ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ К УФ-ИЗЛУЧЕНИЮ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/37 C08K13/02 

Изобретение относится к полимерным материалам на основе термопластичных полимеров, активированных соединениями висмута, чувствительным к ионизирующему излучению, а именно к ультрафиолетовому, которые могут найти применение в качестве фотохимических дозиметров для измерения УФ-радиации, в медицине и сельском хозяйстве.

Известны полимерные материалы, чувствительные к ионизирующему излучению, которые состоят из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора, сенсибилизатора и которые используются в качестве цветового пленочного дозиметра ионизирующего излучения.

Однако их применение ограничивается измерением дозы быстрых заряженных частиц, рентгеновского излучения, быстрых нейтронов в области 10³-10⁶ рад, а не УФ-излучения.

Известны также пленки и листы, предохраняющие от УФ- излучения, обладающие хорошей погодной устойчивостью и используемые в материалах для пакетирования стекол, сельскохозяйственных материалах. Пленки содержат 50-99,99% полимера и 0,01-50% аморфных сферических частиц Ti или его гидрата [1]
Однако поглощение этим материалом Уф-излучения не приводит к изменению цвета материала, что не позволяет использовать его в качестве дозиметрического материала.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому материалу является тонкая полимерная пленка, состоящая из поливинилового спирта в качестве основы и оксибромида или оксихлорида висмута, которая наносится на соответствующую подложку и используется в качестве светочувствительного слоя фотографического материала [2] Под воздействие света пленка чернеет.

Интенсивность почернения исходного материала находится в прямой зависимости от дозы облучения. Однако данные прозрачные тонкие слои подвергаются сильной регрессии и обладают недостаточной чувствительностью к небольшим дозам УФ-облучения.

Задача изобретения создание полимерного материала, чувствительного к УФ- излучению, обладающего высокой чувствительностью и стабильностью оптических характеристик материала во времени.

Поставленная задача решается тем, что висмутсодержащий полимерный материал на основе термопластичного полимера, чувствительный к УФ-излучению в качестве висмутсодержащего вещества содержит смесь неорганического соединения висмута и по крайней мере одного комплексного соединения висмута с органическими карбоновыми кислотами в молярном соотношении 1 0,1-0,01 при эффективном массовом количестве висмутсодержащего вещества в полимере 2-6 мас.

В качестве термопластичных полимеров могут быть использованы полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат (ПК), полиамид (ПА), их сополимеры и другие термопластичные полимеры.

Для приготовления полимерного материала используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) по ГОСТ 16337-77 марок 10803-020, 15803-020, 10803-08, 15803-08, гранулированный, t_пл=105-108^oC.

Поливинилхлоридная основа представляет собой суспензионный ПВХ-70 с обычно применяемыми в промышленности для изготовления сельскохозяйственных покрытий пластификаторами, смазками, светостабилизаторами. ПВХ смешивают с пластификатором, например ДАФ (ди-2этил-гексилфталат), смазкой-ионолом (2,6-ди-трет-бутил-4 метил-фенол) и с термостабилизатором стеаратом бария.

Полистирол-гранулированный полимер с температурой переработки 220-260^oC.

Полпропилен-гранулы белого цвета (по МРТУ 6-05-1105-67 марки 03П10/005), T_пл=160-170^oC.

Сополимер этилена с пропиленом низкого давления (СЭП) гранулированный прозрачный полимер с температурой переработки 270-300^oC. Обладает повышенной прочностью и одновременно мягкостью и гибкостью. (Справочник по пластичным массам т.1, М. Химия, 1975, с.24).

Поликарбонат (дифлон)-прозрачный гранулированный полимер с t_пл=260-290^oC (Технология пластичных масс, М. Химия, 1976, 410с).

Полиметилметакрилат изготавливают в соответствии с ТУ 6-01-67-72. Композицию готовят суспензионной полимеризацией метилметакрилата и добавок.

