СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ МАСЛА ИЗ ОТРАБОТАННОЙ ВОДОМАСЛЯНОЙ СРЕДЫ Российский патент 1997 года по МПК C10M175/04 

Изобретение относится к способам рекуперации масла из дисперсионной водомасляной среды. Примерами дисперсионных водомасляных сред являются жидкие отработанные смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС), такие как смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), технологические смазки (ТС), обводненные моторные масла, ловушечные нефтепродукты, а также масла из маслосборников воздушных компрессоров.

Известен способ рекуперации масла из отработанной водомасляной эмульсионной СОЖ путем обработки ее олигомером гексаметиленгуанидина в количестве 0,5 4,0 г/л с последующим приложением к эмульсии сдвигового усилия (перемешивание в емкости с мешалкой) и отстаиванием эмульсии. В результате отстаивания масляная фаза отделяется от водной фазы и после специальной обработки может быть повторно использована в качестве основы для приготовления концентрата СОЖ (1).

К недостаткам (1) следует отнести невозвратное расходование реагента (олигомера гексаметиленгуанидина) и высокое остаточное содержание масла в очищенной воде. Последний недостаток ведет с одной стороны к потере масла, а с другой к необходимости доочистки воды от его примесей.

Известен также способ рекуперации масла из отработанной водомасляной эмульсионной СОЖ путем обработки ее трихлорили перхлорэтиленом в количестве 3 5% от объема отработанной жидкости. При обработке регенерируемый материал разделяется на две фазы: верхняя фаза представляет собой "очищенную устойчивую эмульсию связанных масел с ПАВ в слабом щелочном растворе, пригодную для дальнейшего использования"; нижняя тяжелая фаза, кроме трихлор- или перхлорэтилена, содержит твердые частицы, продукты взаимодействия с бактериями, продукты деструкции СОЖ и свободные масла. Указанную нижнюю фазу подвергают перегонке с водяным паром для рекуперации трихлорили перхлорэтилена, оставшийся кубовый остаток обезвреживают сжиганием (2).

Недостатком этого способа является безвозвратная потеря "свободных масел", т.е. той части масел, которая не связана в устойчивую микроэмульсию и не является мицелярно связанной с ПАВ. Деструкция ПАВ в процессе использования и хранения масла приводит к постоянному увеличению удельного веса этой группы. Другим недостатком этого способа является принципиальная пригодность его только для очень ограниченного числа СОЖ. Другие материалы (например, масла из маслосборников воздушных компрессоров) не содержат масел, связанных с ПАВ настолько, что не переходят во внешний неполярный растворитель (трихлор или перхлорэтилен) и, следовательно, не могут быть регенерированы этим способом.

Еще один известный способ рекуперации масла из дисперсионной водомасляной среды заключается в пропускании последней через слой гидрофильного полимерного сорбента; последний поглощает воду и в результате процесса на выходе получают поток по существу обезвоженного масла (3). Недостатками этого способа являются необходимость использования чрезмерно больших количеств сорбента (при работе с дисперсионными системами с низкой концентрацией масла), а также необратимое загрязнение сорбента механическими примесями, присутствующими в водной фазе и на границе раздела фаз. В этой связи способ в соответствии с (3) приемлем по сути только для обработки слабо обводненных нефтяных систем.

Также известен способ рекуперации масла из отработанного смазочного материала, заключающийся в обработке указанного материала гранулами сорбента с последующим отделением гранул маслонасыщенного сорбента от воды и сорбированного масла от сорбента (4).

В более подробном изложении способ в соответствии с (4) заключается в следующем: в регенерируемый материал погружают при перемешивании гранулированный адсорбент (гранулы низкосортного бурого угля (Б1 по отечественной номенклатуре ископаемых углей) или торфа размером 13 18 мм) и отделяют гранулы сорбента. Отделенные гранулы сушат, отделяют центрифугированием избыток масла, повторно термообрабатывают с получением пригодных для сжигания частиц угля с повышенной теплотворностью (4).

