СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕТОНАКОПИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ Российский патент 2002 года по МПК C09K11/06 C09K11/77 

Изобретение относится к светонакопительным материалам, конкретно, к созданию светонакопительных систем на основе донорно-акцепторных соединений, которые могут найти применение как материалы для дозиметрии, в качестве покрытий для теплиц, как лечебно-профилактические материалы для медицины.

Светонакопительная система - это система, имеющая в своем составе донорно-акцепторные фрагменты, электронная структура которых позволяет с помощью светового излучения заселять незанятые орбитали ("ловушки" электронов) с фиксацией этого явления на достаточно длительное время. Последующее опустошение "ловушек" приводит к рекомбинации зарядов, сопровождающейся выделением световой энергии.

Известен способ формирования светонакопительных систем за счет создания молекулярной структуры материала с пространственным разобщением разделенных зарядов внутри одной молекулы. При стационарном облучении и наличии донора в таких системах в условиях эксперимента удается накапливать анион-радикал с квантовым выходом 10%. К таким системам относятся, например, ковалентно связанный комплекс Ru(bpy)₃ ²⁺ - виологен, где (bpy) - бипиридил ("Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии", Новосибирск - Изд-во "Наука" - 1985 г. - С. 194). Однако такие системы обладают достаточно большой скоростью рекомбинации разделенных зарядов, которую до настоящего времени не удается снизить.

Количество запасенной материалом энергии характеризуется величиной светосуммы, т.е. количеством испускаемой световой энергии при последующем возбуждении материала, которое можно осуществить различными способами. Например, при температурном воздействии (термолюминесценция - ТЛ), происходит выделение энергии за счет рекомбинации "ловушечных" состояний, вызванных либо физическими, либо химическими причинами.

Известно, что накопление энергии происходит при облучении некоторых органических соединений (полиэтилена, полистирола, каучука, парафинов, циклогексана и др.) быстрыми электронами при 77К. В этом случае образуются положительные и отрицательные ионы, которые при последующем температурном воздействии рекомбинируют с выделением света. При этом величина светосуммы таких систем увеличивается с увеличением дозы в интервале 1-5 Мрад (Алфимов М.В., Никольский В. Г. , Бубен Н.Я.// Кинетика и катализ. Т. 5, вып. 2. 1964. С. 268-276).

Однако такой способ из-за использования ионизирующего излучения приводит к быстрому разрушению исходного материала.

Известно, что в донорно-акцепторных соединениях запасание световой энергии может происходить как за счет дефектов кристаллической решетки соединений (физический фактор), так и за счет изменения электронного строения молекул соединений, образованных молекулами ароматических соединений, обладающих большим сродством к электрону и способных существовать в различных электронных состояниях: нейтральном, анион-радикальном и в виде бирадикала (химический фактор) (С.В. Лотник, В.П. Казаков "Низкотемпературная хемилюминесценция. М.: Наука. 1987. с. 126; M. Magat // Int. J. Radiat. Phys. Chem. 1969, v. l, p. 199).

Известно несколько способов накопления энергии соединениями за счет изменения количества ловушечных состояний, вызванных такими физическими факторами, как, например, увеличение количества дефектов кристаллической решетки.

Например, известен способ создания светонакопительных систем путем увеличения числа дефектов кристаллической решетки в твердых телах путем их отжига при температуре 450^oС. При этом в отожженных образцах полученных кристаллофосфоров происходит увеличение интенсивности ТЛ, как меры запасенной энергии, в 1,5-2 раза (Гурвич А.М., Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982, с. 342-343).

