УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к электрохимическим измерениям и может быть использовано при вольтамперометрических исследованиях для снятия потенцио- и гальваностатических и динамических кривых, в частности для определения скорости коррозии, подбора добавок в гальванических процессах, изучения влияния поверхностно-активных веществ на катодные и анодные процессы и т.д.

Для получения статистически достоверных результатов при вотльтамперометрических исследованиях необходимо проведение серии параллельных измерений в разных точках поверхности одного образца, каждый раз быстро выделяя на поверхности образца одинаковую площадь рабочей поверхности.

Известно устройство для электрохимических измерений (Чигиринская Л.А. Гусева М. И. Владимиров Б.Г. Томашов Н.Д. и др. Формирование коррозионно-стойких слоев на нержавеющей стали при ионной имплантации Защита металлов, N 4, 1987, с. 590.). Устройство представляет собой трехэлектродную систему. Рабочим электродом является исследуемый образец. Вспомогательный электрод платиновое кольцо, расположенное на узкой части капилляра Луггина. Внутри капилляра Луггина расположен электрод сравнения, погруженный в рабочий раствор и отделенный от рабочего раствора шлифом. На поверхности образца с помощью перфорированной липкой полихлорвиниловой ленты выделен круглый участок площадью 0,5 см², на который наносят каплю рабочего раствора (100 мкл), в которую опускают кончик капилляра Лугггина с таким расчетом, чтобы платиновое кольцо (вспомогательный электрод) было погружено в каплю. Поляризацию осуществляют от потенциостата. С помощью такого устройства снимали анодные потенциодинамические кривые и по их изменению судили о влиянии ионной имплантации на коррозионную стойкость нержавеющей стали.

Недостатком этой системы является малый объем капли, что приводит к быстрому загрязнению раствора в капле продуктами коррозии при снятии анодных кривых, что понижает воспроизводимость измерений. Липкий слой ленты растворяется в рабочем растворе и может вносить искажения в результаты измерений. Кроме того, при проведении серии измерений на небольших образцах большая часть площади используется нерационально, так как покрывается липкой лентой. При переходе от одного измерения к другому требуется перестановка липкой ленты на чистое место, а поверхность вокруг выделенного для измерений участка оказывается испачканной веществом липкого слоя ленты и не может быть использовано для следующих измерений.

Известно устройство для наблюдения за изменением состояния металлической подложки во время травления (заявка Франции N 2676818, кл. G 01 N 27/416, опуб. 27.11.92), содержащее электрохимическую ячейку, образованную по крайней мере из одного потенциометрического зонда и прибора для наблюдения и измерения напряжения. Зонд имеет заполненный электролитом корпус, в основании которого находится отверстие для наложения с помощью уплотнителя на поверхность исследуемого материала. Зонд жестко крепится к поверхности.

Устройство имеет следующие недостатки:
система двухэлектродная, нет возможности снимать потенциодинамические кривые;
жесткое крепление не позволяет быстро переносить зонд на новый участок исследуемой поверхности при выполнении серии параллельных измерений.

Известно также устройство для детекторования скорости коррозии металлов, используещееся в электролитических средах (заявка Японии N 3-44659, G 01 N 27/26, 17/04, опуб. 08.07.91), предназначенное для контроля коррозии в морских и речных водоемах. Устройство содержит ячейку из электроизоляционного материала, которая имеет на одном конце открытую (входную) часть. Этим входом через уплотнитель ячейка плотно прилегает к измеряемому объекту. Внутри ячейки расположены эталонный и вспомогательный электроды, а также дополнительный электрод для контроля тока. Устройство предназначено для работы при полном погружении его в исследуемые электролиты. Поэтому необходимо множество герметизирующих уплотнений.

Недостаток этой конструкции сложность в изготовлении. Как и в описанных выше устройствах невозможна быстрая перестановка устройства на новое место при проведении серии параллельных измерений.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является устройство для измерения скорости коррозии металлов с защитным покрытием (заявка Японии N 3-47-458, кл. G 01 N 27/26, 17/02, опуб. 19.07.91). Известное устройство содержит измерительную ячейку, заполненную жидким электролитом. Внутри ячейки находится вспомогательный электрод и электрод сравнения. Рабочим электродом является участок поверхности исследуемого образца, образованный открытой частью боковой стенки ячейки, которая посредством фланца, прокладки и уплотнительного материала жестко прикрепляется к поверхности исследуемого образца.