В качестве неорганических соединений висмута используют галогениды висмута, гидроксид висмута, оксифторид висмута, оксихлорид висмута, оксибромид висмута, оксииодид висмута, оксикарбонат висмута, сульфат висмута, фосфат висмута, оксид висмута, висмут молибденовокислый и другие неорганические соединения висмута.

В качестве комплексных соединений висмута используют соединения висмута со следующими органическими карбоновыми кислотами: с алифатическими карбоновыми кислотами, например уксусной, винной, щавелевой, лимоннокислой и их производными типа 2,4,6-октатриеновой, 2,4,6,8-тетратриеновой кислоты, с ароматическими карбоновыми кислотами и их производными типа бензойной (БК), о-толуиловой, м-толуиловой, n-этилбензойной, м-метоксибензойной, n-метоксибензойной (МБК), м-хлорбензойной, дихлорбензойной, 2-бензоилбензойной (ББК), фталевой-(Фт), терефталевой кислоты (Терефт) гетероциклическими карбоновыми кислотами и их производными никотиновой, пиколиновой, коричной.

Установлено, что небольшая добавка комплексного соединения висмута с органическими карбоновыми кислотами к неорганической соли висмута приводит к повышению чувствительности и стабильности во времени оптических характеристик полимерного материала, причем должно выполняться следующее молярное соотношение между неорганической солью висмута и комплексным соединением, равное 1 0,1-0,01. Указанное соотношение определено опытным путем.

Повышение концентрации комплексного соединения висмута в висмутсодержащей полимерной массе выше, чем 0,1 моль, не приводит к дальнейшему улучшению чувствительности материала к УФ излучению и увеличению стабильности оптических характеристик во времени, а при его концентрации в материала ниже 0,01 моль влияния введения комплексного соединения не обнаруживается.

Эффективное количество добавляемой смеси солей висмута в полимер составляет 2-6% При внесении в полимер более 6% соединений висмута снижается прозрачность пленки, а менее 2% -не наблюдается потемнения пленки.

Процесс приготовления полимерных материалов, чувствительных к УФ-излучению, на основе указанных полимеров заключается в следующем: измельченные термопластичные полимеры предварительно тщательно перемешивают с соответствующими количествами неорганического соединения висмута, комплексного соединения висмута с органическими карбоновыми кислотами и далее полученную шихту в зависимости от целей использования предлагаемого материала подвергают термообработке до температуры плавления. Необходимый материал получают одним из известных методов, например экструзией или каландрованием.

Полученный в соответствии с изобретением материал при воздействии на него УФ-излучения изменяет цвет от бесцветного до черного. Степень почернения полимерного материала зависит от дозы облучения.

Для изучения физико-химических свойств полимерной пленки образцы полимерных материалов были подвергнуты ускоренному испытанию в особо жестких условиях облучения ртутной лампой ДРТ-250 в течение 1-90 мин (1,5 ч облучения) в лабораторных условиях, что соответствует примерно 36 дням нахождения пленки в условиях естественного солнечного облучения (при световом дне 10 ч). Регистрацию УФ-дозы облучения проводили измеряя оптическую плотность светочувствительного полимерного материала (D). (Несеребряные фотографические процессы. Под ред.А.Л.Картужанского.-Л. Химия, 1984, 376с.)
Использование в качестве висмутсодержащего вещества смеси неорганического соединения висмута и комплексного соединения висмута в заявляемых пределах позволяет зафиксировать УФ-излучение уже после 30 с его воздействия на материал, что фиксируется и визуально и путем измерения оптической плотности материала. Кроме того, добавка комплексного соединения обеспечивает стабильность во времени оптических характеристик материала: даже слабо облученный материал сохраняет неизменной интенсивность почернения более года.

