СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ, СМЕСЬ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ, КЛЕЮЩАЯ И УПЛОТНЯЮЩАЯ МАССА, СВЯЗУЮЩЕЕ Российский патент 1997 года по МПК C08G59/00 C08G59/68 

Изобретение относится к способу полимеризации эпоксисоединений с помощью ускоряющего реакцию основания Льюиса, позволяющему за счет своего реакционного механизма провести полимеризацию эпоксисоединений таким образом, чтобы можно было получить универсальные клеящие, слоистые и формовочные массы, применяемые в медицине, в охране окружающей среды, но в особенности для юстировки склеиваемых деталей в оптической промышленности.

Другое преимущество предлагаемого способа заключается в возможности получения масс на основе эпоксидной смолы без применения растворителя. Последние можно применить, например, в виде универсальных формовочного и слоистого материалов, в частности в медицине, в охране окружающей среды и в оптической промышленности. Предлагаемый способ полимеризации пригоден, в частности, для получения препрегов и ламинатов с эпоксидной смолой, служащей в качестве связующего. Но предпочтительно его можно применить для изготовления материалов, служащих в качестве основы печатных плат, и для изготовления высокопрочных клеящих и уплотняющих масс, а также связующих для формовочных и заливочных масс в электротехнике и электронике.

Известно, что основания Льюиса, например имидазолы, представляют собой весьма реакционноспособные ускорители реакции полимеризации соединений, содержащих эпоксидные или оксирановые группы (Ricciardi, F. с сотр. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983, 21, 1475-90, Farkas, A. с сотр. J Appl. Polym. Sci. 1968, 12, 159-68).

Недостаток этих решений в сильном повышении температуры в течение процесса полимеризации, что ведет к нежелательному изменению цвета полимерных масс и к образованию неоднородной структуры последних.

В выкладке ФРГ 2810428 указана возможность снижения реакционноспособности исходных оснований Льюиса относительно способных к полимеризации эпоксидных соединений путем добавления таких растворителей, как метанола, этанола или их смесей.

Недостаток этого способа заключается в необходимости проведения добавочных стадий переработки по удалению растворителя после полимеризации и в возникновении ухудшающих свойств полимера усадочных раковин, которые, в свою очередь, повышают его водопоглощение.

В патентах США 3,638,007,3,792,016 и 4,101,514, а также в патенте ФРГ 2300489 рассмотрена пригодность соединений имидазола с металлами, действующих в качестве оснований Льюиса, для использования в качестве ускорителей реакций полимеризации. Эти соединения представляют собой термостойкие координационные полимеры, которые только при относительно высоких температурах отщепляют имидазол, который затем действует в качестве основания Льюиса. Ниже 170^oC ускоряющего действия на эпоксидные мономеры не наблюдается.

Недостаток реакций полимеризации с эпоксидами при таких высоких температурах заключается в наличии продуктов, образующихся в результате разрыва кольца. Эти продукты ухудшают сетчатую структуру полимеров и, следовательно, сказываются отрицательно на их свойствах, таких как усадочные свойства, водопоглощение и т.п.

Благодаря применению вспомогательных оснований удается понизить температуры и, следовательно, регулировать ускоряющее действие реакции.

Однако эти основания имеют свои недостатки:
высокие хозяйственные затраты из-за высокой стоимости подобных вспомогательных оснований;
возможность протекания реакции самих основания с эпоксидными соединениями.

В патенте США 3,553,166 тоже описано применение имидазольных комплексов и добавочного азотсодержащего соединения для отверждения эпоксидных смол. И здесь температура переработки составляет около 180^oC.

Кроме того, известен способ перевода имидазолов в скрытые отвердители и ускорители путем образования их солей с разными кислотами, такими как поликарбоновая (патент США 3, 746, 686), изоциануровая (патент ФРГ 2811764), фосфорная (патента США 3, 632, 427, 3, 642, 698, 3, 635, 894).

Проблематичность этих решений в следующем:
высокая токсичность имидазольных соединений;
преждевременное прекращение реакции полимеризации из-за наличия анионов;
связанное с этим присутствие повышенной доли мономеров в полимерном эпоксиде, а также выпотевание и повышение водопоглощения.

Из патента ФРГ 2019816 и патента США 4, 137, 275 известно также применение ацетилацетонатных комплексов для полимеризации эпоксидных соединений в присутствии ангидридов карбоновых кислот. И здесь недостаток решений в высокой температуре переработки (выше 150^oC). Такие высокие температуры полимеризации эпоксидов связаны не только с перечисленными выше недостатками. Они вызывают и огромные затраты на переработку и сильно ограничивают область применения получаемых продуктов.