Этот способ является универсальным по отношению к типу регенерируемого масла, однако большая, если не основная часть масла в соответствии с этим способом, не рекуперируется (т.е. не выделяется в виде пригодном для приготовления смазочного материала), а используется значительно менее квалифицированно сжигается в топках вместе с углем. Однако наличие ряда общих операций с изобретением (как это показано ниже) позволяют считать его ближайшим аналогом изобретению.

(В уровне техники уже предлагалось осуществлять удаление масла из дисперсионной водомасляной среды путем обработки последней адсорбентом - гидрофобным и олеофильным аэросилом -мелкодисперсным порошком диоксида кремния с развитой удельной поверхностью и маслоемкостью 5 8 г/г (5). Известно, что при удалении масла, разлитого на поверхности воды, сорбент собирает масло с образованием агломератов сорбент-масло, плавающих на поверхности воды и удобных для сбора, однако примеров рекуперации масла, диспергированного в воде, в (5) не приведено. Более того при использовании мелкодисперсных сорбентов следует ожидать не разрушения дисперсной системы, а ее стабилизации (сорбент собирается на границе раздела фаз "масло-вода" и препятствует коалесценции капель масла)).

В соответствии с изобретением предлагается способ рекуперации масла из дисперсионной водомасляной среды, заключающийся в обработке указанного материала гранулами сорбента с последующим отделением гранул маслонасыщенного сорбента от воды, при этом в качестве сорбента используют гидрофобный и олеофильный силикагель, характеризующийся величиной удельной поверхности 600
650 м²г, насыпной плотностью не выше 0,07 г/см³ и маслоемкостью не менее 12 г масла/г сорбента, сорбированное масло отделяют десорбцией углеводородным растворителем, выкипающим при температуре более низкой, чем температура начала кипения масла, с получением регенерированного сорбента и раствора масла в углеводородном растворителе и отделяют масло от растворителя.

Понятие "маслоемкость" в данном описании означает способность сорбента к адсорбции стандартного масла (дизельного топлива) из 25-ти-х эмульсий при комнатной температуре.

Используемые сорбенты характеризуются плотностью, более низкой чем плотность воды и нефтепродуктов. В этой связи указанное ограничение насыпной плотности сорбента (не выше 0,07 г/см³) гарантирует пребывание на поверхности жидкости (воды или любого нефтепродукта) как свежезагруженного, так и маслонасыщенного сорбента. Операции контактирования сорбента с очищаемой дисперсионной средой осуществляют при перемешивании. Время перемешивания не является критическим параметром; обычно достаточно 2 2,5 ч перемешивания для того, чтобы достичь близкого к равновесному содержания масла на сорбенте. Затем перемешивание прекращают и с поверхности воды собирают маслонасыщенный сорбент. Для выделения масла с поверхности сорбента проводят промывку сорбента растворителем, выкипающим при температуре более низкой, чем температура начала кипения рекуперируемого масла. Подходящими растворителями являются товарные бензины, реактивные топлива, осветительные масла, дизельные топлива, нефтяные растворители (Нефрасы), индивидуальные углеводороды, такие как бензол, толуол, технический изооктан, а также различные технологические фракции. Обычно при температурах 40 60^oC для полной регенерации сорбента достаточно промыть его 100 см³ растворителя на 1 г сорбента. С ростом температуры десорбции потребное для полной десорбции количество растворителя снижается.

В целях экономии растворителя и снижения последующих затрат на рекуперацию масла из растворителя в промышленных условиях целесообразно совмещать процессы десорбции масла с перегонкой десорбата, т.е. поток растворителя после десорбции направляют в узел ректификации, а регенерированный растворитель непрерывно возвращают в узел десорбции. Соответственно из узла ректификации непрерывно отводят рекуперированное масло. В лабораторных условиях целесообразно использовать десорбционную аппаратуру, известную под названием "аппарат Сокслета". В подобных случаях для отделения масла от растворителя можно использовать лабораторную или укрупненную пилотную ректификационные колонки с разделительной способностью 15 20 теоретических тарелок (тт).

