ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/06 C08K5/44 

Изобретение относится к системам полимерных композиций на основе (со)полимера винилхлорида (ВХ) и может быть использовано для получения нетоксичных материалов разной степени пластификации для упаковки пищевых продуктов, медицинских изделий и препаратов различного назначения, а также других товаров народного потребления. Такие материалы должны обладать прозрачностью, бесцветностью, способностью слабо изменять первоначальную окраску при тепловом и световом старении, а также при термомеханическом нагружении переработке в расплаве.

Товарный вид изделиям из поливинилхлорида (ПВХ) упаковкам из каландрированной пленки, экструзионно-выдувной выдувной таре, литьевым изделиям и т. д. придает прозрачность, глянцевость и бесцветность, т.е. малая степень желтизны изделий.

Известно, что ПВХ при переработке подвергается деструкции с отщеплением хлористого водорода и образованием полиеновых последовательностей, которые и окрашивают ПВХ при переработке.

Окраска расплава усиливается при увеличении времени переработки, механических нагрузок. При наличии застойных зон в перерабатывающих машинах, где расплав ПВХ может задерживаться, происходит увеличение времени теплового воздействия на материал и углубление желтой окраски.

Кроме того, при термоформовании ПВХ пленка подвергается воздействию тепла, при хранении возможно воздействие солнечного света. Все это усиливает деструкцию, образование полиеновых последовательностей, в результате чего изделия желтеют и теряют товарный вид.

В связи со способностью ПВХ окрашиваться при термодеструкции возникает очень важное требование к ПВХ-материалам замедление процесса окрашивания, уменьшение степени желтизны при значительных термо-, свето- и механонагрузках. Это позволит переработать ПВХ-композицию в достаточно жестких условиях без потери хорошего внешнего вида.

Эксплуатация ПВХ-материалов в экстремальных термо- и светонагрузках также не должна приводить к потере их товарного внешнего вида путем увеличения желтизны.

Для переработки ПВХ необходимо использовать стабилизаторы. Чаще всего для нетоксичных ПВХ-материалов применяют Са и Zn соли различных кислот. В настоящее время наша промышленность выпускает нетоксичные ПВХ-пленки с применением стеаратов Са и Zn (например, пищевая и медицинская пленка по ГОСТ 25250-82). Эти пленки имеют повышенную степень желтизны (54), мутность, прозрачность их не более 70
Известна прозрачная нетоксичная композиция, стойкая к обесцвечиванию и используемая для изготовления пищевой упаковки, включающая в мас.ч. 100 ПВХ; 0,01 2 Са и/или Zn соли органической кислоты; 0,01-1 1 соединения типа стеароил- или пальмитоилбензоилметана или дегидроуксусной кислоты и 0,001 2 эфира карбоновой кислоты и токоферольного соединения [1]
Нетоксичную ПВХ-пленку для упаковки пищевых продуктов получают из композиции, включающей на 100 мас.ч. ПВХ 0,7 2 мас.ч. бисацетилацетата тиодиэтиленгликоля; 0 0,5 ч. кальциевой, бариевой или магниевой соли алифатической монокарбоновой или оксимонокарбоновой кислоты с 8 24 атомами углерода либо бензойной или третбутилбензойной кислоты, 0,01 0,2 ч цинковой соли алифатической монокарбоновой или оксимонокарбоновой кислоты с 8 24 атомами углерода либо бензойной или третбутилбензойной кислоты, 3 10 ч эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, 10 70 с пластификатора [2]
Нетоксичную ПВХ-композицию получают и смешением 30 ч диоктилфталата (ДОФ), 0,3 ч монтан-воска, 0,5 ч стеарата цинка (Ст. Zn), 1 ч стеарата кальция (Ст Са) и 0,2 ч 1-фенилэтилиден-бис-этилгексилтиогликоля [3]
Бесцветный листовой материал может быть получен из ПВХ-композиции, содержащей в мас.ч. 0,1 8 металлорганических соединений (лучше соли Li, Na, K, Mg, Ca, Zn (не)насыщенных C₄-C₂₂ кислот или фенолов C₆-C₂₄), 0,01 3 фосфита, 0,001 3 2-меркаптопиридин-1-оксидных соединений [4]
Известна полимерная композиция, перерабатываемая в пленки, листы, погонажные изделия [5] Полимерная композиция содержит в мас.ч. 100 ПВХ, 2 - 8 термостабилизатора и 0,05 -2 соединения, выбранного из группы, включающей малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, бензохинон, анилид дифенилфосфорной кислоты.

