СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ФЛОТАЦИИ ФОСФОРНЫХ МИНЕРАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК B03D1/08 

Изобретение относится к разделению фосфорных минералов, таких как апатит, фосфорит, франколит и т.д. путем флотации из необогащенных руд или предварительных концентратов с помощью сложных моноалкилэфиров алкенилянтарной кислоты или смесей, или сочетаний из анионных оксидрильных коллекторов со сложными моноалкилэфирами алкенилянтарной кислоты в качестве флотационного коллектора.

В качестве коллекторов для фосфорных минералов известно большое количество анионных и амфотерных химических соединений, к которым относятся, например, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты (стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая кислота) и их натриевые, калиевые или аммониевые мыла, моно- и диалкилфосфаты, алкансульфонкарбоновые кислоты, алкиларилсульфонаты, ациламинокарбоновые кислоты и алкиламинокарбоновые кислоты.

Также известны коллекторы, являющиеся продуктами присоединения сульфоянтарной кислоты.

Однако многим из этих химических соединений присуща недостаточная селективность, которая не позволяет производить концентраты для продажи или требует применения большего количества регулирующих реагентов, особенно депрессоров для жильных пород.

Известны коллекторы для фосфорных минералов, в частности апатита, типа сложных моноалкилэфиров алкил- и алкенилянтарной кислоты с общей формулой:

в которой R¹ R² C₇-C₁₆ алкил или алкенил. Эти коллекторы считаются особенно селективными. В флотационных опытах с карбонатносиликатными апатитными рудами, приведенных в этом авторском свидетельстве в качестве примеров, использовались сложные моноалкилэфиры алкенилянтарной кислоты с R¹ C₈-C₁₀ алкенил и R² C₇ C₁₂ алкил или R²=C₁₀-C₁₆-алкил [1]
Наиболее близким к предложенному является способ селективной флотации фосфорных минералов путем обработки руды в виде пульпы щелочным агентом, депрессором карбонатных и силикатных минералов, введения коллектора типа производных янтарных кислот, вспенивателя и выделения фосфорных минералов в пенный продукт [2]
В отличие от известного в качестве коллектора вводят одно или несколько соединений общей формулы:

где:
R¹ линейный или разветвленный алкенил C₈-C₂₄, предпочтительно C₈-C₁₈,
R² линейный, разветвленный или циклический алкил с 5 и/или 6 атомами углерода,
М водород, аммоний, атом щелочного или щелочноземельного металла или группа NR³R⁴R⁵, где R³, R⁴, R⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил C₁-C₂₀, гидроксилалкил C₁-C₂₀, например триэтаноламмоний, сами по себе или в смеси или сочетании с известными со-коллекторами, как, например, дистиллированными или неочищенными, предпочтительно ненасыщенными фракциями жирной кислоты, алкилгидроксамовыми кислотами, N ациламинокарбоновыми кислотами (как, например, саркозинат, капронат), N алкиламинокарбоновыми кислотами, N алкилиминодикарбоновыми кислотами, фосфоновыми кислотами (например, алкилиминобисметиленовые и 1-гидроксиалкан 1,1 дифосфоновые кислоты), алкилсульфосукцинатами и алкилсульфосукцинаматами, окисленным петролатумом, нефтяным сульфонатом, сульфонамидокарбоновыми кислотами и многими другими, а также при дополнительном применении неионных со-адсорбентов.

Смесь или сочетание со-коллекторов, применяемых согласно изобретению, состоит, предпочтительно, на 5-95 вес. из одного или нескольких соединений согласно формуле (1а) или (1б) и соответственно на 95-5 вес. из одного или нескольких ранее описанных со-коллекторов.

