поливинилового спирта при полимеризации стирола приводит к образованию меньшего количества полимера, трудно отделимого от водной фазы (предположительно полимеризующемуся по механизму эмульсионного полимеризации) за счет изменения гидрофильно-гидрофобного баланса (pH водной фазы изменяется от 6-7 до 3-3,5). Этим же можно объяснить уменьшение выхода марки N 5. Попытка достичь аналогичного эффекта известными способами, например изменением концентрации поливинилового спирта в водном растворе или уменьшением интенсивного перемешивания реакционной массы, не дает желаемого результата, т.к. с одной стороны не достигается аналогичного эффекта по уменьшению образования полимера, трудно отделимого от водной фазы и по уменьшению выхода марки N 5, с другой стороны снижение концентрации стабилизатора приводит к снижению устойчивости эмульсии против сливания в агломерат, а уменьшение интенсивности перемешивания не обеспечивает теплосъем реакции полимеризации.

Для проведения опытов использовали следующее сырье.

1. Стирол ГОСТ 10003-81 с изменением N 1
массовая доля стирола н/м 99,6 99,8%
массовая доля полимера отсутствие;
основность н/б 0,0001 мг HCl/г;
массовая доля п-третбутилпирокатехина н/б 0,001%
2. Перекись бензола ГОСТ 14888-78 с изм. 1 (ПБ)
массовая доля воды 25-30%
массовая доля перекиси бензола в сухом продукте н/м 98,2%
массовая доля общего хлора н/б 0,3%
в том числе ионов хлора н/б 0,25%
3. Перекись дикумила (ПДК)
массовая доля основного вещества н/м 95%
температура плавления 38-41^oC.

4. Трет-бутилпербензоат ТУ 6-05-1997-85 (ТБПБ)
массовая доля основного вещества н/м 96,2%
массовая доля активного 02 н/м 8,1%
5. Гексабромциклододекан ТУ 6-47-06-89 (ГБЦД)
массовая доля связанного брома н/м 70%
температура начала плавления не ниже 175^oC,
массовая доля летучих веществ н/б 0,65%
6. Тетрабромпараксилол ТУ 6-22-3-76 (ТБПК)
содержание брома в боковой цепи 73,5%
содержание летучих веществ н/б 0,3%
кислотность н/б 0,1%
7. Поливиниловый спирт ГОСТ 107779-78, марка 18/11 (ПВС)
массовая доля летучих веществ н/б 4,0%
динамическая вязкость 4%-го раствора 15-20 пас 10³/см;
содержание ацетатных групп 10-14%
8. Изопентановая фракция ТУ 101494-79, марка А (ИПФ)
массовая доля изопентана н/м 97,5%
плотность при 20^oC 0,6-0,63 г/см³.

9. Обессоленная вода
жесткость н/б 0,02 мг экв/л;
содержание хлоридов н/б 3,55 мг/л;
pH 5,5 5,7.

10. Триполифосфат натрия Na₅P₃0₁₀ ГОСТ 13493-86.

11. Пирофосфорнокислый натрий Na₄P₂0₇ ГОСТ 342-77.

Пример 1. В реактор-полимеризатор с мешалкой объемом 10 м³ загружают, мас. обессоленная вода от общего количества 4820л 60; стирол 100; перекись бензола 0,3; перекись дикумила 0,2; третбутилпербензоат 0,1; ГБЦД 0,85; Форполимеризацию ведут при 76±2^oC до конверсии мономера 37-40% после чего вводят 0,04 мас. ТБПК и заканчивают форполимеризацию при конверсии мономера 44-45% В форполимер вводят 20 мас. обессоленной воды с температурой 20-30^oC и 0,05 мас. Na₅P₃0₁₀, перемешивают 15-20 мин, затем вводят 20% водной фазы в виде 1%-ного раствора ПВС, 7,0% изопентановой фракции и ведут полимеризацию в суспензии при перемешивании при 80±2^oC 6-7 ч, подъем и выдержка при 105^oC -6-7 ч.

Полимерный бисер отделяют от водной фазы на ленточном вакуум-фильтре с последующим центрифугированием, сушат и рассеивают на ситах непрерывного действия с получением марок 1, 2, 3, 4, 5 в соответствии с ОСТ 6-05-202-83 (с изм. N 1, 2, 3). Водная фаза, отделенная от бисера, направляется на сжигание в специальной печи. Качество готового продукта соответствует требованию ОСТ 6-05-202-83 типу ПСВ-С высшего сорта и ТУ 301-05-3-89 на улучшенный тип вспенивающегося стирола (полистирола) типа ПСВ-СВ.

Количество потерь полимера и выход продукта по маркам приведены в табл. 1.

Пример 2.Способ аналогичен примеру 1. Количество Na₅P₃0₁₀ составляет 0,1 мас. Качество готового продукта аналогично качеству продукта в примере 1.

Количество потерь полимера и выход продукта по маркам приведены в табл. 1.

