СРЕДСТВО ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Российский патент 1998 года по МПК C23F11/00 C10M105/22 

Изобретение относится к средству защиты от коррозии, которое находит применение в различных областях обработки металлов для защиты металлических деталей от ржавления.

Применяемые до настоящего времени антикоррозионные средства содержат такие составляющие части, как петролейные сульфонаты, соли алкил-сульфамидо-карбоновых кислот и аминосоли частичного сложного эфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты.

Известны составы смазочных средств с антикоррозийными свойствами на основе аминосолей частичного сложного эфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты.

Из европейского патента А-336467 известны средства защиты от коррозии на основе алкил-арил-сульфонных кислот, алканоламина и частичного сложного эфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты.

Установлено, что серусодержащие соединения, такие, как алкил-арил-сульфоновые кислоты, петролейные сульфонаты, соли алкил-сульфонамидо-карбоновых кислот, могут легко разрушаться микроорганизмами, например редуцирующими серу бактериями. Азотсодержащие средства защиты от коррозии, в особенности вторичные амины, могут химическим путем превращаться во вредные для здоровья нитрозамины.

Именно в отношении применения безвредных для организма средств защиты от коррозии важно получить свободные от азота, в особенности от аминов, средства, применение которых исключило бы вредное влияние на здоровье.

Неожиданно было установлено, что соли, в особенности соли щелочных и щелочноземельных металлов алкильных или алкенильных полиэфиров янтарной кислоты, могут применяться в качестве антикоррозионных средств, чем исключается опасность воздействия нитрозаминов.

Предметом изобретения являются средства защиты от коррозии, отличающиеся содержанием свободной от аминов соли полуэфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты, заместители алкила или алкенила которой содержат 8 - 30 атомов углерода, предпочтительно 9-15.

Свободные от аминов соли, в особенности соли щелочных и щелочноземельных металлов, получают путем этерификации ангидрида алкильной или алкенильной янтарной кислоты спиртом, предпочтительно в эквимолярных количествах, при необходимости с применением катализатора, например раствора алкоголята, при температурах, близких к точке кипения раствора, предпочтительно 20^oC до точки кипения, особенно предпочтительно 40-80^oC. Замещение производится предпочтительно путем подачи газа азота. После добавления спирта раствор перемешивается при температуре ниже точки кипения, предпочтительно 60^oC ниже точки кипения раствора. Полученные полуэфиры разбавляются разбавленной щелочью до достижения pH более 7, предпочтительно до pH около 9.

Полуэфир выделяется алкиловой или алкениловой янтарной кислотой, в которой заместитель алкенила или алкила содержит 8-30. Предпочтительно 9-15, атомов углерода. Примерами таких янтарных кислот являются октенилянтарная, додецинилянтарная, гексадецинилянтарная, изооктадецинилянтарная или триаконтенилянтарная кислоты. Группа замещения может состоять из полиолефиновой группы, например три-, тетра- или пентапропенилового остатка.

Применяемый для образования полуэфира спирт содержит 1-15 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода, и содержит предпочтительно алкилалкоголь (алканол), например метанол, этанол, пропанол или бутанол.

Щелочь, которая преобразуется полуэфиром замещенной янтарной кислоты, представляет собой предпочтительно водный гидроксидный раствор, например натровый щелок или калиевый щелок. Также пригодными являются водные растворы гидроксидов многовалентных металлов, например щелочноземельные гидроксиды.

Полученный таким образом водный раствор свободных от аминов солей может без дополнительной очистки алкильной или алкенильной янтарной кислоты применяться непосредственно как средство защиты от коррозии.

Эти свободные от аминов соли могут применяться в качестве водных антикоррозионных средств, предпочтительно концентрацией 0,5 - 65 мас.%, особенно предпочтительно 1 - 10 мас.% относительно водного раствора, pH водного антикоррозионного средства составляет более 7, предпочтительно около 9.

Свободные от аминов соли могут применяться также в смеси с другими соединениями в качестве средства защиты от коррозии.

Такое средство защиты коррозии может, например, состоять из 40-80 мас.% соли полуэфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты, 30 - 1 мас.% оксиэтилата формулы R¹-O-(CH₂CH₂O)_nH, где R¹ - C₁₀-C₂₂-алкил, C₁₀C₂₂-алкенил или алкарил, n = 1 - 10, предпочтительно 1 - 5, 30 - 1 мас.% жирной кислоты формулы R²-COOH, где R² - C₁₀-C₂₂-алкил или C₁₀-C₃₀-алкенил, 30 - 0 мас.% эфира карбоновой кислоты формулы R³-O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-COOH, где R³ - C₁₀-C₂₂-алкил, C₁₀-C₂₂-алкенил или алкарил, n = 1 - 10, предпочтительно 1 - 15.