Отличие предложенного способа состоит также в том, что флотации подвергают фосфорные минералы, содержащиеся в руде, или концентрате, включающие карбонатные и/или силикатные и/или кварцевые минералы в качестве компонентов жильных пород; пульпа имеет величину pH от 7 до 11; коллектор или смесь, или сочетание коллекторов применяют вместе с неионными со-адсорбентами, обычными депрессорами для жильных минералов и обычными флотационными пенообразователями. При этом количество коллектора или смеси, или сочетания коллекторов составляет от 20 до 2000 г/т руды, а количество олефинов с длиной цепи R¹ составляет до 20 вес.

Получение сложного моноалкилэфира алкенилянтарной кислоты формулы (1а) или (1б) осуществляется известным способом путем реакции ангидридов алкенилянтарной кислоты со спиртами C₅ и/или C₆.

Получение ангидридов алкенилянтарной кислоты как предварительного этапа реакции осуществляется путем реакции олефинов с малеиновым ангидридом в молярном соотношении 1: 1, однако из соображений лучшего качества окраски, а также минимизации побочных продуктов целесообразно применить избыток олефина примерно в молярном соотношении 4:1, предпочтительно между 1:1 и 2:1. Затем избыточный олефин после реакции известными способами удаляют, например, путем отгонки при низком давлении. При применении высших олефинов, не поддающихся или с трудом поддающихся удалению путем отгонки также в вакууме в техническом масштабе, целесообразно работать с незначительным избытком олефина и избыточный олефин оставлять в реакционной смеси или выбирать молярное соотношение олефин: малеиновый ангидрид 1:1.

В качестве олефинов рассматриваются все соединения с концевыми или внутренними двойными связями с 8-24 атомами С, а также их смеси, предпочтительно а олефины.

Реакция присоединения осуществляется в зависимости от использованного олефина при температуре между 150 и 270^oC, предпочтительно 170 250 ^oC. Процесс осуществляют в реакционном сосуде, приспособленном для реакций, протекающих под давлением, целесообразно в присутствии инертного газа, причем в зависимости от примененного олефина и использованного избытка олефина может устанавливаться давление между 2 и 10 бар. Для реакции требуется 5-20 час.

Получение сложных полуэфиров алкенилянтарной кислоты формул (1а) или (1б) осуществляется известным способом путем реакции ангидридов алкенилянтарной кислоты со спиртами C₅ и/или C₆. При этом работают либо при молярном соотношении 1: 1, либо применяют соответствующий спирт или смесь спиртов в избытке и по окончании реакции известными способами, например путем отгонки при низком давлении, удаляют избыточные компоненты спирта. Для ускорения реакции могут применяться обычные катализаторы, как, например, щелочные алкоголяты или другие катализаторы этерификации. Температура реакции находится между 60 и 180^oC, предпочтительно между 60 и 140^oC. При этом нормальном давлении и повышенной температуре к имеющемуся ангидриду алкенилянтарной кислоты медленно добавляют спирт и затем ступенчато нагревают до температуры выше 120^oC и для завершения реакции перемешивают еще 5-10 ч. при этой температуре. Альтернативно реакция после добавления спирта к ангидриду алкенилянтарной кислоты может протекать также под давлением при повышенных температурах, причем в основном может быть достигнуто более короткое время протекания реакции.

Со-коллекторы являются известными и имеющимися в продаже продуктами.

Добавка сложных моноалкилэфиров алкенилянтарной кислоты или сочетания коллекторов из сложных моноалкилэфиров алкенилянтарной кислоты и со-коллекторов возможна вместе или отдельно, в неразбавленном виде или в виде водных растворов.

Коллекторы, смеси коллекторов или сочетания коллекторов, согласно изобретению, подходят для флотации фосфорных минералов, таких как апатит, фосфорит или франколит из необогащенных руд или предварительных концентратов с карбонатной, силикатной и/или кварцевой рудной жилой, как из руд магматического, так и осадочного или метаморфного происхождения.

Подача коллекторов или смеси, или сочетания коллекторов может осуществляться ступенчато несколькими порциями или однократно.

Смеси или сочетания из сложных моноалкилэфиров алкенилянтарной кислоты и со-коллекторов проявляют по сравнению с отдельными компонентами синергический эффект.