Недостатком такого устройства является жесткость крепления ячейки, не позволяющая быстро переставить емкость на новое место и провести серию параллельных измерений.

Задачей изобретения является создание устройства для электрохимических измерений, позволяющего обеспечить быстрое перемещение и плотное прижатие измерительного устройства на новом месте образца, снижение времени подготовительных операций при каждом из параллельных измерений с сохранением достаточной воспроизводимости выделяемой на образце площади поверхности рабочего электрода, проводить измерения на образцах различных размеров и конфигураций, а также иметь возможность регулировать расстояние между рабочим электродом и электродами сравнения и вспомогательным.

Сущность изобретения заключается в том, что устройство для электрохимических измерений, включающее в измерительную схему обычную трехэлектродную систему, в которой в качестве рабочего электрода используется ограниченный участок поверхности исследуемого образца, контактирующего с рабочим раствором, электрод сравнения помещен в капилляр Луггина, заполненный рабочим раствором, а вспомогательный электрод в виде платинового кольца размещен на узкой части капилляра Луггина и погружен также в рабочий раствор, введены ячейка с открытым дном из инертного материала (фторопласт-4, полиэтилен, оргстекло), узел прижима ячейки к исследуемому образцу и основание с укрепленными перпендикулярно к нему направляющими стержнями для фиксации движения ячейки и узла прижима. Корпус ячейки имеет фланцы с отверстиями для установки в стержнях и обеспечения взаимодействия с узлом прижима. Узел прижима выполнен в виде подпружиненного груза, установленного с упором во фланцы ячейки. По периметру открытого дна ячейки расположено кольцо из силиконового каучука, обеспечивающее плотное прилегание дна ячейки к поверхности образца (не обязательно планарной поверхность может быть выпуклой, вогнутой, выпукло-вогнутой).

Для исследования образцов больших размеров основание может быть снабжено отверстием по форме корпуса ячейки, причем толщина основания должна быть меньше высоты корпуса ячейки не менее чем на высоту силиконового кольца.

Предлагаемое устройство обеспечивает быстрое перемещение ячейки на новое место исследуемого образца при выполнении серии параллельных измерений (или замене одного образца на другой), сохраняя при этом постоянство площади поверхности рабочего электрода за счет плотного прижима ячейки и отсутствия подтекания между силиконовым кольцом и образцом. Следовательно, обеспечивается точность и воспроизводимость измерений. Кроме того, предлагаемое устройство дает возможность при небольшой площади образца обеспечить выделение максимального числа близко расположенных друг к другу участков для проведения серии параллельных измерений на образцах не только с плоской, но и выпуклой, вогнутой, выпукло-вогнутой, цилиндрической и т.д. поверхностью.

На фиг. 1 изображено предлагаемое устройство; на фиг. 2 то же, вид сверху; на фиг. 3 установка ячейки на образец неплоской формы без воздействия прижимного устройства; на фиг. 4 то же, с воздействием прижимного устройства; на фиг. 5 измерение на образце больших размеров с использованием отверстия в основании.

Устройство для электрохимических измерений содержит включенную в измерительную схему (не показана) трехэлектродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца 1. К исследуемому образцу прижимается силиконовое уплотнительное кольцо 2, закрепленное в открытом дне ячейки 3, наполненной рабочим раствором 4. Силиконовое кольцо выделяет на поверхности образца рабочий электрод с заданной площадью (22 мм²). Поверхности рабочего электрода касается кончик капилляра Луггина 5, заполненного тем же рабочим раствором 4. Внутри капилляра Луггина с помощью резиновой пробки 6, которая фиксирует электрод сравнения в строго определенном положении и не позволяет вытекать рабочему раствору из капилляра Луггина, закреплен электрод сравнения 7 (насыщенный каломельный электрод), сообщающийся с рабочим раствором через шлиф 8. Вспомогательный электрод 9 выполнен в виде платинового кольца, расположенного на некотором расстоянии от кончика капилляра Луггина и находящегося в рабочем растворе внутри ячейки. Электрод 9 может свободно перемещаться по узкой части капилляра Луггина и фиксироваться в нужном месте за счет приваренного к платиновой проволочке медного проводника, являющегося токоотводом. Узел прижима представляет собой подпружиненный 10 груз 11, установленный с упором во фланцы ячейки 3. Выше узла прижима находится держатель 12, в центре которого с помощью фиксирующего винта 13 укреплен капилляр Луггина с находящимися внутри него и на нем электродом сравнения и вспомогательным электродом. Во фланцах ячейки 3, в грузе 11 и в держателе 12 имеются отверстия, внутри которых проходят направляющие стержни 14, причем во фланцах ячейки и грузе движение стержней свободное, а держатель капилляра Луггина 12 фиксируется на направляющих стержнях на строго определенном расстоянии от образца с помощью стопорных гаек 15. Три направляющих стержня 14 укреплены в основании 16, в центре которого находится пробка 17, которая может быть удалена для проведения измерений на образцах большого размера, не помещающихся между направляющими стержнями. Необходимым условием выполнения таких измерений является то, что толщина B основания не должна быть больше высоты C корпуса ячейки вместе с выступающей частью силиконового кольца.