Известен также способ создания светонакопительной системы на основе синтеза соединения в присутствии активатора, в качестве которого могут выступать ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), Ag, Сu, некоторые неметаллы, например фосфор, в количестве 0,1-0,5 мол. %. Способ приводит к увеличению количества дефектов кристаллической решетки (снижая энергию "ловушечного" состояния), т. е. к увеличению величины запасенной материалом энергии, что проявляется в усилении интенсивности термолюминесценции (ТЛ) данных соединений. Например, при добавлении в качестве соактиватора 0,2 мол. % фосфора интенсивность ТЛ системы BaS0₄ - Eu возрастает в 5 раз (T.K.G. Rao, S.S. Shinde, B. C. Bhatt, J.K. Srivastava // J/Phys. Condens. Matter., 1995, p. 6569).

Однако, как правило, синтез подобных неорганических кристаллофосфоров ведут при высоких температурах и при строгом соблюдении массового соотношения центров свечения и центров тушения ТЛ, поскольку добавка большего количества активатора приводит к снижению количества "ловушечных" состояний, образованных физическими дефектами, и вызывает тушение ТЛ (Гурвич А.М., Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982, с. 120-142).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения светонакопительной системы на основе донорно-акцепторного соединения, конкретно, термолюминесцирующего комплексного соединения редкоземельного элемента и карбоновой кислоты типа о, m или р-фталевых кислот или их производных путем их синтеза в условиях обычного солнечного режима и последующего радиоактивного облучения полученного материала (в.з. Японии 57-80476, МКИ С 09 К 11/46)
Величина запасенной световой энергии таких соединений определяется электронным строением донорно-акцепторного комплекса, образовавшегося после воздействия радиоактивного излучения. Термолюминесцентные свойства проявляются после термической обработки полученного соединения при температурах около 250^oС. При этом отмечается, что воздействие света окружающей среды в период между термической обработкой и измерениями ТЛ не оказывает влияния на интенсивность термолюминесценции.

Следует отметить, что в литературе не известны способы создания светонакопительных систем на основе донорно-акцепторных соединений путем увеличения количества "ловушечных" состояний, вызванных химическими факторами, т. е. путем изменения электронного состояния молекул соединений в процессе их образования.

Технической задачей изобретения является создание светонакопительных систем на основе донорно-акцепторных соединений посредством изменения количества "ловушечных" состояний молекул донорно-акцепторных соединений в процессе их образования.

Поставленная задача решается способом формирования светонакопительных систем на основе донорно-акцепторных соединений, содержащих редкоземельные элементы, путем воздействия на нее дифференцированным световым излучением в процессе образования этих соединений.

Способ получения светонакопительной системы осуществляют путем проведения реакции взаимодействия исходных компонентов системы в условиях облучения светом определенной длины волны.

Для этой цели используют свет с длиной волны, лежащей в интервале от инфракрасной области (ИК, λ=2700 нм) до ближнего ультрафиолета (УФС, λ=200 нм).

Данная область светового облучения обеспечивает переход электронов в валентных электронных оболочках атомов и молекул, что приводит к изменению в процессе синтеза количества "ловушечных" состояний молекул, ответственных за светонакопление.

Изменяя состав света, контролируют число образовавшихся "ловушечных" состояний, т. е. управляют количеством запасенной энергии. Время облучения определяется временем протекания конкретного химического процесса.

Впервые показано, что образование молекул донорно-акцепторных соединений в условиях дифференцированного светового облучения приводит к тому, что в зависимости от длины волны используемого светового излучения у соединений одного и того же химического состава изменяется количество запасенной энергии, что проявляется изменением величины светосуммы термолюминесценции.

В качестве донорно-акцепторных соединений, как основы светонакопительной системы, возможно использование соединений, имеющих в своем составе реакционный центр, донор и акцептор электронов. Например, к таким соединениям относятся разнолигандные анион-радикальные комплексы РЗЭ типа [РЗЭ(NО₃)₂(β)(L)₂] Н₂0 или (РЗЭ)(А)₃ Н₂О, где в качестве катиона-комплексообразователя (реакционный центр) выступает ион РЗЭ, преимущественно тербий или диспрозий; (β) (донор) - β-дикетоны, например ацетилацетон, бензоилацетон, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, бензоилтрифторацетон, теноилтрифторацетил-ацетон, дибензоилметан, дипивалоилметан и др. ; L (акцептор) - азотсодержащие гетероциклы, например 1.10-фенантролин, 2.2' - дипиридил и их производные, а А - ароматические кислоты, например бензойная, о-фталевая, м-фталевая, п-фталевая, гемимеллитовая, тримеллитовая, коричная, о-, м-, п-бензойные кислоты и другие.

