ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2004 года по МПК C08L63/00 C08K5/00 B32B17/10 C08K5/00 C08K5/05 C08K5/07 C08K5/17 C08K5/56 

Настоящее изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа и полимерных композиционных материалов (ПКМ) на их основе, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники. Кроме того, предлагаемое полимерное связующее эпоксидного типа может быть использовано в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий и др.

Известна эпоксидная композиция, включающая ароматическую или циклоалифатическую эпоксидную смолу и аминный отвердитель, представляющий собой продукт взаимодействия β-оксиэтилгидразина и пара(диметиламино)-бензальдегида (Авт. св. СССР №1641832, МПК С 08 G 59/50).

Недостатком данной композиции является ее низкая жизнеспособность из-за высокой реакционной способности отвердителя. Применение известной эпоксидной композиции в ПКМ не позволяет получить композиционный материал с высокими физико-механическими свойствами.

Использование для отверждения эпоксидных смол катализатора отверждения, представляющего собой комплекс соли двухвалентного металла аддукта полиэпоксида и имидазола, позволяет проводить отверждение эпоксидной композиции при температуре выше 50°С, но практически не влияет на физико-механические характеристики отвержденного полимера (Пат. США №5789498, МПК С 08 G 59/40, С 08 G 59/68).

Недостатком композиции является высокая стоимость отвердителя, что значительно удорожает ПКМ на его основе.

Известно металлокомплексное соединение общей формулы:

ML_xB_y или M[SR]_xB_z,

где М - ион металла, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель, цинк, марганец;

L - хелатообразующий лиганд, выбранный из группы, включающей ацетилацетон или бензоилацетон;

SR - кислотный остаток неорганической кислоты;

В - имидазол или метилимидазол;

x=1,2; y=1,2,3,4,5; z=7,8;

которое используется для полимеризации эпоксидных смол (Пат. РФ №2086572, МПК С 08 G 59/00, 59/68).

Полимеризация известного соединения происходит при повышенной температуре и физико-механические характеристики отвержденной эпоксидной композиции и ПКМ на ее основе недостаточно высокие.

Известны полимерные композиционные материалы на основе эпоксидного связующего ВС-2526К: стеклотекстолит ВПС-30 (наполнитель - стеклоткань Т-10-80), углепластики КМУ-7э (наполнитель - углеродная лента ЭЛУР-0,1) и КМУ-7т (наполнитель углеродная ткань УОЛ-300-1) и органопластик Органит 16Т (наполнитель - ткань СВМ арт.56313), свойства которых описаны в Научно-техническом сборнике ГП “ВИАМ”, ГНЦ РФ “Авиационные материалы на рубеже XX-XX I веков”, М., 1994, с. 442. Эти материалы имеют низкие показатели прочности при сжатии, изгибе и межслоевом сдвиге, особенно при повышенных температурах (150-200°С).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является полимерная композиция, включающая ароматическую или циклоалифатическую эпоксидную смолу (100 мас.ч.), алифатический амин (2-20 мас.ч.) и комплексное соединение металла - гидросалициламидтитан (IV) в количестве 3-25 мас.ч. (Авт. св. СССР №1581720, МПК С 08 G 59/56).

Введение в состав полимерной композиции гидросалициламидтитана не позволяет увеличить жизнеспособность композиции более 20 суток. Процесс получения полимерной композиции осуществляется при температуре (90±10)°С. Кроме того, процесс отверждения композиции, содержащей алифатические амины, сопровождается значительным тепловыделением, что негативно сказывается на свойствах отвержденного материала. Такая специфика отверждения композиции приводит также к структурной неоднородности полимерного материала и отрицательно влияет на физико-механические свойства ПКМ на основе данной композиции.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание полимерного связующего на основе эпоксидной ароматической смолы, совмещение компонентов которого производится при комнатной температуре, имеющего длительную жизнеспособность (до 6 месяцев) и позволяющего получить полимерную матрицу с однородной структурой и высокими значениями пределов прочности при растяжении и изгибе, а также получение с использованием предложенного связующего полимерных композиционных материалов (стекло-, органо- и углепластиков) с повышенными физико-механическими характеристиками.