В некоторых случаях, например, при рекуперации сильно окисленных и загрязненных обводненных моторных масел для десорбции целесообразно использовать селективные неполярные растворители, такие как пропан, пропилен, бутан и т. п. Перед десорбцией маслонасыщенный сорбент целесообразно термообработать, например, высушить при 120-130^oC и отогнать легкие продукты деструкции при температуре до 300-350^oC. При термообработке в таковом режиме остаточные отработанные присадки и некоторые другие нежелательные ингредиенты разлагаются.

Десорбцию такими растворителями можно осуществлять в режимах принятых при осуществлении процесса деасфальтизации масел и общеизвестных для специалистов в области нефтепереработки. Предпочтительно в этих случаях осуществлять экстракцию в сверхкритических условиях, например, обрабатывать сорбент пропаном при 45-50 кг/см³ и температуре около 100^oC. При такой обработке сорбент полностью не восстанавливает своих свойств, однако достоинством подобной десорбции является возможность одностадийной рекуперации базового масла, свободного от продуктов окисления, отработанных присадок и прочих механических примесей.

Отделение масла от растворителя в этом случае осуществляется путем снижения давления и разделения фаз испаренный растворитель масло. Оставшийся сорбент после обработки селективным растворителем может быть промыт горячим растворителем с большой растворяющей способностью, например ароматическим углеводородом или гетероциклическим соединением, таким как хинолин.

Пример 1. Получение сорбента.

1,25N раствор силиката натрия смешивают с 0,1N раствором соляной кислоты до образования золя поликремневых кислот с показателем pH=8,4. Содержание SiO₂ в золе 40 г/л.

Полученные после застудневания гранулы гидрогеля отмывают водой в течение 8-12 ч.

Отмытый гидрогель обрабатывают в течение 2 4 ч 7 9 N раствором соляной кислоты. Раствор соляной кислоты декантируют, а солянокислый гидрогель заливают модифицирующей смесью, содержащей 50 мас. триметилхлорсилана и 50 мас. гексаметилдисилоксана. Через 20 24 ч модифицирования жидкую фазу сливают, а полученный органогель промывают водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 140^oC и остаточном давлении 40 торр.

Другие образцы сорбента получают, изменяя лишь условия отмывки гидрогеля водой и условия обработки отмытого гидрогеля раствором соляной кислоты. Получают сорбент в форме гранул размером от 3 5 до 10 12 мм. В табл.1 приведены режимы получения различных образцов сорбента, в табл.2 сведения об основных свойствах полученных образцов сорбента.

Пример 2. В 10-ти литровый цилиндрический сосуд диаметром 150 мм наливают 5 л отработанной СОЖ, содержащей (мас.): смесь частично окисленного масла (равных объемов трансформаторного и веретенного масел) 24; олеат триэтаноламина 2,2; олеат аммония 1,1; механические примеси 0,17; вода - остальное до 100. В тот же сосуд порциями по 10 г добавляют 130 г сорбента (образец 1). После добавления каждой порции сосуд закрывают крышкой и его содержимое перемешивают путем периодического встряхивания (3 встряхивания в с пауза 3 с) в течение 2,5 ч. Затем открывают сосуд и порционно извлекают из него маслонасыщенный сорбент, плавающий на поверхности раздела фаз. Общий вес всех порций маслонасыщенного сорбента 1500 г.

Полученный образец отвержденного нефтепродукта может храниться как твердое топливо и быть перемещено в пространстве как любой твердый гранулированный материал. Оставшаяся вода содержит около 1 г механических примесей и не содержит эмульгированных масел. Для рекуперации масла маслонасыщенный сорбент помещают в экстракционный цилиндрический сосуд диаметром 50 мм и емкостью 8 л. Экстракционный сосуд связан с кубом по принципу "аппарат Сокслета". В куб загружают 10 л технического бензола и включают обогрев. После 2 ч экстракции обогрев отключают, сорбент сушат при остаточном давлении 50 торр. и 80^oC и выгружают из экстракционного сосуда. Анализ показывает, что сорбент полностью регенерирован. Бензол из куба перегоняют в пилотной колонке непрерывного действия и рекуперируют масло в количестве 1378 г. За исключением обычных технологических потерь масло и эмульгаторы рекуперированы полностью. Аналогичные результаты получают и при использовании образцов сорбента 2 6, свойства которых приведены а табл.2.

