ПРОДУКТЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2008 года по МПК C08G8/20 

Настоящее изобретение относится к новым термореактивным продуктам поликонденсации на основе остатков бисфенолов.

Бисфенольные остатки представляют собой остатки от перегонки при получении бисфенолов. Такие образующиеся, как правило, в значительных количествах остатки представляют собой остатки от перегонки при получении прежде всего бисфенола А. Подобные остатки представляют собой смолоподобные отходы, которые образуются при получении бисфенола А конденсацией 2 молей фенола и 1 моля ацетона и которые после отделения бисфенола А путем перегонки остаются в качестве идущих в отходы продуктов. При комнатной температуре они являются твердыми или полутвердыми и клейкими, и их температура размягчения находится в интервале от 60 до 70°С. Их вязкость при 75°С составляет от примерно 5000 до 50000 мПа·с.

Уже предпринимались и предпринимаются в настоящее время попытки разработать различные методы для дальнейшего использования этих побочных продуктов с целью исключить помимо прочего необходимость их утилизации как отходов с особыми свойствами (т.е. содержащих ценные компоненты).

Так, в заявке ЕР-А 0533850 предлагается применять смеси остатков, образующихся при получении бисфенола А, и фенольных смол в качестве связующих для получения огнеупорных формовочных (многокомпонентных) материалов.

Согласно заявке DE-A 19529030 остаток от перегонки при получении бисфенолов, необязательно после разложения (термического), подвергают оксидативной обработке и/или взаимодействию с эпоксидом и используют в качестве углеродного блесткообразователя для формовочных смесей в литейном производстве.

Несмотря на определенные успехи по-прежнему существует настоятельная необходимость в поиске возможных путей эффективного использования идущих в отходы остатков бисфенола А, прежде всего с целью обеспечить возможность простым путем превращать такие остатки бисфенола А в высококачественные продукты и соответственно использовать их по назначению.

Указанная задача решается с помощью продуктов поликонденсации, охарактеризованных в пунктах 1-3 формулы изобретения, способа их получения, представленного в пунктах 4 и 5 формулы изобретения, и благодаря применению этих продуктов поликонденсации при изготовлении огнеупорных формованных изделий, огнеупорных неформованных масс, а также в сочетании с остатками порошковых лаков в качестве связующих или компонентов связующих при изготовлении формованных изделий из нетканых волокнистых материалов согласно пунктам 6-8 формулы изобретения.

При создании изобретения было установлено, что бисфенольные остатки, прежде всего остатки бисфенола А, можно подвергать в кислой среде взаимодействию с альдегидами, прежде всего с формальдегидом. При этом образуются неклейкие продукты поликонденсации новолачного типа с температурой плавления от 70 до 90°С, которые с помощью отвердителя, как правило, гексаметилентетрамина, или же с помощью резолов либо эпоксидных соединений при температурах выше 100°С можно отверждать известным образом с образованием уже неплавкого сшитого продукта.

Неожиданным образом было установлено, что в отличие от бисфенольных остатков, плохо растворимых в обычных растворителях, полученные из таких остатков продукты конденсации по изобретению отличаются хорошей растворимостью в обычно используемых в технологии высококипящих растворителях, таких, например, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, полигликоли, фталаты, или в сложных эфирах, известных под общепринятым названием ДБЭ. Благодаря этому создана возможность для получения токсилогически безвредных растворов, которые можно перерабатывать при комнатной температуре, и тем самым возможность изготовления формованных огнеупорных изделий с помощью известных способов, таких как способы холодного и горячего смешения.

При карбонизации чистых продуктов поликонденсации по изобретению выход углерода меньше по сравнению с фенольными новолаками. Неожиданным, однако, оказался тот факт, что получаемые из предлагаемых в изобретении продуктов конденсации огнеупорные изделия дают после карбонизации более высокий выход углерода и обладают более высокой устойчивостью к окислению по сравнению с соответствующими огнеупорными изделиями, которые получают согласно уровню техники с использованием фенольных новолаков.

Предлагаемые в изобретении продукты поликонденсации отличаются отсутствием клейкости и их можно размалывать при комнатной температуре. Получаемые таким путем порошковые смолы благодаря вышеназванным свойствам пригодны прежде всего для получения неформованных масс, которые без проблем могут применяться для изготовления огнеупорных изделий. При этом рецептуру смеси и технологию изготовления как формованных огнеупорных изделий, так и неформованных масс можно подбирать в каждом случае таким образом, чтобы они соответствовали уровню техники, известному из технологии получения фенольных новолаков.

Порошковые смолы могут применяться вместе с тем и в сочетании с остатками, образующимися при получении порошковых лаков, в качестве связующих или компонентов связующих для изготовления формованных изделий из волокнистых нетканых материалов с использованием при этом также известных технологий.