Пример 1. Навеску полимерной композиции 100 г, содержащей 2,0 г BiOCL и 0,2 г комплексного соединения висмута с коричной кислотой (молярное соотношение BiOCL:Bi(Кор)₃3H₃O 1 0,1) и 97,8 г крошки ПЭВД тщательно перемешивают, затем прессуют на лабораторном прессе при 140^oC, охлаждают и получают пленку толщиной 100 мк. Измеряют ее оптическую плотность на спектрофотометре Specord M-40. Затем облучают под ртутной лампой в течение определенного времени и определяют степень почернения (пропускания) полученной пленки на спектрофотометре.

Полимерные материалы, приведенные в остальных примерах, готовят аналогично примеру 1, за исключением соотношений компонентов, видов используемых соединений и полимерных матриц. Результаты измерения чувствительности и сохранения оптических характеристик пленок по примера N 1-6 приведены в таблице.

Пример 2. Полимерный материал содержит
BiOJ 3,52г
Bi₂(Терефт)₃3H₂O 0,10 г
ПВХ-композиция Остальное
Молярное соотношение 1:0,01,
добавка соединения висмута 3,62 мас.

Пример 3. Полимерный материал содержит, г:
BiPO₄ 3,04
Bi₂(Фт)₃3H₂O 0,15
Поликарбонат Остальное
Молярное соотношение 1:0,015
добавка соединения висмута, 3,19 мас.

Пример 4. Полимерный материал содержит, г:
Bi(OH)₃3H₂O 2,6
Bi(БК)₃3H₂O 0,058
Полистирол Остальное
Молярное соотношение 1:0,01
добавка соединения висмута, 2,66 мас.

Пример 5. Полимерный материал содержит
Bi(BO₃)3H₂O 5,36
Bi(ББК)₃3H₂O 0,19
Полиэтилен Остальное
Молярное соотношение 1:0,011
добавка соединения висмута 5,55 мас.

Пример 6. Полимерный материал содержит, г:
BiOCL 1,3
Bi(МБК)₃3H₂O 0,36
Полиметилметакрилат Остальное
Молярное соотношение 1:0,1
добавка соединения висмута, 2,06 мас.

Таким образом, заявляемый материал оказывается чувствительным к малым дозам облучения, равным 30-60 мин. Как видно из приведенных примеров, за 30 c облучения оптическая плотность материала возрастает на 50% Кроме того, оптическая плотность предлагаемого материала не изменяется при хранении его в течение длительного времени (более года), что указывает на высокую стабильность оптических характеристик материала во времени, что позволяет использовать предлагаемый материал для создания пленочного дозиметра для измерения УФ-радиации, а также в качестве притенительного материала для сельского хозяйства.

Использование: в качестве фотохимического дозиметра для измерения УФ-радиации или в медицине и сельском хозяйстве как защитное покрытие. Сущность: полимерный материал, чувствительный к УФ-излучению, содержит термопластичный полимер и 2-6% от массы полимера смеси неорганического соединения висмута и по крайней мере одного комплексного соединения висмута с органическими карбоновыми кислотами в молярном отношении 1:0,01-0,1. В качестве термопластичного полимера используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полиамид и др. В качестве неорганических соединений висмута используют галогениды висмута, гидроксиды, оксифториды, оксихлориды, оксибромиды, оксийодиды, оксикарбонаты висмута, сульфаты и фосфаты, оксиды висмута и др. В качестве комплексных соединений висмута используют соединения висмута с органическими карбоновыми кислотами: уксусной, винной, щавелевой и др. с ароматическими карбоновыми кислотами и их производными: бензойной, О,М - толиуловой, хлорбензойной, терефталевой и др. 1 табл.

Полимерный материал, чувствительный к УФ-излучению, состоящий из термопластичного полимера и висмутсодержащего вещества, отличающийся тем, что в качестве висмутсодержащего вещества материал содержит смесь неорганического соединения висмута и по крайней мере одного комплексного соединения висмута с органическими карбоновыми кислотами, в мольном отношении 1 0,01 0,1 при эффективном массовом количестве висмутсодержащего вещества в полимере 2 6 мас.