Обозначения на фиг. 3 5 соответствуют обозначениям на фиг. 1 и 2, только на фиг. 5 удалена пробка 17 и в образовавшееся в основании 16 отверстие входит корпус ячейки 3, прижимаемый грузом 11 через силиконовое кольцо 2 к образцу 1.

Устройство для электрохимических измерений работает следующим образом.

Пример 1. Снятие анодных потенциодинамических кривых на стали ЭИ-961 в 0,01 M раствора серной кислоты на потенциостате П-5848. Скорость развертки потенциала 4 мВ/с. Площадь рабочей части образца, выделяемой силиконовым кольцом, 22 мм². Перед снятием серии измерений поверхность образца зачищалась наждачной шкуркой N 1 до зеркального блеска. Образец 1 устанавливается в центре основания 16 (пробка 17 не вынимается, так как образец 1 небольшого размера диск диаметром 16 мм). На образец 1 по направляющим стержням 14 опускают ячейку 3 до соприкосновения силиконового кольца 2 с нужным участком поверхности образца 1. Затем по тем же направляющим стержням 14 на фланцы ячейки 3 опускают подпружиненный груз 10 и 11. При этом силиконовое кольцо 2 слегка деформируется, плотно прижимается к образцу за счет груза 11, а равномерность прижима обеспечивается пружинами 10. В отдельный химический стакан, заполненный рабочим раствором 4, помещают капилляр Луггина 5, укрепленный в держателе 12 фиксирующим винтом 13. При этом в капилляр натекает рабочий раствор 4. Тогда в капилляр помещают электрод сравнения 7 со шлифом 8 и герметизируют пробкой 6. При этом электрод сравнения 7 оказывается зафиксированным в данном положении. На узкой части капилляра Луггина крепится платиновое кольцо на желаемом расстоянии от кончика капилляра.

Ячейку 3 заполняют до необходимого уровня рабочим раствором 4. По направляющим стержням 14 держатель капилляра 12 вместе с подготовленным и закрепленным в нем капилляром Луггина 5, электродом сравнения 7 и вспомогательным электродом 9, опускается так, чтобы кончик его касался образца на дне ячейки и фиксируется в таком положении с помощью стопорных гаек 15. После этого подключают рабочий, вспомогательный и электрод сравнения к потенциостату, измеряют стационарный потенциал и проводят снятие кривой по одной из методик, предусматриваемых руководством к потенциостату.

После проведения электрохимических измерений, снятия кривых отключают электроды от потенциостата. Держатель 12 вместе с капилляром 5 и закрепленными на нем электродами 7 и 9 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 4 из ячейки 3 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 3 и переставляют ее на новый участок поверхности образца 1. Вновь заполняют ячейку 3 рабочим раствором 4 и, поместив по направляющим 14 держатель 12 с капилляром 5 и электродами 7 и 9 на стопорные гайки 15, подключают электроды к потенциостату и вновь снимают кривую в тех же условиях, но на новом участке образца. Благодаря тому, что каждый раз на поверхности образца с помощью силиконового кольца выделяется одинаковая площадь, являющаяся рабочим электродом, разброс результатов измерений, характеризующийся относительным стандартным отклонением S_r, значительно меньше, чем в случае применения для этого изоленты. В рассматриваемом нами примере для образца стали ЭИ-961 получены следующие результаты (табл. 1) при числе параллельных измерений равном 5-6.

Это же можно видеть и на фиг. 6, где границы доверительных интервалов при измерениях с помощью предлагаемого устройства во всех случаях существенно меньше (кривая 1), что свидетельствует о более высокой вопроизводимости результатов измерений. Кроме того, крепления ячейки к образцу по способу, предложенному в прототипе, займет значительно больше времени и потребует намного больше площади, чем требуется для проведения собственно измерений.