Предлагаемые в изобретении продукты конденсации получают по известным способам, используемым при получении фенольных новолаков, а именно взаимодействием бисфенольных остатков с альдегидом, предпочтительно остатков бисфенола А с формальдегидом, при каталитическом действии соответствующей кислоты. Поликонденсацию при этом можно проводить как в расплаве, так и в водной дисперсии. Предпочтительна в этих целях щавелевая кислота. Предпочтительное молярное соотношение между бисфенольными остатками и альдегидом составляет от 1:0,2 до 1:0,8. К реакционной смеси дополнительно можно еще добавлять фенольные соединения, прежде всего фенол или алкилфенолы.

Пример 1 (способ по изобретению)

61 кг остатка бисфенола А (ВРА) смешивали с 300 г щавелевой кислоты и нагревали до 100°С. При перемешивании и нагревании с обратным холодильником добавляли 7,4 кг 45% раствора формалина. После завершения добавления реакционную смесь нагревали при кипении растворителя до содержания свободного формальдегида <0,5%. Затем воду и компоненты мономеров, такие как фенол и формальдегид, удаляли при перегонке.

После добавления 38 кг эфира (DBE) и гомогенного распределения получали раствор смолы с вязкостью 10000 мПа·с при 20°С.

Пример 2 (способ, описанный в уровне техники)

Раствор новолачной смолы, не содержащий остатка ВРА

65 кг фенола смешивали с 300 г щавелевой кислоты и нагревали до 100°С. При перемешивании и нагревании с обратным холодильником добавляли 30 кг 45% раствора формалина. После завершения добавления реакционную смесь нагревали при кипении растворителя до содержания свободного формальдегида <0,5%. Затем воду и компоненты мономеров, такие как фенол и формальдегид, удаляли при перегонке.

После добавления 40 кг эфира (DBE) и гомогенного распределения получали раствор смолы с вязкостью 10000 мПа·с при 20°С.

Пример 3

Неформованные огнеупорные массы

Получали различные смеси на основе обожженного доломита и плавленой магнезии, при добавлении в одном случае 3% раствора чистой новолачной смолы (стандарт) и 0,3% гексаметилентетрамина в качестве отвердителя и в другом случае 0,3% раствора продукта поликонденсации по изобретению и 0,3% гексаметилентетрамина. Общий состав смесей представлен в табл.1 (смеси I-IV).

Неформованные массы на основе доломита и магнезии

Соответственно к исходному материалу добавляли 3% раствор новолачной смолы в комбинации с 0,3% гексаметилентетрамином в качестве отвердителя.

Таблица 1Исходный материал на основе доломита (I+II), %MgO41,1Fe₂O₃0,9Al₂O₃0,2СаО57,0SiO₂0,8 Исходный материал на основе магнезии (III+IV), %MgO97,0Fe₂O₃0,6Al₂O₃0,2CaO1,5SiO₂0,7СмесиIIIIIIIVОбожженный доломит%96,796,7----Плавленная магнезия%----86,786,7Графит%----10,010,0Раствор новолачной смолы%3 3,0--Продукт поликонденсации%--3,0--3,0Гексаметилентетрамин%0,30,30,30,3Плотность после коксованияг/см³2,442,462,632,82Открытая пористость%25241918Предел прочности на сжатие в холодном состоянииН/мм²351317Стабильность при хранении +++++++++Способность к гидратации +++++++

Результаты

Стабильность при хранении во всех случаях масс на основе доломита значительно улучшается при добавлении продукта поликонденсации по сравнению со стандартным раствором новолачной смолы. Способность к гидратации при добавлении продукта поликонденсации по изобретению значительно снижается и только в случае одной массы на основе доломита наблюдается неожиданное улучшение свойств.

Прочность масс после коксования повышается, хотя выход С чистой смолы снижается.

Пример 4

Огнеупорный формованный материал

Сначала исследовали чистые исходные материалы. Для этого определяли выход С стандартной фенолформальдегидной смолы и продукта поликонденсации по изобретению после коксования при максимальной температуре 1000°С термогравиметрическим методом. Результаты представлены в табл.1, столбец 2.

Чистая стандартная фенолформальдегидная смола характеризуется выходом С на 5% выше.

Составы смесей 1 и 2 представлены ниже.

Смесь 1Обожженный MgO, размер частиц 3-6 мм33,0%Обожженный MgO, размер частиц 1-3 мм33,0%Обожженный MgO, размер частиц 0-1 мм30,4%Стандартная фенолформальдегидная смола3,3%Гексаметилентетрамин0,3%Смесь 2Обожженный MgO, размер частиц 3-6 мм33,0%Обожженный MgO, размер частиц 1-3 мм33,0%Обожженный MgO, размер частиц 0-1 мм30,4%Продукт поликонденсации3,3%Гексаметилентетрамин0,3%

Получение огнеупорного формованного материала

Исходный материал соответственно смешивали со смолой и с отвердителем, гексаметилентетрамином, в течение 20 мин в мощном смесителе (фирмы Eirich). После смешивания смеси формовали в прессе Toni при давлении 150 Н/мм² и затем отверждали при 200°С.