В патенте ФРГ 2525248 в качестве отвердителя для эпоксидных смол описан, например, Cr (acac)₃ (где acac ацетилацетонат). Однако недостаток этого отвердителя в том, что для проведения полимеризации и отверждения наряду с кислородным соединением типа оксирана имеется еще неустойчивое водородное соединение. Другой недостаток подобного рода смесей заключается еще в том, что полимеризация часто начинается сразу после добавления отвердителя, вследствие чего не могут быть получены жизнеспособные полимерные смеси.

В патенте США 4473674 также применяется Co (III) ацетилацетонат в качестве компонента отвердителя для эпоксидных смол. Ввиду того, что ацетилацетонат применяется в присутствии растворителя и ароматического диамина и фенолноволака, отверждение производится таким образом, что растворитель освобождается и отверждение осуществляется только потом при соответствующей повышенной температуре. На первом этапе удаляют газ при повышенной температуре и в вакууме в течение 45-55 мин. Затем температура повышается при нормальном давлении в течение нескольких часов до температуры отверждения в размере 150^oC и затем осуществляют дополнительное отверждение в течение 2-3 ч при 175-177^oC без ухудшения качества продукта.

Описанные в ФРГ-А 2334467 катализаторы отверждения типа ацетилацетоната, применяемые для эпоксидных смол, являются очень дорогостоящими и поэтому их получение нерентабельное, как следует из примера 1 данной ссылки. Кроме того, реакция отдельных компонентов друг с другом не является точно стехиометрической, так что качество полученного отвердителя колеблется. Следовательно, данные отвердители пригодные только для печатных красок и покрытий, не являются пригодными для получения высококачественных продуктов.

Также были сделаны попытки уменьшить реакционную способность первичных аминов, которые уже известны как отвердители для эпоксидных смол, с помощью комплексообразования. Однако, как следует из таблицы, соответственные диаминокомлексы, которые известны из CH-A 629 230, имеют очень высокие точки начала температуры кипения (120^oC) и очень длинные периоды последующего отверждения (3 ч), которые даже происходят при относительно высоких температурах.

В случае известных из патента США A 3 310 602 комплексов ароматических аминов речь идет о латентных отвердителях. Для того, чтобы обеспечить быстрое и экономичное отверждение смол, температура должна быть повышена до 150^oC, что приводит к тем же самым описанным выше недостаткам. То же самое справедливо для аминофенольных комплексов, известных из патента США A 3 367 913, которые только отверждают при примерно 150^oC.

Из патента США 3 677 978 известен способ полимеризации эпоксисоединений путем смешения эпоксисоединений с металлокомплексным соединением в качестве катализатора с последующим подводов энергии и проведением полимеризации, а также известна смесь, включающая эпоксисоединения и комплексные соединения имидазола с рядом солей металлов, например, CuCl₂, CuSO₄, NiCl₂, CoCl₂, содержащих 1 6 молей имидазола на моль соли металла, в качестве катализатора.

Недостаток этого способа заключается в следующем:
высокая температура гелеобразования (около 160-260^oC), вызывающая неоднородность продукта и изменение его окраски в черный цвет;
неравномерная растворимость полимеризуемой смеси.

Один из главных недостатков применения имидазолов в качестве ускорителей состоит в том, что они, будучи примененными в свободном или связанном виде, вызывают немедленное полное отверждение полимера. Поэтому смоляная масса находится одновременно в двух состояниях в несшитом и полностью сшитом. Хотя благодаря этому обеспечивается применение эпоксидных смол в качестве формовочного и слоистого материалов с оптимальными периодами гелеобразования, варьируемыми в зависимости от вида применяемого имидазола, но отсутствует возможность включения после добавления ускорителя перед собственно процессом отверждения реакционной стадии медленного предварительного отверждения и тем самым отдельной стадии переработки, например стадии юстировки при подгонки склеиваемых деталей.

Задачей изобретения является разработка способа полимеризации эпоксидных соединений с помощью основания Льюиса для получения экономически выгодных, экологически чистых и нетоксичных эпоксидных смол с оптимальными периодами гелеобразования на основе металлических комплексов.

Задача изобретения заключалась в разработке способа полимеризации эпоксидных соединений с помощью оснований Льюиса в качестве инициатора путем скрытого инициирования полимеризации за счет термического отщепления инициатора от комплекса при температурах ниже 140^oC, в частности при температурах от 50^oC.

Поставленная задача решается тем, что в способе полимеризации эпоксисоединений путем смешения эпоксисоединений с металлокомплексным соединением в качестве катализатора с последующим подводом энергии и проведением полимеризации, согласно изобретению в качестве металлокомплексного соединения используют соединение общей формулы
ML_xB_y или M[SR]_xB_z,
где M ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатобразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон;
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол;
x 1 или 2;
y 1, 2, 3, 4, 5;
z 7, 8,
в количестве 1 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксисоединений.