Такие средства защиты от коррозии отличаются полной растворимостью в комбинации с водой. При смешивании с водой они образуют тонко распределенную эмульсию, которая может быть прозрачно-опаловой или молочно-мутной.

Смеси из вышеназванных свободных от аминов солей полуэфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты с оксиэтилатами, жирными кислотами или при необходимости с эфирами карбоновых кислот применяются предпочтительно с минеральными маслами при содержании минерального масла до 70 мас.% по отношению к общей массе, проявляя хорошие антикоррозионные качества.

В качестве минеральных масел применяются минеральные масла, состоящие из парафинов, нафтенов, а также частично ароматических углеводородов вязкостью 25-30 мм²/с при 20^oC.

Вышеназванные смеси из свободных от аминов солей, оксиэтилатов, жирных кислот и возможно эфиров карбоновых кислот проявляют эмульгационное и антикоррозионное действие в содержащих минеральные масла водных вспомогательных средствах обработки металлов. Под вспомогательными средствами обработки металлов следует понимать также охлаждающе-смазывающие средства.

0,1-10 мас.%, предпочтительно 1-5 мас.% водные растворы свободных от аминов солей полуэфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты с оксиэтилатами, жирными кислотами и возможно эфирами карбоновых кислот, а также минеральными маслами применяются предпочтительно в качестве средств защиты от коррозии, при этом они как раз в отношении стабильности к жесткой воде показывают хорошие результаты.

Полученные результаты испытаний показывают, что соответствующие изобретению свободные от аминов соли имеют высокую антикоррозионную эффективность.

В табл. 1 показано антикоррозийное действие водно-щелочного раствора свободной от аминов соли. Табл. 2 показывает антикоррозионное действие смеси.

Антикоррозийное действие определялось с помощью теста Герберта (ДИН 51360/1) и теста с помощью фильтровальной бумаги (ДИН 51360/2).

Пример 1. Na-соль монометилового эфира трипропенилянтарной кислоты.

224 г (1 моль) ангидрида трипропенилянтарной кислоты и 0,5 г (30 мас.%) раствора натриевого метанолата являются исходным продуктом. При 45-55^oC в азотной атмосфере в течение приблизительно 15 мин по каплям вносится 35,2 г (1,1 моль) метанола (технического). Затем все перемешивается в течение 5 ч при температуре 65^oC. При давлении около 40 мм рт.ст. дистиллируется излишний метанол при внутренней температуре до 100^oC (дистиллат 3,3 г). В результате образуется 250,0 г жидкого продукта оранжевого цвета, который за счет добавления 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль (pH около 9).

Пример 2. Na-соль моноизобутилового эфира трипропенилянтарной кислоты.

Берется 224 г (1 моль) ангидрида трипропенилянтарной кислоты и подогревается до 80^oC. При температуре 80^oC в атмосфере азота закапываются 74,1 г (1 моль) изобутана в течение 30 мин. Затем все перемешивается в течение 5 ч при температуре 105^oC. Образуется 297,4 г прозрачной жидкости оранжевого цвета, которая за счет добавления 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль (pH примерно 9).

Пример 3. Na-соль моно-и-пропилового эфира тетрапропенилянтарной кислоты.

Берется 266 г (1 моль) ангидрида тетрапропенилянтарной кислоты и нагревается до 80^oC. При 80^oC в атмосфере азота в течение 30 мин закапывается 60,0 г (1 моль) и-пропанола. Затем все перемешивается 12 ч при 80^oC. Образуется 299,2 г прозрачного масла, которое за счет добавки 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль (pH примерно 9).

Пример 4. Na-соль моноизобутилового эфира тетрапропенилянтарной кислоты.

Берется 266 г (1 моль) ангидрида тетрапропенилянтарной кислоты и нагревается до 80^oC. При 80^oC в атмосфере азота в течение 30 мин закапывается 74,1 г (1 моль) изобутанола. Затем все перемешивается 5 ч при температуре 105^oC. Образуется 338,4 г прозрачного масла, которое за счет добавки 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль ( pH примерно 9).

Пример 5. Na-соль монометилового эфира пентапропенилянтарной кислоты.

Берется 348 г (1 моль) ангидрида пентапропенилянтарной кислоты и 0,5 г (30 мас.%) раствора натриевого метанолата в качестве катализатора. При 50^oC в атмосфере азота закапывается 26,9 г (0,84 моль) метанола (технического) в течение примерно 30 мин (слабо экзотермическая реакция). Затем все перемешивается 4 ч при температуре 65^oC. Образуется 372,4 г коричневого прозрачного масла, которое за счет добавки 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль (pH примерно 9).

