СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИСТИРОЛА Российский патент 1995 года по МПК C08F112/08 C08F2/38 

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано для получения низковязкого полистирола, который находит широкое применение при изготовлении электрографических проявляющих составов (тонеров).

Известны способы получения низкомолекулярного полистирола, технология которых заключается в проведении радиально-инициированной полимеризации стирола с добавлением агентов переноса цепи таких, как галоидзамещенные соединения, меркаптаны. Указанные вещества токсичны, имеют запах меркаптанов, в результате чего продукт оказывается непригодным для использования в некоторых областях техники, где требуется полимер высокой чистоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения низкомолекулярного полистирола, согласно которому получают полимер с пониженной температурой размягчения при использовании в качестве регулятора молекулярной массы тетрабромпараксилола (ТБПК) в количестве 0,5-5,0% от массы мономера [1]
Недостатком указанного способа является значительный разброс показателей качества готового продукта, высокая токсичность процесса и готового продукта за счет использования ТБПК.

Техническая задача изобретения уменьшение разброса показателей качества готового продукта, снижение токсичности продукта и процесса полимеризации.

Технический результат достигается за счет проведения процесса полимеризации стирола в присутствии 1-3 мас. регулятора, представляющего собой нетоксичную смесь изомеров 2,4-дифенил-4-метилпентен-1; 2,4-дифенил-4-метилпентен-2 и 1,1,3-триметил-фенилиндан при их массовом соотношении (0,52-0,40) (0,4-0,5) (0,08-0,10) соответственно, массовое соотношение регулятора и инициатора поддерживают в пределах 0,67-1,5 1,0 температуру изменяют на 4-6^оС при увеличении концентрации регулятора на 30% Если не проводить корректировку концентрации инициатора или температуры полимеризации в пределах предлагаемых соотношений, технология способа получения полимера усложняется за счет существенного колебания скорости полимеризации. Это же является причиной увеличения разброса показателей качества готового продукта.

П р и м е р 1. Для проведения опытов использовано сырье:
1. Стирол ГОСТ 10003-81 с изм. 1.

массовая доля стирола не менее 99,6-99,8%
массовая доля полимера отсутствие
основность н/б, мг HCl/г стирола,
массовая доля п-трет-бутилпирокатехина не более 0,001%
2. Перекись бензоила ГОСТ 14888-78 с изм. 1
массовая доля основного в-ва не менее 95%
температура плавления 38-41^оС
3. Смесь изомеров:
формула линейных изомеров:
2,4-дифенил-4-метилпентен-1 (52-40%)
CH₃--
2,4-дифенил-4-метилпентен-2 (40-50%)
CH₃-=C
1,1,3-триметилфенилиндан (8-10%)

показатель преломления смеси изомеров
N_D²⁵ 1,5685-1,5715
плотность при 20^оС ρ 0,980-0,992 г/см³
4. Сульфат магния семиводный по ГОСТ 4523-77 с содержанием основного вещества не менее 99% щелочностью не более 0,02%
5. Едкая щелочь по ГОСТ 2263-79 марки РД жидкость с содержанием основного вещества не менее 44%
6. Обессоленная вода:
жесткость не более 0,02 мг.экв/л,
содержание хлоридов не более 3,55 мг/л,
рН 5,5-70
7. ПАВ "Прогресс" ТУ 38107-19-77
содержание основного вещества 30-35%
содержание сульфата натрия не более 6 мас.

рН 7,5-8,5
8. Углекислый кальций ГОСТ 4530-76:
содержание основного вещества не менее 98%
хлориды не более 0,05%
В реактор-полимеризатор с мешалкой объемом 10 м³ загружают: 12-15% раствор MgSO₄ ˙7H₂O 350 ±20 л 3-5% раствор NaOH 300 ±200 л обессоленную воду 2600 ±100 л
Параметры полученной водной фазы: концентрация Mg(OH)₂ 0,22-0,3% концентрация MgSO₄˙7H₂O 0,1-0,2%
рН 8-11
В аппарат предварительного смешивания загружают: стирол 5500 л; перекись бензоила (в пересчете на сухую массу) 50-150 кг (1-3%); регулятор молекулярной массы 25,0-175 кг (0,5-3,5%).

После 30-40 мин перемешивания масляной фазы производят суспендирование ее в водной фазе, добавляя ПАВ "Прогресс" 0,25 л и углекислый кальций 3-5 кг.

Затем аппарат герметизируют и проводят полимеризацию при заданной температуре в течение 3-6 ч, после чего выдерживают 100-110^оС в течение 1-3 ч.

Готовый продукт анализируют по показателям:
температура размягчения (по методу кольца и шара),
температура размягчения (по капилляру),
отношение вязкостей (вискозиметрически).

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 количество перекиси бензоила 1,5% температура полимеризации 84^оС. Свойства продукта приведены в таблице.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 количество смеси изомеров 2% перекиси бензоила 2,0% температура полимеризации 90^оС.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 количество смеси изомеров 2% перекиси бензоила 1,5% температура полимеризации 94^оС.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 количество смеси изомеров 3% перекиси бензоила 3,0% температура полимеризации 92^оС.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 количество смеси изомеров 3% перекиси бензоила 2,0% температура полимеризации 98^оС.

П р и м е р 7 (контрольный). Аналогично примеру 1 количество смеси изомеров 0,5% перекиси бензоила 1,0% температура полимеризации 84^оС.

П р и м е р 8 (контрольный). Аналогично примеру 1 количество смеси изомеров 3,5% перекиси бензоила 3,0% температура полимеризации 84^оС.

Из таблицы видно, что по сравнению с прототипом в предлагаемом способе (примеры 1-6) достигается высокая однородность основных характеристик продукта: ΔТ ±1,5^оС по методу кольца и шара, ΔТ±2^оС по капилляру и η_отн ± 0,02. Скорость полимеризации колеблется в пределах 13,5-15,5/ч, что обеспечивает нормальный теплосъем экзотермической реакции. Приведенные данные в 2-5 раз лучше, чем по прототипу.

Использование нетоксичного регулятора не требует усложнения технологии получения полимера и устраняет опасность повышения токсичности готового продукта.

Использование: изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано для получения низковязкого полистирола, который находит широкое применение при изготовлении электрографических проявляющих составов (тонеров). Сущность изобретения: способ получения низкомолекулярного полистирола путем полимеризации стирола при 84 110°С в водной суспензии в присутствии радикального инициатора и регулятора молекулярной массы, в качестве регулятора молекулярной массы используют смесь измеров: 2,4-дифенил-4-метилпентен-1,2,4-дифенил-4-метилпентен-2 и 1,1,3-триметилфенилиндан в количестве 1 3% от массы мономера, массовое соотношение регулятора и инициатора поддерживают равным 0,67 1,5 1,0. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИСТИРОЛА путем полимеризации стирола в водной суспензии в присутствии радикального инициатора и регулятора молекулярной массы при 84 110^oС, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют смесь изомеров 2,4-дифенил-4-метилпентен-1,2,4-дифенил-4-метилпентен-2 и 1,1,3-триметилфенилиндан в количестве 1 3% от массы стирола при их массовом соотношении 0,52 0,40 0,4 0,5 0,08 0,10 соответственно, массовое соотношение регулятора и инициатора поддерживают в пределах 0,67 1,5 1,0, причем при увеличении концентрации регулятора на 30% температуры повышают на 4 6^oС.