В качестве эпоксидного соединения в предлагаемом способе можно использовать любое эпоксидное соединение, имеющее не менее двух эпоксидных связей.

Предпочтительными эпоксидными соединениями являются простые глицидиловые эфиры с полифенолами, например, эпоксидированные новолаки или продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом A или бисфенолом F. Подобные эпоксидные смолы имеют эпоксидный эквивалент 160 500. Вышеуказанные полифункциональные эпоксидные соединения (это выражение включает и понятие эпоксидной смолы) можно полимеризовать согласно предлагаемому способу отдельно или в смеси друг с другом в необязательном присутствии растворителя. Их можно также использовать в смеси с моноэпоксидами, служащими в качестве реакционноспособных растворителей.

Эти металлокомплексные соединения получают известным образом реакцией соответствующих солей металлов с желаемыми лигандами и льюисовскими основаниями.

Особо пригодными металлокомплексными соединениями являются следующие металлокомплексы:
бис(ацетилацетонат)-кобальт-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-никель-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-цинк-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-марганец-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-железо-II-диимидазол,
бис(ацетилацетонат)-кобальт-II-дидиметилимидазол,
бис(ацетилацетонат)-кобальт-II-дибензимидазол,
бис(ацетато)-кобальт-II-диимидазол,
бис[2-этилгексанат]-кобальт-II-диимидазол,
бис(салицилальдегидо)-кобальт-II-диимидазол.

Комплексы смешивают с эпоксидными соединениями при температуре ниже температуры инициирования, т.е. предпочтительно в пределах от комнатной температуры до 50^oC.

Получаемые таким образом смеси оказываются жизнеспособными в указанных температурных пределах и их можно переработать в связующее для формовочных или заливочных масс в клеящие и уплотняющие массы.

Эпоксидные соединения отверждают подачей энергии, причем температура повышается выше температуры инициирования комплексов.

Энергию можно подавать в виде тепла, света, микроволн, разного рода излучения, лазерных лучей и т.д.

Преимущества изобретения в основном в следующем:
обеспечена возможность растворения металлокомплексного соединения в полимеризуемом эпоксидном соединении или в полимеризуемой смеси эпоксидных соединений при температуре ниже температуры инициирования полимеризации;
благодаря этому обеспеченно получение однородных полимерных масс;
возможность получения прозрачных полимерных масс (например, в случае использования в качестве лиганда бензоилацетоната или дипивалоилметана), либо в окрашенном виде (в случае применения ионов кислотных остатков, например, сульфатов, нитратов, галогенидов, фосфатов и т.д.);
отсутствует необходимость использования растворителей для снижения реакционноспособности льюисовских оснований;
благодаря этому отпадает необходимость проведения дополнительных операций по удалению растворителей;
обусловленное этим исключение возникновения в полимере усадочных раковин, ухудшающих его свойства;
в связи с этим предупреждение повышенного водопоглощения полимера;
отсутствие токсичного действия по своей природе токсичных имидазольных соединений, действующих в данном случае как инициаторы полимеризации;
осуществление расщепления соединения металла с льюисовским основанием при температурах выше комнатной, предпочтительно в пределах от 50 до 140^oC;
возможность хранения и формования подобного рода "однокомпонентных систем", включающих мономеры и металлокомплекс, в течение неограниченного периода времени при температуре ниже температуры инициирования полимеризации и возможность отверждения этих систем только по достижении температуры инициирования полимеризации.

Металлокомплексы с полимеризуемым соединением можно применить в присутствии или отсутствии других добавок, например отвердителей, т.е. полимерные смеси можно варьировать в широких пределах.

Начало полимеризации, т. е. температура ее инициирования определяется выбираемыми лигандами, льюисовскими основаниями и ионами кислотных остатков. Комплексы с анионами вступают в реакцию при более низких температурах, чем комплексы с хелатными лигандами. Если применить замещенные льюисовские основания, например алкилированные имидазолы, то температура инициирования полимеризации будет ниже, чем при применении незамещенного имидазола.

Подходящим подбором комплексов на основе соответствующих лигандов, льюисовских оснований и металлов удается варьировать температуру инициирования полимеризации в широких пределах.

Реакция между инициатором и полимеризуемым соединением неожиданным образом протекает при намного более низких температурах, чем можно было ожидать, исходя из известных из литературы температур разложения комплексов.