Известно изменение флотационных свойств анионных оксидрильных коллекторов и смесей коллекторов в положительном смысле с помощью со-адсорбента. Это относится, главным образом, не столько к селективности первичного коллектора, а скорее к его активности, т.е. к количеству его применения и к регулированию образования пены. Также рассматривается изменение применяемых, согласно изобретению, коллекторов и смесей или сочетаний коллекторов с со-адсорбентами, преимущественно нерастворимыми в воде и имеющими полярный характер. Подходящими соединениями являются, например, спирты с н- или изо-алкильными цепями, алкенилоксидные продукты присоединения спиртов, алкилфенолы и жирные кислоты, алканоламиды жирной кислоты, сложный эфир жирной кислоты сорбитан, полиакилгликоли, алкил- или алкенилгликозиды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды и т.д.

Активность, селективность, образование пены, устойчивость пены и несущая способность пены сложных моноалкилэфиров алкенилянтарной кислоты и их смесей и сочетаний с со-коллекторами зависят также от содержания олефинов в процессе их получения. Практические опыты показали, что содержание олефинов должно быть по возможности незначительным и не должно превышать 20% предпочтительно 10%
В случае применения со-адсорбентов в процессе флотации, соотношение смеси или сочетания коллекторов с со-адсорбентами может колебаться в широких пределах, например от 10 до 98 вес. для сочетания коллекторов и от 90 до 2 вес. для со-адсорбентов. Обычно фактическое количество вещества сочетания коллекторов более высокое, чем количество вещества со-адсорбентов, что, однако, не исключает обратное соотношение.

В большинстве случаев гидрофобизация фосфорных минералов смесями или сочетаниями коллекторов происходит настолько селективно, что имеющиеся в руде другие минералы остаются гидрофильными, следовательно, не собираются в пене на поверхности флотационной суспензии. Однако в зависимости от состава минерала соответствующей руды не исключено, что для улучшения отделения необходимо применять один или несколько депрессоров для жильных минералов. Подходящими неорганическими или химико-органическими депрессорами являются, например, силикат натрия, фтористоводородная кислота (HF), фторид натрия (NaF), кремнефтористый натрий (Na₂ SiF₆), гексамета- или триполифосфаты, лигносульфонаты, а также гидрофильные, относительно низкомолекулярные полисахариды, как, например, крахмал (маисовый, рисовый, картофельный крахмал, переведено в растворимую форму обработкой щелочью), карбоксиметиловый крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, сульфометилцеллюлоза, гуммиарабик, гуаровые смолы, замещенные гуар-производные (например, карбоксиметил-, гидроксипропил- и карбоксиметил-гидроксипропил-гуары), танины, альгинаты, фенольные полимеры (например, резол, новолак), сополимеры фенола и формальдегида, полиакрилаты, полиакриламиды и т.д.

В качестве пенообразователей в предложенном способе рассматриваются, в случае необходимости, все известные для этого продукты, как, например, алифатичесике спирты и смеси спиртов, терпеновые спирты (пихтовые масла), простой эфир алкилполиалкиленгликоля или полиалкиленгликоли.

При пенной флотации фосфатных руд играет роль величина pH флотационной суспензии. Обычно pH находится между 7 и 11, причем при флотации апатитных руд, предпочтительно, применяют величину pH от 9 до 11, а при флотации фосфоритных руд, предпочтительно, применяют величину pH от 7 до 9. Оптимальная величина pH флотационной суспензии, которая может быть решающей для успешной флотации, различна в зависимости от руды и должна определяться лабораторными и производственными испытаниями. Для регулирования величины pH может использоваться сода (Na₂ CO₃), едкий натр (NaOH) или едкость кали (КОН).

Примеры.

Использовались следующие реагенты:
А. Сравнительные продукты согласно патенту СССР N 1084076.