Для решения поставленной задачи предложено полимерное связующее, включающее эпоксидную ароматическую смолу и металлокомплексное соединение общей формулы:

M^x(LH⁺)_yB-x+y

где М - переходный металл I, II, VII, VIII группы таблицы Менделеева;

LH⁺ - хелатообразующий лиганд, представляющий собой монопротонированное соединение диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина или их смесь;

В - кислотный остаток высшей алифатической карбоновой кислоты или ароматической кислоты - бензойной, салициловой или м-оксибензойной;

х - степень окисления переходного металла, х=1,2,3;

y - количество молей соединения, входящего в хелатообразующий лиганд, y=1-3;

причем оно дополнительно содержит поверхностно-активное вещество - дигексадецилэтилендиамин или тетрагексадецилэтилендиамин или их смесь и органический растворитель ацетон, этиловый спирт или спиртоацетоновую смесь при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная ароматическая смола 75-95

Поверхностно-активное вещество 0,1-0,2

Металлокомплексное соединение 5-25

Органический растворитель 25-40

Предложен также полимерный композиционный материал, выполненный из композиции, включающей указанное полимерное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полимерное связующее 30-50

Волокнистый наполнитель 50-70

В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань, ткань из органических волокон, углеродные жгуты, углеродные ленты, углеродные ткани.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является введение в полимерную композицию металлокомплексного соединения общей формулы:

M^х(LH⁺)_yB-x-y

где М - переходный металл I, II, VII, VIII группы таблицы Менделеева;

LH⁺ - хелатообразующий лиганд, представляющий собой монопротонированное соединение диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина или их смесь;

В - кислотный остаток высшей алифатической карбоновой кислоты или ароматической кислоты - бензойной, салициловой или м-окси-бензойной;

х - степень окисления переходного металла, х=1,2,3;

y - количество молей соединения, входящего в хелатообразующий лиганд, y=1-3;

и дополнительно поверхностно-активного вещества (дигексадецилэтилендиамина (C₁₆H₃₃)NH-CH₂-CH₂-NH(C₁₆H₃₃) или тетрагексадецилэтилендиамина (С₆Н₃₃)₂N-СН₂-СН₂-N(С₁₆Н₃₃)₂ или их смеси) и органического растворителя - ацетона, этилового спирта или спиртоацетоновой смеси. Технический результат заявленного изобретения достигается при использовании в качестве переходного металла в металлокомплексном соединении (МКС) любых переходных металлов I, II, VII, VIII группы таблицы Менделеева.

В металлокомплексном соединении (МКС) в качестве кислотного остатка высшей алифатической карбоновой кислоты могут быть использованы кислотные остатки с числом атомов углерода не менее 6. При использовании в составе МКС кислотных остатков высших алифатических карбоновых кислот лучший технический результат достигается с применением кислотных остатков лауриновой (С₁₁), стеариновой (C₁₆) и маргариновой (С₁₇) кислот.

С позиций микрокомпозитного строения полимерные матрицы представляют собой гетерофазную систему, состоящую из однородной дисперсионной среды (ДС), в которой распределены частицы дисперсной фазы (ДФ). Использование поверхностно-активного вещества позволяет регулировать размеры надмолекулярных образований полимерной матрицы, а также приводит к уменьшению размеров частиц ДФ, увеличению их объемного содержания и ультрамикрогетерогенности структуры, что в конечном итоге существенно повышает прочностные характеристики полимерных композиционных материалов. Кроме того, предложенные поверхностно-активные вещества выступают в качестве химически активной компоненты и участвуют в процессе отверждения в качестве дополнительного отверждающего агента. Введение органического растворителя в полимерную композицию позволяет провести процесс получения полимерного связующего при комнатной температуре и облегчает его переработку при изготовлении ПКМ.

