ГРАНУЛИРОВАННАЯ ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C25C3/18 C01F7/54 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к производству алюминия электролизом.

Известен электролит для получения алюминия, содержащий 49-55% фтористого натрия, 36-42% фтористого алюминия при молярном отношении 2,6-2,85, фтористый кальций 1,5-5% фтористый магний. Суммарное содержание добавок не более 9% (Типовые технологические конструкции по обслуживанию алюминиевых электролизеров с боковым токоподводом. ВАМИ, 1975, с.14).

Недостатком его является повышенный расход фтористых солей в процессе работы электролизера.

Известен способ получения гранулированного криолита для введения его в электролит алюминиевых электролизеров из пасты влажностью 18-25% в противоточной вращающейся барабанной печи с внутренним обогревом, включающий нагрев пасты при линейной скорости вращения барабана печи 0,14-0,22 м/с сначала до 220-300^oС со скоростью 5-10^oС/мин, а затем до 800-900^oС со скоростью 30-40^oС/мин.

Однако при получении продукта по этому способу значительны энергозатраты и потери фтора в процессе, ограничены технологические возможности применения получаемого гранулированного продукта.

Известен электролит для получения алюминия, принятый за прототип,содержащий, мас. фтористый алюминий 30-40; фтористый кальций 1-7; фтористый магний 1-6; хлористый алюминий 0,5-3; глинозем 1-10; фтористый натрий остальное, при этом молярное отношение NaF/AlF₃ (криолитовое отношение) составляет от 2,4 до 3,4 [1] Для корректировки состава электролита и поддержания его заданного уровня в электролизер периодически погружается криолит с криолитовым отношением 1,63-3 и фтористый алюминий. Использование этого электролита позволяет снизить расход фтористых солей за счет частичной замены фтористого алюминия хлористым.

Однако за счет испарения, пылеуноса и гидролиза наблюдается повышенный расход фтористых солей.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения гранулированной шихты для электролитического получения алюминия является способ, в котором порошкообразные фтористые соли смешивают, измельчают до содержания в них фракции не более 8 мкм в количестве не менее 25 мас.увлажняют, гранулируют и сушат при температуре 300-350^oС [2]
Однако при этом сохраняются значительные потери фтористых солей за счет испарения и гидролиза.

Поставленная задача решается тем, что для корректировки состава электролита в известной шихте, содержащей фтористый кальций и смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения, новым является то, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,85 при следующем соотношении ингредиентов, мас. СаF₂ 0,1-30,0; смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,85 остальное.

Для поддержания уровня электролита алюминиевых электролизеров в гранулированной шихте, содержащей фтористый кальций и смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения, новым является то, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/ALF₃, равным 0,85-1,60 при следующем соотношении ингредиентов, мас. СаF₂ 0,1-20,0; смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ 0,85-1,60 остальное.

В известном способе получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров, включающем смешение фтористых солей, измельчение, увлажнение, гранулирование и сушку, новым является то, что в качестве фтористых солей используют фтористый алюминий, и/или фтористый натрий, и/или их соединения, смешение осуществляют в присутствии фтористого кальция, а измельчение солей проводят до содержания фракции не более 8 мкм в количестве не менее 10 мас.

Фтористый кальций снижает потери фтористого алюминия при растворении гранул в электролите за счет утяжеления гранул и за счет увеличения поверхностного натяжения расплава в месте растворения гранулы. Содержание фракции 8 мкм должно составлять не менее 10% для того, чтобы материал гранулировался.

При соотношении NaF/AlF₃ более 0,85 корректировка электролита становится затруднительной, так как с корректирующим агентом (AlF₃) в электролит вносится значительное количество NaF, который вызывает увеличение уровня электролита, что может вызвать расстройство технологии.

Уменьшение содержания СаF₂ в грануле менее 0,1% не снижает потери гранул при растворении, а повышение его содержания более 30% может вызвать увеличение его содержания в электролите более допустимой величины. При этом возможно утяжеление электролита, всплывание алюминия в электролизере и расстройство технологического процесса.

При уменьшении NaF/AlF₃ менее 0,85 введение гранул в электролит снижается эффективность наплавления его уровней, а увеличение этого отношения более 1,6 увеличит избыток NaF в электролите, что приведет к разрушению углеродистых подин,а также к расстройству технологии.

Снижение содержания СаF₂ при поддержании уровня электролита менее 0,1% увеличит потери фтора из гранул при расплавлении, а увеличение его содержания более 20% может вызвать всплытие металла в электролизере и расстройство технологии.