А1: Сложный моно-н-С₁₂- эфир н-C₁₂- алкенилянтарной кислоты, соль Na.

А2: Сложный моно-н-C₈ C₁₀- эфир; i -C₉-алкенилянтарной кислоты, соль Na.

В. Сравнительные продукты согласно выложенной заявке на Европейский патент N 0378128.

В1: Сложный моно-изо-С₃H₇-эфир С₁₆ C₁₈ -алкенилянтарной кислоты, соль Na.

В2: Сложный моно-СН₃-эфир C₁₈ алкенилянтарной кислоты, соль Na.

C. Со-коллекторы и со-адсорбенты.

С1: Дистиллированная жирная кислота таллового масла примерно с 30% олеиновой кислотой, примерно 63% линолевой кислотой, примерно 2% смоляными кислотами и примерно 2% неомыляемым веществом.

С2: Олеиновая кислота (^R Priolene 6900, изготовитель фирма Унихема).

С3: Нонилфенолоксетилат (^R Alkopal N-040, изготовитель фирма Хехст).

Д. Продукты согласно настоящего изобретения формулы:

c радикалами R¹ и R² согласно табл. 1.

Природные руды, используемые для испытаний, можно охарактеризовать следующим образом.

Тип руды А: Содержание P₂ O₅ примерно 15% соответственно примерно 36 вес. апатита, жильные минералы: титанит, магнетит титана, полевой шпат, полевые шпатоиды (нефелин), пироксены (например, аэгирин) и слюда; измельчение на 80 вес. меньше 110 мкм.

Тип руды B: Содержание P₂O₅ примерно 5,7, соответственно примерно 13,5 вес. апатита, жильные минералы: карбонатные минералы (например, кальцит, незначительно доломит), пироксены (например, аугит), слюда (например, флогопит), магнетит титана, магнетит, отделяемый перед флотацией путем магнитной сепарации; измельчение на 80 вес. <270 мкм.

Во всех последующих примерах для фосфатной флотации были сфлотированы соответственно примерно 400 г природной фосфатной руды в лабораторной флотационной камере типа Д-12 фирмы Денвер Эквипмент США, флотационная камера объемом 1,0 л (в режиме грубой и чистовой флотации).

1. Примеры флотации руды типа А.

Руду типа А измельчали в мокром состоянии на 80 вес. меньше 110 мкм. К процессу измельчения и флотации подавали воду с общим содержанием соли 690 мг/л, содержание растворенных солей которой качественно и количественно соответствовало содержанию его в воде при промышленном флотационном производстве. Каждое флотационное испытание состояло из следующих этапов.

Кондиционирование флотационной суспензии 100 г/тонну натрового жидкого стекла в качестве диспергатора продолжительностью 3 мин. Кондиционирование флотационной суспензии коллекторов, подача которого варьировалась (см. результаты) продолжительностью 3 мин, грубая флотация длительностью 2 мин, трехкратная последующая очистка (чистовая флотация) ценного продукта, полученного в результате грубой флотации (сырой концентрат), продолжительность флотации соответственно 2 мин.

В таблицах С обозначает концентрат, F сырье; М1, М2 и М3 - промежуточные продукты, Т-хвосты.

1.1. Испытание с одиночными коллекторами.

В примере 1.1 коллекторы А1 и А2 согласно патенту СССР N 1084076 и коллекторы В1 и В2 согласно выложенной заявке на Европейский патент N 0378128 (табл. 2) в ходе ряда флотационных испытаний сравнивались с предложенными в изобретении коллекторами Д1, Д2, Д3, Д4, Д5, Д6, Д7 и Д8. Флотационное испытание проводилось со смесью 35:65 коллекторов Д3+Д4 и сравнивалось с коллектором Д5, который был синтезирован на основе одинаковой спиртовой смеси (таблица 3). Коллекторы были испытаны соответственно в трех различных дозировках.