В качестве металлокомплексного соединения используют синтезированные авторами настоящего изобретения соединения, которые получают в две стадии:

1) обработка алифатических полиэтиленполиаминов (диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина или их смеси) высшей алифатической карбоновой кислотой или ароматической кислотой (бензойной, салициловой или м-оксибензойной) в эквимолярном соотношении с получением гомогенной системы;

2) совмещение монопротонированных полиэтиленполиаминов с солями переходных металлов (салицилатом цинка, стеаратом меди, бензоатом кадмия и т.п.).

Примеры осуществления

Пример 1

Приготовление связующего

В чистый сухой реактор загружают 33 мас.ч. ацетона (ГОСТ 2603-79), 15 мас.ч. металлокомплексного соединения - монопротонированного диэтилентриаминцинк салицилата (ТР 1.595-12-200-2001), 0,2 мас.ч. поверхностно-активного вещества - дигексадецилэтилендиамина (опытный образец, полученный из РХТУ им. Д.И.Менделеева), включают мешалку и перемешивают при температуре 20-25°С в течение 10 минут. После полного растворения металлокомплексного соединения и ПАВ в реактор загружают 95 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и продолжают перемешивание в течение 10-15 минут до полной гомогенизации раствора.

По аналогичной технологии получают полимерное связующее в примерах 2-7, приведенных в таблице 1.

Изготовление стеклопластика

Приготовленное связующее по примеру 1 наносят на стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-73), укладывают в пакет и прессуют при температуре 90-120°С и удельном давлении 3-5 кгс/см² в течение 1-3 часов.

Состав стеклопластика, мас.ч.:

Связующее 30

Волокнистый наполнитель 70

Изготовление органопластика

Приготовленное связующее по примеру 2 наносят на ткань СВМ арт. 56313 (ТУ 17РСФСР62-9575-80), укладывают в пакет и прессуют при температуре 90-120°С и удельном давлении 3-5 кгс/см² в течение 1-3 часов.

Состав органопластика, мас.ч.:

Связующее 50

Волокнистый наполнитель 50

Изготовление углепластика

Приготовленное связующее по примеру 3 наносят на углеродную ленту ЭЛУР-01П (ГОСТ 28006-88). Формование углепластика проводят при температуре 90-120°С и удельном давлении 3-5 кгс/см² в течение 1-3 часов.

Состав углепластика, мас.ч.:

Связующее 30

Волокнистый наполнитель 70

По аналогичной технологии получали углепластики, описанные в примерах 4-7 (таблица 3). В примерах 8 и 9 таблицы 3 на полимерном связующем прототипа получены ПКМ с использованием в качестве волокнистых наполнителей стеклоткани Т-10-80, ткани из органических волокон СВМ, углеродной ткани УТ-900, углеродного жгута УКН-5000 в таких же соотношениях полимерного связующего и волокнистого наполнителя, как в примерах 1, 2, 5, 6 соответственно.

В таблице 2 приведены физико-механические свойства и параметры микрофазовой структуры полимерного связующего предлагаемого состава (примеры 1-7) и прототипа (примеры 8 и 9). Изучение микрофазовой структуры проводилось методом высокоразрешающей сканирующей электронной микроскопии при увеличениях от х2000 до х20000. Из приведенных в таблице 2 данных видно, что полимерное связующее предлагаемого состава обладает значительно более высокой жизнеспособностью (от 35 до 180 суток) в сравнении с прототипом (8-10 суток). Предложенный состав связующего позволяет проводить процесс его получения при комнатной температуре, что является значительным преимуществом перед прототипом, где процесс проводят при температуре (90±10)°С. Пределы прочности при растяжении и изгибе предлагаемого полимерного связующего составляют 99-118 МПА и 132-152 МПа соответственно. Аналогичные характеристики связующего по прототипу значительно ниже на 19-31% при растяжении и на 11-13% при изгибе. Микрофазовая структура полимерной матрицы предлагаемого состава также имеет значительное отличие от прототипа: доля ассоциатов частиц дисперсной фазы достигает 82%, в то время как у прототипа она не превышает 65%. Соответственно, доля дисперсионной среды полимерной матрицы предлагаемого состава уменьшается до 18-33% по сравнению с прототипом (35-40%). Структура полимерной матрицы предлагаемого состава более однородна, о чем свидетельствуют равномерное распределение ультрадисперсных частиц в ДС, их размеры (0,2-0,5 мкм) и малые расстояния (менее 0,2 мкм) между ними. Для прототипа эти структурные параметры имеют больший разброс: размеры частиц ДФ находятся в интервале 0,5-1,5 мкм, а расстояние между ними достигает 0,3-0,5 мкм.