Далее, оказалось, что при полимеризации эпоксидных соединений с помощью предлагаемых металлокомплексов не только достигаются оптимальные периоды гелеобразования, но и удается понизить уровень поглощения воды и ацетона по сравнению с применением льюисовских оснований как таковых, например имидазола.

Другие преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что полимеризацию осуществляют предпочтительно в пределах 50 140^oC, что при температурах ниже температуры инициирования полимеризации подобного рода "однокомпонентные системы" можно хранить и затем формовать в течение неограниченного периода времени и что они отверждаются только по достижении температуры инициирования полимеризации, и что сами по себе токсичные имидазольные соединений, действующие в данном случае как инициаторы, не обнаруживают токсичного действия.

Благодаря этому решению обеспечена возможность изготовления экономически выгодных, безопасных для окружающей среды и нетоксичных скрытых эпоксидных смол с оптимальными периодами гелеобразования на основе металлокомплексных соединений.

Эти смеси содержат 100 мас.ч. эпоксидного соединения и 1 50 мас.ч. предпочтительно 1 10 мас.ч. металлокомплексного соединения общей формулы
ML_xB_y, или M[SR]_xB_z,
где M ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатобразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон;
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол;
x 1, 2;
y 1, 2, 3, 4, 5;
z 7, 8.

Предлагаемые смеси благодаря своим свойствам, при необходимости после добавления известных наполнителей и добавок, могут применяться для получения клеящих и уплотнительных масс. Они могут служит в качестве связующих для формовочных масс, в частности для получения крупных формованных деталей, которые должны отвердевать без возникновения напряжений.

Несмотря на наличие ионов в металлокомплексных соединениях полимеризованные по предлагаемому способу эпоксидные соединения имеют превосходные диэлектрические свойства. Поэтому предлагаемые смеси можно использовать для изготовления высококачественных печатных плат и в качестве связующих для заливочных масс, в частности в электротехнике и электронике.

Кроме того, их можно применить для изготовления высокопрочных вяжущих материалов, которые благодаря низким пиковым температурам при полимеризации обеспечивают создание свободного от внутренних напряжений соединения материалов.

Примеры (см. таблицу). Для осуществления изобретения соответствующие эпоксидные соединения смешивались с соответствующим металлокомплексным соединением при комнатной температуре.

Смесь разделялась. В смеси в количестве 100 г определялось время желатинирования по стандарту DIN 16945, абз. 6.3 (способ A). Остаток смеси хранился при комнатной температуре. При хранении более 6 месяцев полимеризация практически не наблюдалась.

Результаты сведены в таблицу.

При этом используемые сокращения имеют следующие значения.

I имидазол;
MI 2-метилимидазол;
DGBA простой диглицидиловый эфир бисфенола A.

В таблице в отдельных опытах
соответствующие используемые эпоксидные соединения указаны в мас. ч.

соответствующие используемые металлокомплексные соединения указаны в мас. ч. со временем желатинирования, зависящим от температуры.

Использование: при изготовлении клеющих, слоистых и формовочных масс, применяемых в медицине, оптической промышленности. Сущность изобретения: способ полимеризации эпоксисоединений в присутствии металлокомплексного соединения общей формулы: ML_xB_y или M[SR]_xB_z, где M - ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец; L - хелатообразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон; SR - кислотный остаток неорганической кислоты; B - имидазол или метилимидазол, x = 1, 2; y = 1, 2, 3, 4, 5; z = 7, 8. 4 с. и 1 з.п. ф-лы. 1 табл.

1. Способ полимеризации эпоксисоединений путем смешения эпоксисоединений с металлокомплексным соединением в качестве катализатора с последующим подводом энергии, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексного соединения используют соединение общей формулы
ML_xB_y
или
M[SR]_xB_z,
где М ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатообразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон,
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол,
x 1 и 2;
y 1 5;
z 7 и 8,
в количестве 1 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксисоединений. 2. Смесь эпоксисоединений и металлокомплексного соединения в качестве катализатора, отличающаяся тем, что она содержит металлокомплексное соединение общей формулы
ML_xB_y
или
M[SR]_xB_z,
где М ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк или марганец;
L хелатообразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон;
SR кислотный остаток неорганической кислоты;
B имидазол или метилимидазол,
x 1 и 2;
y 1 5;
z 7 и 8,
взятое в количестве 1 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксисоединений. 3. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что она содержит 1 10 мас.ч. металлокомплексного соединения на 100 мас.ч. эпоксисоединений. 4. Клеющая и уплотняющая масса, отличающаяся тем, что она выполнена из смеси по пп.2 и 3. 5. Связующее для формовочных и заливочных масс, отличающееся тем, что оно выполнено из смеси по пп.2 и 3.