Известна также полимерная композиция на основе непластифицированного ПВХ для получения нетоксичных, в том числе прозрачных изделий, обладающих повышенной цветостойкостью [6] Полимерная композиция содержит в мас.ч. 100 ПВХ, 0,3 1,5 Ст.Са, 0,3 1 Ст.Zn, 0,3 0,5 глицерина и 1-3 диглицидилового эфира 3,3-дихлор-4,4-диоксидифенилсульфона.

Прозрачность образцов, полученная из ПВХ-композиции (3, 5, 6), 65 85 степень желтизны после 15 и 30 мин вальцевания при 160^oС соответственно 28 32 и 35 42
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту и предлагаемой является полимерная композиция [7 прототип] Полимерная композиция перерабатывается в прозрачные материалы, предназначенные для эксплуатации в атмосферных условиях. Композиция содержит в мас.ч. 100 ПВХ, 0,8 5 эпоксидного соединения, 0,1 2 смазки многоатомного спирта, 0,5 - 1,5 органического фосфита и 0,2 -4 стабилизатора соли или смеси солей Са и Zn 6-бензолсульфамидогексановой кислоты. Степень желтизны вальцованного 15 мин образца 22 25 30 мин 31 38 светостойкость 600 1500 ч, прозрачность образцов 72 -79 (при толщине 1 мм) (см.таблицу пример N 47).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение степени желтизны ПВХ-композиции при тепловой нагрузке, а также увеличение светостойкости.

Для этого полимерная композиция, включающая (со)полимер винилхлорида (ВХ), стабилизатор и смазку, в качестве стабилизатора содержит соль кальция толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты или соль цинка толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

(Cо)полимер ВХ 100
Cоль кальция толуол- (ТСК) или ксилолсульфамидогексановой кислоты (КСК)
0,5 2
или Cоль цинка толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты 0,3 1,2
Cмазка 0,3 1,5
Дополнительно полимерная композиция содержит 1 80 мас.ч. пластификатора. Кроме этого, полимерная композиция дополнительно содержит 2 - 50 мас.ч. (со)полимера метилметакрилата (ММА).

В качестве (со)полимера ВХ полимерная композиция содержит суспензионный: ПВХ С-5868 ПЖ, ПВХ С-6358М, ПВХ С-7058М по ГОСТу 14332-78, блочный ПВХ М-6479У по ТУ 6-01-678-76, сополимер ВХ с винилацетатом (ВА): ВХ-ВА (10% В-ВА-10 ТУ 6-01-774-79), ВХ-ВА (15% ВА-ВА-15, ГОСТ 12099-75). Смазка глицерин (ГОСТ 6824-76), триэтиленгликоль (ТУ 6-01-864-78), пропиленгликоль (ТУ 6-01-864-78), этиленгликоль (ТУ 6-01-864-78), диэтиленгликоль (ТУ 6-01-864-78), лубрикант К-11 (ТУ 88 УССР-192-041-84), локсиол Ж-11 (фирмы Хенкель стандарт 94).

Соль ТСК или КСК получают следующим образом.

Толуол-, ксилолсульфохлорид 190,6 г прибавляют к водному раствору натриевой соли аминокапроновой кислоты 196,5 г в 400 г Н₂O при температуре не выше 35^o в течение 1,5 ч. Выдерживают реакционную смесь 30 мин при этой температуре. Выпавшую после подкисления толуол(ксилол)сульфокислоту отфильтровывают и высушивают при 80 85^oС. Сухую кислоту смешивают с окисью кальция 29,0 г или окисью цинка 41,5 г, добавляют триэтиленгликоль или другие гликоли, полиэфиры или многоатомные спирты в количестве 5 20 г, диоктилфталат или другие пластификаторы в количестве 5 20 г, парафин или другие воска с Т_пл. 40 -60^oС 0 35 г. Смесь расплавляют при 85^oС, выдерживают 1,5 ч и выливают в кристаллизатор. Остывший плав дробится на дробилке. Получающийся продукт светло-серого цвета имеет температуру плавления: для Са ТСК 80 82^oС, Zn ТСК 84 -86^oС, Са КСК 78 80^oС, Zn КСК 80 84^oC.

Пластификатор ДОФ (ГОСТ 8728-77Е), диоктилсебацинат (ДОС, ГОСТ 8728-77Е), дибутиловый эфир полипропиленгликольадипиновой кислоты (ППА-4, ОСТ 6-05-433-78) и другие.