Так как содержание P₂O₅ полученных концентратов (колонка С) флотационных испытаний показывает узкие пределы колебаний, все они находятся за исключением коллекторов А2 и Д1 (при наибольшей дозировке) в диапазоне от 39,0. 40,9% (средняя величина 39,75), можно для убедительного сравнения результатов использовать величину извлечения P₂O₅.

Оказалось, что предложенные в изобретении коллекторы Д2, Д3, Д4, Д5 и Д7 при одинаково хорошей селективности показывают лучшее извлечение P₂O₅, чем сравнительные коллекторы А1, А2, В1 и В2, или что одинаковые величины извлечения достигаются уже при меньшей дозировке коллектора.

Сравнение результатов коллекторов на основе спиртов с 5 атомами углерода (R²) при равном алкенильном остатке (R¹ C₁₂ - C₁₄) Д3 (основа 3-метилбутанол), Д4 (основа н-пентанол), Д5 (основа смесь 3-метилбутанола с н-пентанолом в соотношении 35:36) с результатом смеси коллекторов Д3+Д4 в соотношении 35: 65 показывает, в основном, преимущество коллектора на основе смесей н-пентанола и 3-метилбутанола (Д5 и смесь Д3+Д4) по сравнению с коллекторами на основе чистых спиртовых компонентов (Д3+Д4). Коллектор Д5, который уже был синтезирован из смеси н-пентанол-3-метилбутанола (65:35), показывает незначительное преимущество по сравнению со смесью коллекторов Д3+Д4.

Коллекторы Д1, Д6 и Д8 показывают лучше флотационные результаты, чем сравнительные коллекторы А1 и А2, однако, отстают от результатов сравнительных коллекторов В1 и В2. Особенно по коллекторам Д1 и Д2 заметно, что длина цепи алкенильной группы R1 должна соответствовать структуре и длине спиртового радикала R2 (в формуле 1a или 1б) для усиления активности коллектора.

1.2. Испытания с со-коллекторами и со-адсорбентами.

В примере 1.2 предложенные в изобретении коллекторы Д2 (табл. 4) и Д3 (табл. 5 и 6) были испытаны одиночно и в смеси различных составов с со-колллекторами С1 и С2 в ходе флотационных испытаний.

Кроме того, была испытана смесь предложенного в изобретении коллектора Д3 с со-коллектором С1 (соотношение 1:1) дополнительно в сочетании с различными количествами со-адсорбента С3 (табл. 7).

Также в этих испытаниях содержание P₂O₅ конечных концентратов (колонка С) находится в узком диапазоне от 39,2.40,4% (средняя величина 39,76), так что для оценки результатов испытания может служить величина извлечения P₂O₅. В случае смесей Д2+С1 и смесей Д3+С1 и Д3+С2 обнаруживается синергическое действие, т.е. величина извлечения P₂O₅ смесей из предложенных в изобретении коллекторов и со-коллекторов при одинаковой селективности выше величины извлечения, образованной из суммы одиночного применения предложенных в изобретении коллекторов и со-коллекторов. При использовании смесей Д2+C1 и Д3+C1 достигается оптимальное выделение при количественном соотношении 75:25. В случае использования смеси Д3+С2 было испытано только соотношение смеси 50: 50.

В случае использования сочетания смеси Д3+С1 1:1 с дополнительным количеством со-адсорбента С3 (табл.7) выделение еще улучшается благодаря применению со-адсорбента. Относительно общего исходного количества (Д3+С1+С3) добавка 10 г/т С3 является самой эффективной.

2. Примеры флотации по типу руды В.