Пример 6. Na-соль моно-и-пропилового эфира пентапропенилянтарной кислоты.

Берется 348 г (1 моль) ангидрида пентапропенилянтарной кислоты. При 80^oC в атмосфере азота закапывается 50,5 г (0,84 моль) и-пропанола в течение примерно 40 мин. Затем все перемешивается 12 ч при температуре 80^oC. Образуется 394,6 г коричневого прозрачного масла, которое за счет добавки 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль (pH примерно 9).

Пример 7. Na-соль моноизопропилового эфира C₁₂-C₁₄-алкенилянтарной кислоты.

Берется 138 г (0,5 моль) ангидрида C₁₂-C₁₄-алкенилянтарной кислоты и 0,25 г (30 мас.%) раствора натриевого метанолата и нагревается до 50^oC. При температуре 50^oC в атмосфере азота закапывается 16,1 г (0,5 моль) метанола в течение 15 мин. Затем все перемешивается 5 ч при температуре 65^oC. Образуется 148,2 г желтоватой прозрачной жидкости, которая за счет добавки 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль (pH примерно 9).

Пример 8. Na-соль моноизопропилового эфира C₁₂-C₁₄-алкенилянтарной кислоты.

Берется 414 г (1,5 моль) ангидрида C₁₂-C₁₄-алкенилянтарной кислоты и нагревается до 80^oC. При 80^oC в атмосфере азота закапывается 90,2 г (1,5 моль) изопропанола в течение 30 мин. Затем все перемешивается 12 ч при температуре 80^oC. Образуется 503 г желтого прозрачного продукта, который за счет добавки 33%-ного водного натриевого щелока преобразуется в натриевую соль (pH примерно 9).

Изобретение может быть использовано в различных областях обработки металлов для защиты металлических деталей от ржавления. Средство содержит свободную от аминов соль сложного полуэфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты, заместители которой содержат 8-30 атомов углерода, предпочтительно 9-15 атомов углерода, обеспечивается возможность применения безвредных для организма человека средств защиты от коррозии. 9 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Средство защиты от коррозии, содержащее по меньшей мере соль сложного полуэфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты, отличающееся тем, что эта соль свободна от аминов и заместители алкила или алкенила янтарной кислоты содержат 8 - 30 атомов углерода, предпочтительно 9 - 15 атомов углерода. 2. Средство по п.1, отличающееся тем, что соль является солью щелочного или щелочноземельного металла. 3. Средство по п.1 или 2, отличающееся тем, что сложный полуэфир является сложным полуэфиром алкильной или алкенильной янтарной кислоты и спирта с 1 - 15 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 4 атомами углерода. 4. Средство по любому из пп. 1 - 3, отличающееся тем, что сложный полуэфир янтарной кислоты состоит из сложного полуэфира полиолефиновой янтарной кислоты, предпочтительно три-, тетра- или пентапропенилянтарной кислоты. 5. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно представляет 0,5 - 65,0 мас. %-ный, предпочтительно 1 - 10 мас.%-ный водный раствор свободной от аминов соли алкильной или алкенильной янтарной кислоты. 6. Средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит 40 - 80 мас.% соли сложного полуэфира алкильной или алкенильной янтарной кислоты по п.1, 30 - 1 мас.% оксиэтилата формулы
R¹ - O - (CH₂CH₂O)_nH,
где R¹ - C_1 0 - C_2 2-алкил, C_1 0 - C_2 2-алкенил или алкарил;
n = 1 - 10, предпочтительно 1 - 5;
30 - 1 мас.% жирных кислот формулы
R² - COOH,
где R² - C_1 0 - C_2 0-алкил или C_1 0 - C_3 0-алкенил. 7. Средство по п.6, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит до 30 мас.% эфира карбоновой кислоты формулы
R³ - O - (CH₂CH₂O)_n - CH₂ - COOH,
где R³ - C_1 0 - C_2 2-алкил, C_1 0 - C_2 2-алкенил или алкарил;
n = 1 - 10, предпочтительно 1 - 5. 8. Средство по п.7, отличающееся тем, что оно содержит до 70 мас.% минерального масла от общей массы. 9. Средство по любому из пп.6 - 8, отличающееся тем, что оно содержит 0,1 - 10 мас. %, предпочтительно 1 - 5 мас.%-ный водный раствор смеси из свободной от аминов соли, оксиэтилата, жирной кислоты, дополнительно содержащий минеральное масло. 10. Средство по п.9, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит эфир карбоновой кислоты.