Пример 1. Для приготовления шихты для корректировки состава электролита смешивали 2997 г чистого фтористого алюминия и 3 г (0,1%) фтористого кальция (флюоритовый концентрат). Общий вес смеси 3 кг. Полученную смесь измельчали на вибромельнице до содержания фракции менее 8 мкм, равного 16% Затем смесь гранулировали. Степень увлажнения при гранулировании составляла 22% Полученные гранулы высушивали при температуре 350^oС. Гранулы прочные.

250 г промышленного электролита расплавляли в стеклографитовом тигле, при температуре 960^oС в него загружали 30 г полученных гранул. После полного растворения гранул электролит замораживали и взвешивали. Потери гранул составили 10,2%
Пример 2. Смешивали 2,1 кг фтористого алюминия и 0,9 кг фтористого кальция (флюоритовый концентрат). Полученную смесь измельчали на вибромельнице до содержания фракции менее 8 мкм,равного 10% Затем смесь гранулировали. Степень увлажнения при этом составила 24% Сушка производилась при 350^oС. Получены прочные гранулы. Эти гранулы в количестве 30 г загружали в расплав промышленного электролита при 960^oС. Потери гранул составили 5,6%
Пример 3. То же, что и в примере 2, только содержание фракции менее 8 мкм составило 8% Материал при этом не гранулируется.

Пример 4. Фтористый алюминий технический смешивали с техническим криолитом при общем соотношении фторида натрия к фториду алюминия в смеси равном 0,6 и добавляли 15% фтористого кальция. Общий вес смеси 3 кг. Полученную смесь измельчали до содержания фракции менее 8 мкм, равного 16% и гранулировали. Далее, как в примере 1. Потери гранул при растворении в электролите составили 6,5%
Пример 5. Для приготовления шихты для поддержания уровня электролита смешивали технический фтористый алюминий и фтористый натрий в соотношении NaF/AlF₃ равном 1,6 и добавляли 20% фтористого кальция (флюоритовый концентрат). Общий вес смеси 3 кг.Смесь измельчали до содержания фракции менее 8 мкм, равного 20% Затем порошок гранулировали. Гранулы при этом увлажняли до 22% Сушка производилась при 350^oС. Высушенные гранулы в количестве 30 г загружали в расплав промышленного электролита 250 г при 960^oС. После расплавления гранул расплав замораживали и взвешивали. Потери при расплавлении составили 2,4%
В таблице приведены данные, характеризующие потери гранул при растворении в зависимости от их состава.

Использование: производство алюминия электролизом, конкретно: гранулированная шихта для алюминиевых электролизеров (варианты) и способ ее получения. Технический результат: снижение потерь гранулированных фторсолей при электролизе алюминия за счет увеличения скорости растворения гранул. Сущность изобретения: для корректировки состава электролита в известной шихте, содержащей фтористый кальций и смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения, новым является то, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,86 при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: СаF₃ 0,1-30,0; смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,85 остальное. Для поддержания уровня электролита алюминиевых электролизеров в гранулированной шихте, содержащей фтористый кальций и смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения, новым является то, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃, равным 0,85-1,60 при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: СаF₂ 0,1-20,0, смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₂ 0,85-1,60 остальное. В способе получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров, включающем смешение фтористых солей, измельчение, увлажнение, гранулирование и сушку, новым является то, что в качестве фтористых солей используют фтористый алюминий, и/или фтористый натрий, и/или криолит, смешение осуществляют в присутствии фтористого кальция, а измельчение солей проводят до содержания фракции не более 8 мкм в количестве не менее 10 мас.%. 3 с.п.ф-лы, 1 табл.

1. Гранулированная шихта для корректировки состава электролита алюминиевых электролизеров, содержащая фтористый кальций и смесь фторидов натрия (NaF) и алюминия (AlF₃) и/или их соединения, отличающаяся тем, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,85 при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Фторид кальция CaF₂ 0,1 30,0
Смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,85 Остальное
2. Гранулированная шихта, содержащая фтористый кальций и смесь фторидов натрия NaF и алюминия AlF₃/ и/или их соединения, отличающаяся тем, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃, равным 0,85 1,60, при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Фторид кальция CaF₂ 0,1 20,0%
Смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ 0,85 1,60 Остальное
3. Способ получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров, включающий смешение фтористых солей, измельчение, увлажнение, гранулирование и сушку, отличающийся тем, что в качестве фтористых солей используют фтористый алюминий, и/или фтористый натрий и /или их соединения, смешение осуществляют в присутствии фтористого кальция, а измельчение солей проводят до содержания фракции не более 8 мкм в количестве не менее 10 мас.