(Со)полимер ММА полиметилметакрилат (ПММА ЛСОМ ТУ 6-01-836-78) сополимер ММА бутилакрилат (БА, 5 БА) ТУ 6-01-1320-86, сополимер ММА (38 - 40) бутадиен (36 40) стирол (24 28) (МБС), например, БТА 3N фирмы Куреха (Япония) и др.

Авторам неизвестны технические решения, содержащие признаки, сходные с признаками, отличающими предлагаемое техническое решение от прототипа, а именно, неизвестны ПВХ-композиции, содержащие в своих составах Са или Zn соли ТСК (КСК). Это позволяет сделать вывод о новизне предлагаемой полимерной композиции.

Использование в составе предлагаемой полимерной композиции Са или Zn солей ТСК (КСК) при определенном их содержании позволяет уменьшить степень желтизны материала при тепловом и световом (светостойкость) старении. При этом достигается высокая прозрачность изделий (см.таблицу, примеры N 1 46). Поскольку свойства, проявляемые предлагаемой полимерной композицией, превышают аналогичные свойства известных технических решений, авторы полагают, что предлагаемое ими техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 100 мас.ч. ПВХ С-5868ПЖ, 0,5 мас.ч. соли кальция ТСК смешивают в смесителе при 80 85^oС в течение 5 мин, затем добавляют 0,3 мас.ч. глицерина и перемешивают композицию до 90 95^oС в течение 3 5 мин. Готовую композицию вальцуют при 160^oС, отбирают через 15 мин, 30 мин пробы для определения степени желтизны, прозрачности. Из образцов, вальцованных в течение 15 мин, прессуют пластины толщиной 1±0,02 мм для определения светостойкости в камере с ксеноновой лампой (светостойкость характеризуется временем до изменения прозрачности и степени желтизны на 10 от исходной величины). Степень желтизны определяют измерением коэффициента светопропускания на СФ-16 при χ=420 нм 560 нм и 680 нм и расчетом по формуле:

пропускания света при длине волны 420, 540, 680 нм.

Примеры N 2 46, по предлагаемому изобретению. Пример N 47 для сравнения. Составы и свойства полимерных композиций приведены в таблице. Способ приготовления композиций и методы их испытаний аналогичны приведенным в примере N 1.

Из пpиведенных в таблице данных видно, что использование в составе пpедлагаемых ПВХ-композиций Са или Zu-солей ТСК (КСК) пpи опpеделенном содеpжании компонентов уменьшает степень желтизны обpазцов до 8,5-20 пpи 15 мин. вальцевании и до 11-25 пpи 30 мин. вальцевании (см. пpимеpы NN 1-10, 23-25, 32-46); светостойкость пpи этом составляет 1200-200 час. Композиции на основе сополимеpов ВХ также хаpактеpизуются уменьшенной степенью желтизны: 12-19 и 19-26 пpи 15 и 30 мин. вальцевания соответственно (см. пpимеpы NN 11-22, 26-31); светостойкость сополимеpных композиций 1100-1600 час. Пpозpачность ПВХ-композиций составляет 80-89%

Изобретение относится к составу полимерной композиции на основе (со)полимера винилхлорида (ВХ), применяемой для получения нетоксичных изделий для упаковки пищевых продуктов, медицинских препаратов и т.д.

Для уменьшения степени желтизны при тепловой нагрузке, а также увеличения светостойкости, полимерная композиция содеpжит в мас.ч.: 100 (со)полимера ВХ, 0,5-2 соли кальция толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты, или 0,3-1,2 соли цинка толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты, 0,3-1,5 смазки. Дополнительно полимерная композиция содержит 1-80 мас. ч. пластификатора; кроме этого 2-50 мас.ч. (со)полимера метилметакрилата.

Степень желтизны поливинилхлоридных образцов при 15 мин вальцевания 8,5-20, при 30 мин вальцевания 11-25; светостойкость 1200-2000 час.

Степень желтизны сополимерных композиций при 15 мин и 30 мин вальцевания 12-19 и 19-26 соответственно, светостойкость 1100-1600 час. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Полимерная композиция, включающая (со)полимер винилхлорида, стабилизатор и смазку, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит кальциевую или цинковую соль толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

(Со)полимер винилхлорида 100
Кальциевая соль толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты 0,5 - 2,0
или
Цинковая соль толуол- или ксилолсульфамидогексановой кислоты 0,3 1,2
Смазка 0,3 1,5.