Пример 3. Способ аналогичен примеру 1. Вместо Na₅P₃0₁₀ используют Na₄P₂0₇•10 H₂0 в количестве 0,1 мас. Качество готового продукта аналогично качеству продукта в примере 1. Количество потерь полимера и выход продукта по маркам приведены в табл. 1.

Пример 4. Способ аналогичен примеру 1. Количество Na₅P₃0₁₀ составляет 0,15 мас. Качество готового продукта аналогично качеству продукта в примере 1. Количество потерь полимера и выход продукта по маркам приведены в табл. 1.

Пример 5. Способ аналогичен примеру 1. Полифосфат натрия не вводится. Качество готового продукта аналогично качеству продукта в примере 1. Количество потерь полимера и выход продукта по маркам приведены в табл.1.

При получении суспензионного полистирола способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 6. В колбу с мешалкой емкостью 750 мл загружался раствор ПВС в обессоленной воде с концентрацией 0,2 мас. и концентрацией Na₅P₃0₁₀ 0,05 мас. затем загружается стирол с одержанием перекиси бензола в количестве 0,55% Перемешивание реакционной массы ведется со скоростью 560 об/мин.

Реакционную массу нагревают до 90^oC в течение 1,5 ч и выдерживают при 90^oC до исчерпания монометра. Полимерный бисер отделяют от водной фазы фильтрованием, сушат и рассеивают на ситах 2; 1; 0,5; 0,25 мм.

Водную фазу, отделенную от бисера, анализируют на содержание полимера. Результаты приведены в табл. N 2.

Пример 7. Способ аналогичен примеру 6. Количество Na₄P₂0₇•10 H₂0 составляет 0,1 мас. количество ПВС 0,2 мас.

Пример 8. Способ аналогичен примеру 6. Количество Na₅P₃0₁₀ составляет 0,15 мас. количество ПВС 0,2 мас.

Пример 9. Способ аналогичен примеру 6. Количество Na₅P₃0₁₀ составляет 0,1 мас. количество ПВС 0,15 мас.

Пример 10. Способ аналогичен примеру 6. Количество Na₅P₃0₁₀ составляет 0,1 мас. количество ПВС 0,1 мас.

Пример 11-13 (прототип). Способ аналогичен примеру 6. Полифосфат натрия не вводится. Количество ПВС составляет 0,2; 0,15 и 0,1 мас. соответственно. Количество потерь полимера и грансостав приведены в табл. 2.

Приведенные данные показывают, что при получении вспенивающегося полистирола в предложенном способе (табл. 1, примеры 1-4) по сравнению с прототипом (табл. 1, примеры 5-5б) достигается уменьшение потерь пиломера с 39,4 39,0 до 4,9 7,4 кг за счет снижения концентрации пиломера в фильтрате с 8-13 до 1-1,5 г/л и не образуется сопутствующий продукт, непригодный для получения пенополистрольных изделий (марка N 5), в то время как в прототипе указанного продукта содержится 0,55 1,5% Статистика показывает, что, при серийном производстве указанного продукта образуется до 5%
При получении суспензионного полистирола в предложенном способе (табл. 2, примеры 6-10) по сравнению с прототипом (примеры 11-13) достигается уменьшение потерь полимера с 0,11-5,2 до 0,008=0,026 г за счет снижения концентрации полимера в фильтрате с 0,4 2,0 до 0,03 0,1 г/л. Снижением концентрации сольвара от 0,2 0,1% (табл. 2, пример 11-13) желаемого результата не достигнуто. Дальнейшее снижение концентрации сольвара невозможно, т.к. не обеспечивается устойчивость суспензии против слипания. Укрепление гранул бисера в примерах 6-10 по сравнению с примером 11 показывает, что предложенный способ позволяет упростить процесс, исключив стадию форполимеризации и сократив длительность процесса.

Снижение концентрации полимера в фильтрате до 0,03 г/л позволяет направлять стоки на доочистку биохимическим способом, что дает возможность ликвидировать стадию сжигания вод.

Использование: при получении вспенивающегося и суспензионного полистирола. Сущность изобретения: способ получения полистирола полимеризацией в водной суспензии в присутствии радикального инициатора и стабилизатора суспензии - частично омыленного поливинилового спирта в количестве 0,1 - 0,25 мас. % и дополнительно полифосфата натрия в количестве 0,05 - 0,15% от массы водной фазы, причем полифосфат натрия вводят в исходный раствор стабилизатора. 2 табл.

Способ получения полистирола путем суспензионной полимеризации стирола в водной среде в присутствии радикального инициатора и частично омыленного поливинилового спирта в качестве стабилизатора суспензии, отличающийся тем, что используют поливиниловый спирт в количестве 0,1 0,25% и дополнительно полифосфат натрия в количестве 0,05 0,15% от массы водной фазы, причем полифосфат натрия вводят в исходный раствор стабилизатора.