Пример 2. Композиционный твердый материал ВК-8 (карбид вольфрама - кобальт). Снятие анодных потенциодинамических кривых в ацетатном буферном растворе с pH 5. На потенциостате П-5848 задавалась скорость развертки 4 мВ/с. Площадь рабочей части образца, выделяемой силиконовым кольцом, равна 22 мм². Класс чистоты поверхности 14, общая площадь поверхности 230 мм². Методика проведения измерений та же самая, что и в примере 1.

Полученные результаты приведены в табл. 2 и на фиг. 7 (кривая 2).

По этой же методике, но с применением для ограничения рабочей поверхности образца липкой ленты на образцах из ВК-8 с классом чистоты поверхности 6 и общей площадью образца 130 мм² получены результаты, приведенные в табл. 3 и на фиг. 7 (кривая 1).

Кроме того, что предлагаемое устройство позволяет получить более воспроизводимые результаты, необходимо отметить, что с применением липкой ленты на образце общей площадью 230 мм² удалось сделать 4 измерения, а на образце с общей площадью 130 мм² 3 измерения; в случае применения предлагаемого устройства число измерения на образцах было соответственно 6 и 4. Это особенно важно для образцов с малой площадью поверхности из труднообрабатываемых материалов, каковым является ВК-8. Если же применять ячейку, предложенную в прототипе, то более 1-2 измерений сделать бы не удалось, так как для жесткого крепления ячейки к образцу потребуется значительно больше места, чем для проведения измерений.

Пример 3. Анодные потенциодинамические кривые снимались на образцах стали Ст45ХН цилиндрической формы диаметром поверхности 40 мм в ацетатном буферном растворе с pH 5. Боковая поверхность цилиндров подвергалась лазерной обработке на лазере ЛТН-103 (кривая 2 фиг. 8) (порядка 10⁴ Вт/см²). Остальные условия те же, что и в примере 1. Результаты измерений приведены в табл. 4 и на фиг. 8.

Измерения проводились на выпуклой боковой поверхности цилиндров, подтекание отсутствовало. Воспроизводимость хуже, чем в примерах 1 и 2 вследствие очень грубой обработки поверхности исходных образцов, однако затраты времени на установку ячейки на образец практически не возросло, так как потребовалось только вынуть пробку из основания и, поместив образец под основание, опустить ячейку до касания с образцом и переместить стопорные гайки до касания образца кончика капилляра Луггина. Для закрепления ячейки, описанной в прототипе, на цилиндрическом образце необходимо дополнительное приспособление и большие затраты времени.

Изобретение относится к электрохимическим измерениям, в частности к устройству для электрохимических измерений, содержащему включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок поверхности исследуемого образца 1, на котором установлена измерительная ячейка 3 с расположенными в ней электродом сравнения 7 и вспомогательным электродом 9, заполненная жидким электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца 1, узел прижима измерительной ячейки 3 к поверхности исследуемого образца 1, выполненный в виде подпружиненного груза 11, установленного во фланцы корпуса ячейки 3, и основание 16 с установленными в нем направляющими стержнями 14 для направления движения и фиксации положения узла прижима, измерительной ячейки и электродов. 4 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 табл.

1. Устройство для электрохимических измерений, содержащее включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок поверхности исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенными в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная жидким электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, отличающееся тем, что введен узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца и основание с установленным в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации положения узла прижима, измерительной ячейки и электродов. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что узел прижима измерительной ячейки выполнен в виде подпружиненного груза, установленного с упором во фланцы корпуса ячейки, причем во фланцах ячейки и грузе выполнены отверстия для направляющих стержней. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что электрод сравнения помещен в капилляр Луггина, на узкой части которого с возможностью осевого перемещения установлен вспомогательный электрод, выполненный в виде платинового кольца, причем капилляр Луггина закреплен в держателе, имеющем отверстие для установки на направляющем стержне, а на последнем установлен стопорный элемент с возможностью изменения его расположения на направляющем стержне. 4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что участок корпуса ячейки, прилегающий к поверхности исследуемого образца, выполнен в виде силиконового кольца. 5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что основание снабжено отверстием по форме корпуса измерительной ячейки, причем толщина основания меньше высоты корпуса ячейки не менее чем на высоту силиконового кольца.