Сопоставление свойств композиционных материалов, полученных с использованием предлагаемого связующего и связующего по прототипу (таблица 3), по показателям прочности на изгиб, сжатие и межслойный сдвиг также свидетельствует о значительных преимуществах предлагаемого связующего: прочность на межслойный сдвиг для стеклопластиков повышается с 85 до 117 МПа, органопластиков с 43 до 50 МПа и углепластиков с 72-76 до 87-89 МПа.

По характеристикам прочности на изгиб и сжатие ПКМ на основе предлагаемого связующего также имеют более высокие показатели (в среднем на 17%).

Таким образом, предлагаемое полимерное связующее имеет высокую жизнеспособность (до 6 месяцев), повышенные физико-механические характеристики (предел прочности при растяжении и изгибе), улучшенную микроструктуру, что выражается в уменьшении размеров частиц дисперсной фазы, увеличении их объемного содержания и плотности упаковки. Процесс получения полимерного связующего осуществляют при комнатной температуре.

Композиционные материалы (стекло-, органо- и углепластики) на основе предложенного связующего имеют повышенные физико-механические характеристики, что позволяет их использовать в качестве конструкционных материалов для нового поколения авиакосмической техники.

Изобретение относится к полимерным связующим и композиционным материалам на их основе, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в авиационной, космической, радиоэлектронной областях промышленности. Связующее включает эпоксидную ароматическую смолу (75-95 м.ч.), ПАВ - дигексадецилэтилендиамин или тетрагексадецилэтилендиамин или их смесь (0,1-0,2 м.ч.), металлокомплексное соединение (5-25 м.ч.) и растворитель ацетон, этиловый спирт или их смесь (25-40 м.ч.). Композиционный материал получают из полимерного связующего указанного состава и волокнистого наполнителя при их соотношении (30-50):(50-70). Изобретение позволяет получить связующее с длительной жизнеспособностью (до 6 месяцев), повысить прочность при растяжении и изгибе композиционного материала. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерное связующее, включающее эпоксидную ароматическую смолу и металлокомплексное соединение, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит поверхностно-активное вещество – дигексадецилэтилендиамин, или тетрагексадецилэтилендиамин, или их смесь и органический растворитель – ацетон, этиловый спирт или спиртоацетоновую смесь, а в качестве металлокомплексного соединения – соединение общей формулы

М^х(LH⁺)_уВ-х+у

где М – переходный металл I, II, VII, VIII групп таблицы Менделеева;

LH⁺ – хелатообразующий лиганд, представляющий собой монопротонированное соединение диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина или их смесь;

В – кислотный остаток высшей алифатической карбоновой кислоты или ароматической кислоты – бензойной, салициловой или м-оксибензойной;

х – степень окисления переходного металла, х = 1, 2, 3;

у – количество молей соединения, входящего в хелатообразующий лиганд, у = 1÷3,

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная ароматическая смола 75-95

Поверхностно-активное вещество 0,1-0,2

Металлокомплексное соединение 5-25

Органический растворитель 25-40

Полимерное связующее 30-50

Волокнистый наполнитель 50-70