Руда типа В имеет, с одной стороны, сравнительно низкое содержание апатита (5,7% P₂O₅ соответственно примерно 13,5 вес. апатита) и, с другой стороны, очень высокое содержание известкового шпата, примерно 80% Кроме того, измельчение руды было относительно крупным: Д₈₀ примерно 0,27 мм. Флотация осуществлялась при использовании обессоленной воды. Сначала в флотационную суспензию подавали 500 г/т крахмала, обработанного NaOH, (продолжительность кондиционирования 7 мин), вследствие чего устанавливалась величина pH флотационной суспензии примерно 10,5. Путем частичного подавления известкового шпата крахмал поддерживает селективность протекания флотации. Затем осуществлялось кондиционирование суспензий соответствующим коллектором (продолжительность 3 мин), подача которого варьировалась (табл.8). Затем флотация протекала как обычно: снятие пены предварительного концентрата (продолжительность флотации 2,5 мин), причем оставшиеся хвосты находились в флотационной камере; трехкратная последующая очистка предварительного концентрата (продолжительность флотации соответственно 2 мин), причем получали конечный концентрат и три промежуточных продукта.

Соответственно результатам флотации, полученным на руде типа А, также и в этом случае обнаруживается преимущество предложенных в изобретении коллекторов Д2 и Д3 по сравнению со сравнительными коллекторами А2 [1] и [2] Сравнительный коллектор А2 относительно активности и селективности является значительно хуже, чем коллекторы Д2 и Д3. Сравнительный коллектор В1 равнозначен предложенным в изобретении коллекторами Д2 и Д3 именно относительно селективности, однако для получения примерно одинаковой величины извлечения требуется более, чем двойное его количество.

Изобретение относится к обогащению полезных ископаемых, флотации руд. Сущность изобретения: руду в виде пульпы обрабатывают щелочным агентом до pH от 7 до 11 и депрессором карбонатных и силикатных минералов. Вводят коллектор типа производных янтарных кислот в количестве от 20 до 2000 г/т руды и вспениватель. Выделяют фосфорные минералы в полный продукт. В качестве коллектора вводят одно или несколько соединений общей формулы:

R¹ - линейный или разветвленный алкенил С₈-C₂₄, предпочтительно C₈-C₁₈; R² - линейный, разветвленный или циклический алкил с 5 и/или 6 атомами углерода; М - водород, аммоний, атом щелочного или щелочноземельного металла или группа NR³ R⁴ R⁵, где R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил C₁-C₂₀, гидроксилалкил C₁-C₂₀. Коллектор или смесь, или сочетание коллекторов применяют при необходимости в смеси с со-коллекторами. 9 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ селективной флотации фосфорных минералов путем обработки руды в виде пульпы щелочным агентом, депрессором карбонатных и силикатных минералов, введения коллектора типа производных янтарных кислот, вспенивателя и выделения фосфорных минералов в пенный продукт, отличающийся тем, что в качестве коллектора вводят одно или несколько соединений общей формулы

и/или

где R₁ линейный или разветвленный алкенил C₈-C_2 4, предпочтительно C₈-C_1 8;
R² линейный, разветвленный или циклический алкил с 5 и/или 6 атомами углерода;
M водород, аммоний, атом щелочного или щелочноземельного металла или группа NR³R⁴R⁵,
где R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил C₁-C_2 0, гидроксиалкил C₁-C_2 0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коллектор, или смесь, или сочетание коллекторов применяют в смеси с соколлекторами. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что количество коллектора, или смеси, или сочетания коллекторов составляет 5 95 мас. а количество соколлекторов составляет 95 5 мас. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что флотации подвергают фосфорные минералы, содержащиеся в руде или концентрате, включающие карбоновые, и/или силикатные, и/или кварцевые минералы в качестве компонентов жильных пород. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пульпа имеет величину pH 7 11. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют коллектор, или смесь, или сочетание коллекторов вместе с неионными соадсорбентами. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что коллектор, или смесь, или сочетание коллекторов применяют вместе с флотационными пенообразователями. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что коллектор, или смесь, или сочетание коллекторов применяют вместе с депрессорами для жильных минералов. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что к пульпе добавляют коллектор, или смесь, или сочетание коллекторов в количестве 20 2000 г/т руды. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что коллектор, или смесь, или сочетание коллекторов содержит до 20 мас. олефинов с длиной цепи R¹.