Отверждение проводили при скорости повышения температуры 30°С/ч от комнатной температуры до 200°С.

Материалы выдерживали при 200°С в течение еще 3 ч и медленно охлаждали.

Отвержденные материалы коксовали. Коксование проводили при непрерывном повышении температуры от комнатной температуры до 1000°С в течение 10 ч (100°С/ч). Затем выдерживали при 1000°С в течение еще 3 ч и охлаждали до комнатной температуры.

Выход С (по углероду) формованных материалов после коксования определяли при сжигании в кислородсодержащей атмосфере (по разности масс до и после процесса).

В табл.2 эти величины обозначены термином «найдено».

Сравнение выходов С

Таблица 2 Чистая смола (содержание смолы 100%)Смесь 1 (содержание смолы 3,3%)Смесь 2 (содержание смолы 3,3%)Стандартная фенолформальдегидная смола40%Рассч.: 1,3%
Найдено: от 1,3 до 1,5% Продукт поликонденсации по изобретению35% Рассч.: 1,16%
Найдено: от 1,5 до 2,0%

Так как в формованном материале образуются продукты распада в процессе коксования под давлением, то в большинстве случаев наблюдаются более высокие выходы С в формованном материале по сравнению с чистой смолой.

Неожиданно было установлено, что при добавлении продукта поликонденсации по изобретению наблюдается более высокий выход С в формованном материале по сравнению с величинами выхода С в чистой смоле и теоретически рассчитанными величинами.

Выходы С в свою очередь оказывают влияние на прочность, как показано в табл.3.

В процессе отверждения смеси нагревали от комнатной температуры до 200°С со скоростью возрастания температуры 30°С/ч. Затем смеси выдерживали при 200°С в течение 3 ч и медленно охлаждали.

Таблица 3 Предел прочности на сжатие в холодном состоянии после отвержденияПредел прочности на сжатие в холодном состоянии после коксованияСмесь 1 (содержание смолы 3,3%)150-200 Н/мм²65 Н/мм²Смесь 2 (содержание смолы 3,3%)100-110 Н/мм²65 Н/мм²

Указанные выше результаты свидетельствуют о повышенной прочности как после отверждения, так и после коксования.

Можно предположить, что незначительная прочность при использовании смеси по изобретению после отверждения соответствует незначительной прочности после коксования. В любом случае это не связано с тем, что высокие выходы С, несмотря на это, означают подобную прочность после коксования.

Потери прочности при применении стандартной смеси 1 составляют приблизительно 68%, а при применении смеси 2 по изобретению только 41%. Таким образом, чем ниже потери прочности, тем ниже способность к растрескиванию при последующем применении формованного материала, что приводит к повышению срока службы изделия.

Огнеупорные неформованные массы или огнеупорные формованные изделия получены из продукта поликонденсации новолачного типа, получаемого взаимодействием идущих в отходы остатков бисфенола А с формальдегидом в кислой среде или из продукта поликонденсации новолачного типа, получаемого взаимодействием идущих в отходы остатков бисфенола А, формальдегида и одного или нескольких фенольных соединений в кислой среде. Огнеупорные изделия обладают высокой устойчивостью к окислению. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Огнеупорные неформованные массы, отличающиеся тем, что они получены из продукта поликонденсации новолачного типа, получаемого взаимодействием идущих в отходы остатков бисфенола А с формальдегидом в кислой среде.2. Огнеупорные формованные изделия, отличающиеся тем, что они получены из продукта поликонденсации новолачного типа, получаемого взаимодействием идущих в отходы остатков бисфенола А с формальдегидом в кислой среде.3. Огнеупорные неформованные массы или формованные изделия, отличающиеся тем, что они получены из продукта поликонденсации новолачного типа, получаемого взаимодействием идущих в отходы остатков бисфенола А, формальдегида, и одного или нескольких фенольных соединений.4. Огнеупорные неформованные массы или формованные изделия по п.3, отличающиеся тем, что фенольным соединением является фенол.5. Огнеупорные неформованные массы или формованные изделия по п.1 или 2, отличающиеся тем, что продукт конденсации используют в растворенной форме.6. Огнеупорные неформованные массы или формованные изделия по п.5, отличающиеся тем, что растворителем является высококипящий растворитель.7. Огнеупорные неформованные массы по п.5, отличающиеся тем, что растворителем является этиленгликоль, диэтиленгликоль, полигликоли или фталаты, или ДБЭ.