Для создания необходимого светового режима используют либо различные светофильтры, либо источник когерентного излучения (лазеры), либо соответствующие лампы.

В качестве светофильтров, дающих дифференцированное световое излучение, используют любые светофильтры, дающие световое излучение в области, ответственной за светонакопление, например, КС-13 (λ=620-2700 нм), ЖЗС-4 (λ= 480-2700 нм), ИКС3 (λ=800-2700 нм), ТС-3 (λ=1500-2700 нм) и др. Для создания необходимого светового режима можно использовать либо лазеры, работающие в УФ-диапазоне (ЛГИ-21, λ=337 нм), в видимом диапазоне (He-Ne, λ=633 нм) и ИК-диапазоне (Nd, λ= 1064 нм), либо лампы БУВ-30 (λ_mах=254 нм), ДРТ-250 (λ= 254-578 нм), ДКсШ-200 (λ=290-2700 нм) и т.д.

На фиг.1 приведены кривые термовысвечивания образца [Тb(NО₃)₂Асас(Рhеn)₂] Н₂0, полученного водно-спиртовым синтезом при дифференцированном облучении (1, 2, 3 и 5) и в обычных условиях солнечного освещения (4). Кривая 1-характеризует ТЛ образца, полученного при облучении через светофильтр с λ=620-2700 нм. Кривая 2 при облучении через светофильтр с λ= 1500-2700 нм. Кривая 3 при облучении через светофильтр с λ=480-2700 нм. Кривая 4 - то же соединение, полученное в условиях солнечного освещения, а кривая 5 - термовысвечивание образца, полученного при облучении лампой ДРТ-250 с λ=254-578 нм.

На фиг.2 приведены кривые термовысвечивания соединения [Tb(N0₃)₂Acac(Phen)₂] H₂0, полученного твердофазным синтезом при дифференцированном излучении. Кривые: 1 - светофильтр КС-13 (620-2700 нм), 2 - солнечный свет, 3- светофильтр УФС-8 (365 нм) и 4 - механическая смесь исходных соединений KNO₃ и Тb(Асас)₃6Н₂0.

Обычно синтез соединений, обладающих способностью запасать световую энергию, что проявляется в их ТЛ свойствах, проводят в условиях солнечного излучения, т.е. в спектральном диапазоне с λ=280-2700 нм. Однако, как показали эксперименты, при отсечении во время синтеза спектральной области с λ=200-480 нм, интенсивность термолюминесценции полученных в этих условиях соединений значительно возрастает. Например, при использовании фильтра ИКС-3 на 30%, а КС-13 на 150%.

Экспериментально установлено, что при облучении реакционной смеси светом спектрального диапазона 480-800 нм наблюдается максимальное увеличение количества запасенной энергии, что проявляется в увеличении интенсивности термолюминесценции синтезируемого соединения, а при длинах волн 200-480 нм в условиях жесткого облучения происходит уменьшение количества запасенной энергии, а следовательно, и уменьшение термолюминесценции как меры запасенной энергии. По- видимому, наблюдаемая зависимость величин запасенной энергии соединений от спектрального диапазона светового излучения, при котором происходит их образование, связана с различной эффективностью воздействия излучения на заселение "ловушечных" состояний синтезируемых комплексов, и облучение при λ=480-800 нм способствует появлению максимального количества "ловушечных" состояний и, как следствие, увеличению интенсивности термолюминесценции комплексов.

Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1. Термолюминесценцию образцов регистрировали на установке, состоящей из термостатируемой ячейки с термодатчиками и нагревателем. Скорость нагрева при термовысвечивании составляла О. 3 К/с. Спектры термовысвечивания регистрировали с использованием стандартного усилителя на базе прибора ФЛ-БП, ФЭУ-79 с записью на двухкоординационном потенциометре. УФ-облучение осуществляли нефильтрованным светом лампы ДРТ-250, а при использовании светофильтров для создания светового излучения одинаковой интенсивности, необходимого для последующего сравнения и анализа результатов, использовали лампу ДКсШ-200.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В черный бокс помещают раствор, состоящий из 2 ммоль (0,906 г) нитрата тербия гексагидрата, растворенного в 5 мл дистиллированной воды, добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор перемешивают, накрывают светофильтром КС-13, помещают под лампу ДКсШ-200 и облучают в течение 8 часов до выпадения осадка розово-малинового цвета. Выключают лампу, достают из бокса реакционную колбу, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 30 мл водно-этанольной (1:1) смесью, а затем сушат 1 сутки. Выход 1,179 г (70%).

По данным химического, рентгеноструктурного, люминесцентного анализа состав полученного соединения отвечает формуле [Tb(N0₃)₂Acac(Phen)₂]H₂0, где Асас- ацетилацетонат ион, Phen - 1,10-фенантролин. Найдено/вычислено: С 47.75/45.72, Н 3.40/3.9, N 10.17/9.95. Величина светосуммы составляет 258% по отношению к образцу, полученному в обычных условиях на солнечном свету.

Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1, изменяя только световой режим синтеза, условия которого приведены в таблице.

Пример 7.

Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве исходной используют реакционную смесь, состоящую из 2 ммоль (0,879 г) нитрата диспрозия гексагидрата, растворенного в 5 мл дистиллированной воды, к которому добавляют 4 ммоль (0,624 г) 2,2'-дипиридила, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,648 мл) бензоилацетона. Соотношение исходных компонентов 1: 2:2. Раствор помещают под лампу ДКсШ-200, перемешивают, накрывают светофильтром КС-3. Облучают в течение 8 часов. Выпавший кристаллический осадок бледно-желтого цвета отфильтровывают, промывают 30 мл водно-этанольной (1:1) смеси, сушат 1 сутки. Выход 1,2 г (70%).

По данным химического, рентгеноструктурного, люминесцентного анализа состав полученного соединения отвечает формуле [Dy(N0₃)₂Бac(Dipy)₂]H₂0, где Бас - бензоилацетонат ион, Dipy - 2,2'-дипиридил. Найдено/вычислено: С 46.92/46.06, Н 4.02/3.97, N 10.50/10.75. Величина светосуммы 244% по отношению к такому же образцу, полученному в обычных условиях синтеза на солнечном свету.

Условия проведения и результаты по примерам 7-9 приведены в таблице.

Пример 10.

Навески Тb(АсАс)₃Рhеn₂ 0,885 г и KNO₃ 0,202 г (мольное соотношение 1:2) смешивают и растирают в агатовой ступке на солнечном свету. Время смешивания 10 мин. Затем полученную смесь заливают 10 мл этилового спирта и взбалтывают. Нерастворимый остаток отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 0,78 г соединения состава Тb(АсАс)(NО₃)₂Рhеn₂ (выход 72%). Величина светосуммы 100%.

Пример 11.

Осуществляют аналогично примеру 10, за исключением того, что смесь растирают под лампой ДКсШ-200 в черном боксе, верхняя часть которого представляет собой светофильтр КС-13. Выход соединения 70% (0,76 г). Величина светосуммы 159% относительно примера 10.

Пример 12.

Аналогично примеру 11, но используют лампу ДРТ-250 и светофильтр УФС-8. Выход - 69% (0,80 г).

Пример 13.

Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве исходного соединения рзэ используют смесь 0,815 г нитрата тербия гексагидрата и 0,088 г нитрата диспрозия гексагидрата, растворенную в 5 мл дистиллированной воды. Добавляют 0,792 г 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96% этанола и 0,4 мл ацетилацетона. Мольное соотношение компонентов 1:2:2. Полученное соединение представляет собой [Tb_0,9Dy_0,1(N0₃)₂Acac(Phen)₂]H₂0. Величина светосуммы составляет 214%.

В таблице приведены соединения, синтез которых осуществляли водно-спиртовым способом в условиях воздействия определенных длин волн (примеры 1-9, 13) и в условиях твердофазного синтеза (примеры 10-12), указаны интегральные интенсивности термовысвечивания синтезируемых соединений относительно таких же соединений, синтезированных в обычных условиях, интенсивность которых принята за 100%.

Как видно из таблицы, воздействие в процессе синтеза светом с λ=200-480 нм приводит к снижению ТЛ (пример 5 и 12), т.е. к снижению количества запасенной соединением энергии, в то время как проведение синтеза в условиях воздействия облучения с λ от 480 нм до 2700 нм (примеры 1-3, 6, 7, 9, 11, 13) приводит к увеличению количества запасенной энергии, что фиксируется по усилению ТЛ, относительно образования подобных молекул в условиях солнечного излучения.

Таким образом, регулируя спектральный состав светового излучения во время образования донорно-акцепторных молекул, можно изменять заселенность "ловушечных" состояний синтезируемых донорно-акцепторных комплексов и соответственно изменять количество запасенной комплексами световой энергии и получать светонакопительные системы, которые могут быть использованы для создания материалов для фототермочувствительных молекулярных фотофизических и фотохимических устройств (детекторов), утилизирующих солнечную энергию путем накопления зарядов в ловушках донорно-акцепторных групп при взаимодействии со световым излучением.

Способ может быть использован при синтезе новых фототермочувствительных систем на основе металлоорганических молекул, которые находят применение в качестве элементов молекулярных компьютерных систем в молекулярной электронике и которые способны к молекулярному фотопереключению при перезарядке видимым светом разной длины волны, а также в биофизике и биохимии растений в качестве модельных систем фоторегуляторной деятельности фитохрома.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении материалов для дозиметрии, покрытий для теплиц и профилактических материалов для медицины. В черный бокс помещают раствор, содержащий 2 ммоль (0,906 г) нитрата тербия гексагидрата, растворенного в 5 мл дистиллированной воды. Добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в этаноле, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Вместо соединения тербия можно использовать соединения диспрозия. Соотношение компонентов в боксе 1:1:2. Раствор перемешивают, накрывают светофильтром КС-13, помещают под лампу ДКсШ-200. Облучают 8 ч до выпадения осадка розово-малинового цвета. Осадок отфильтровывают, промывают водно-этанольной смесью (1:1), сушат 1 сутки. Состав полученного соединения соответствует формуле [Tb(NO₃)₂ Асас(Phen)₂]H₂), где Асас - ацетилацетонат ион, Phen - 1,10-фенантролин. При использовании различных фильтров регулируют спектральный состав излучения в процессе образования донорно-акцепторных молекул. Наилучшие результаты получены в диапазоне длин волн облучения 480-2700 нм. Интенсивность термовысвечивания соединений, синтезированных в этом диапазоне, составляет до 258%. За 100% принята интенсивность термовысвечивания образцов, синтезированных при облучении солнечным светом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ формирования светонакопительных систем, включающий образование донорно-акцепторных соединений, содержащих редкоземельные элементы, и воздействие на них излучением, отличающийся тем, что воздействие ведут дифференцированным световым излучением в процессе образования этих соединений. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве донорно-акцепторных соединений используют разнолигандные анион-радикальные комплексы редкоземельных элементов. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве разнолигандных анион-радикальных комплексов редкоземельных элементов используют соединения тербия и/или диспрозия.