Пример 3. В 10-ти литровый цилиндрический сосуд диаметром 150 мм наливают 5 л отработанного обводненного моторного масла, содержащего (мас.): отработанное окисленное масло 60; механические примеси 3,15; вода остальное до 100. В тот же сосуд порциями по 10 г добавляют 250 г сорбента (образец 6). Сосуд закрывают крышкой и его содержимое перемешивают путем периодического встряхивания (3 встряхивания в с пауза 3 с) в течение 2,5 ч. Затем открывают сосуд и порционно извлекают из него маслонасыщенный сорбент, плавающий на поверхности раздела фаз. Общий вес всех порций маслонасыщенного сорбента 3260 г.

Полученный образец отвержденного нефтепродукта может храниться как твердое топливо и быть перемещено в пространстве как любой твердый гранулированный материал.

Оставшаяся вода содержит около 2 г механических примесей и не содержит эмульгированных масел. Маслонасыщенный сорбент помещают в экстракционный цилиндрический сосуд высокого давления диаметром 100 мм и емкостью 15 л. Экстракционный сосуд связан через холодильник с сепаратором низкого давления, снабженным маслоотбойником. Экстракционный сосуд продувают инертным газом (техническим азотом) с расходом 25 л/ч, причем в процессе продувки повышают температуру до 130^oC и продолжают продувку в течение 1,5 ч. Затем повышают температуру до 300^oC, выдерживают сосуд при этой температуре в течение 20 мин. В сепараторе при этом собирают воду (5 см³) и легкие продукты деструкции масла (52 см³), которые удаляют из сепаратора. Затем снижают температуру до 100^oC. При этой температуре замещают азот пропаном, повышают давление пропана до 50 кг/см² и в течение 1 ч продувают сосуд пропаном с расходом 50 нл/ч. Снижают давление в сосуде до атмосферного, продувают сосуд инертным газом и выгружают сорбент из сосуда, а собранное масло из сепаратора. Вес собранного масла 2350 г. По своим свойствам масло соответствует всем показателям маслу М-20А (ТУ 38 101317-72). Сорбент, загрязненный продуктами окисления масла, деструкции присадок и механическими примесями, может быть использован в качестве наполнителя для асфальта или обезврежен сжиганием.

Приведенные примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его объем, определяемый приведенной ниже патентной формулой.

Сущность изобретения: способ рекуперации масла из дисперсионной водомасляной среды, заключающийся в обработке указанного материала гранулами сорбента с последующим отделением гранул маслонасыщенного сорбента от воды. В качестве сорбента используют гидрофобный и олеофильный силикагель, характеризующийся величиной удельной поверхности 600 - 650 м²/г, насыпной плотностью не выше 0,07 г/см³ и маслоемкостью не менее 12 г масла/1 г сорбента, сорбированное масло отделяют десорбцией углеводородным растворителем, выкипающим при температуре более низкой, чем температура начала кипения масла, с получением регенерированного сорбента и раствора масла в углеводородном растворителе, и отделяют масло от растворителя. 3 табл.

Способ рекуперации масла из отработанной водомасляной среды путем ее обработки гранулами сорбента с использованием отделения сорбированного масла от сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют гидрофобный олеофильный силикагель с удельной поверхностью 600 650 м²/г, насыпной плотностью не более 0,07 г/см³, маслоемкостью не менее 12 г масла/ 1 г сорбента и из обработанной гидрофобным олеофильным силикагелем водомасляной среды отделяют от водной фазы верхнюю отвержденную фазу, из которой затем отделяют сорбированное масло от сорбента обработкой углеводородным растворителем, выкипающим при температуре более низкой температуры начала кипения масла, с получением регенерированного сорбента и раствора масла в углеводородном растворителе, который затем отделяют от масла.