Способ определения удельной поверхности металлов Советский патент 1981 года по МПК G01N27/46 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ Изобретение относится к исследованию физических свойств, в частности удельной поверхности веществ элек трохимическим методом. Известно несколько электрохимичес ких методов измерения удельной повер хности, например, метод определения удельной поверхности никеля по криВШ4 заряжения, заключающийся в измерении количества электричества 40 при поляризации образца в гальваностатическом режиме в интервале потенциалов fcG, соответствующем процес су разряда - ионизации водорода, расчете псевдоемкости испытуемого образца С и соотнесении полученной величины к удельной псевдоемкости для данного материала И . Однако метод осложняется протеканием побочных процессов на образце во время снятия, коивых зар жения, например , окисления никеля с образованием гидроксида двухвалентного никеля и восстановления адсорби рованного на поверхности образца кис лорода элементарным водородом. Для уменьшеиия влияния этих процессов «а результаты измерений проводят длиМЕТАЛЛОВтельную предварительную обработку образца и электролита в инертной атмосфере. Прн определении поверхности гладких образцов по данной методике требуется использование специгильной ячейки с малым объемом электролита. Известен также потенциодинамический метод определения удельной поверхности металлов, позволяющий более., четко выявить отдельные стадии электрохимического процесса, параметры которого используются для расчета удельной поверхности, и заключающийся в многократной анодной поляризации образца в щелочном электролите в режиме линейной развертки потенциала во времени с различной скоростью V измерении количества электричества путём интегрирования поляризационных кривых в интервале потенциалов IkG, отвечакхадм процессу ионизации водорода. Обработку результатов производят следующим образом: графической экстраполяцией в координатах ьд ,G находят значение &QQ, отвечающее нулевой скорости развертки (V-0), и рассчитывают полную поверхность образца по уравнению - cf где § полная поверхность образца, м; &QO количество электричества, К; Cg - псёвдоемкость единицы поверхности, ф. Полная поверхность образца Может Оыть использована для расчета удельной поверхности по формуле . V- mS где m - масса образца {2. Недостатком данного способа оцре-. деления удельной поверхности является трудоемкость расчетов (графическое интегрирование, экстраполяция). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спо соб определения удельной поверхности металлов по току потенциодинамической поляризации в щелочном электролите, заключающийся в двукратной анодной поляризации образца в аделоч,ном электролите в потенциодинамическом режиме в интервале потенциалов, соответствующем ионизации водорода, при различных скоростях развертки и основан на наличии прямолинейного участка на , V-кривой, гдесгбр/аР при . При малых скоростях развертки потенциала на анодных потенциодинамических кривых, снятых от 30 мВ, в интервале п©тенциалов«80-120 мВ, то незначительно зависит от потенциала т.е. в указанном интервале потенциалов C-3/V можно считать постоянной. Указанная методическая особенность дает возможность значительно упростить методику анализа и расчетов, исключить кулонометрические из мерения (графическое интегрирование поляризационных кривых в координатах ток-время) и пересчет величинл( на 4Я последующей графической экстраполяцией, ограничившись изме рением величины тока 3 и Л пр двух различных скоростях V и Уд развертки потенциала для произвольн выбранного потенциала л в области t G . Расчет удельной поверхности обра ца производят по уравнению ft л Ai.L обрт зГ-а-;с п,-чз-)С/ обр удельная поверхность об раэца, 3 и 3 - величины тока поляризац образца, измеренные при одном и том же значении потенциала GQ и соответствующие значениям V и V (В/С) развертки потенциала во времени. Cig - псевдоемкость единицы поверхности, Ф/м7 w - масса образца, г. Величину С для исследуемого материала определяют методом кривых заряжения для процесса ионизации водорода по эталонным образцам с известной поверхностью, найденной методом сорбции из газовой фазы. Электролит для электрохимических измерений выбирают с таким расчетом, чтобы ток анодного растворе,ния исследуемого металла был пренебрежи о мал по сравнению с током ионизации водорода 13). недостатком этого способа является необходимость использования закрытой электрохимической ячейки с контролируемой атмосферой,реактивов высокой частоты, длительной предварительной электрохимической очистки электролита перед измерениями, а также трехступенчатой потенциостатической предобработки образца при потенциалах 0,2; 0.1 и 0,08 относительно водородного электрода сравнения. Цель изобретения - ynpoiqeHHe способа и сокращение времени анализа. Поставленная цель достигается тем, что в способ оЬределения удельной поверхности металлов по току поте нцио динамической поляризации в щелочном электролите проводят циклическую анодно-катодную потенциодинаМическую непрерывную поляризацию исследуемых образцов в диапазоне потенциалов пика стадии кислородной пассивации депассивации,при этом переключение развертки потенциала с режима анодной поляризации на катодную производят при минимальном токе в анодНой фазе пассивации цикла и удельную поверхность образца рассчитывают по урав{1ению 3 г A.JL-.ajjoiL., (4) С: т V где ч - удельная поверхность образца, гп - масса образца, г; минимальный ток в анодной фазе цикла. А; скорость развертки потенциала ; С - псёвдоемкость единицы поверхности исследуемого металла при потенциале переключения, определенная по эталонному образцу в указанных условиях. Потенциодинамическое анодно-катодное непрерывное циклирование в области потенциалов, которое соответствует последней перед выделением газообразного кислорода стадии пассивации, позволяет существенно уменьшить влияние фоновых процессов, обусловленных исходным состоянием поверхности образца и эталона: пасснвирукхдий кислород, используемый в качестве своеобразного измерительного шаблона, обладает невысокой по сравнению с элементарным водородом диффузионной подвижностью и реакционной способностью по отношению к примесям на повер кости образца и в электролите. В таких условиях проведения испытаний металлов и сплавов в соответст вующих электролитах, например никеля в палочных растворах, наблюдается почти полная обратимость электрохими ческого процесса пассивации - депассивации и хорошая воспроизводимость величин минимального тока запассивнрованности в параллельных испытаниях на разных образцах даже при использований открытой измерительной ячейк и невысокой частоте электролита. Экс перимеитально показано, что при этсм не требуется специальной предобработ ки образца. Для никеля например, ста дартное состояние поверхности по отношению к процессу кислородной пас сивации-депассивации достигается за, 5-10 циклов анодно-катодной поля{жзации образца в режиме измерений, и при дальнейшем циклировании измеряемый минимальный ток запассивированности 3 практически не меняется. В результате экспериментальной проработки обнаружено, что наблюдается линейная зависимость величин минимального тока запассированности от величин полной поверхности соответствующих образцов. Это дает возможность проводить сравнительные испытания по предлагаемой методике и рассчитать удельную поверхность ис следуемого образца по известной (например, найденной по методу ртутной порОметрии или сорбционным методом) удельной поверхности эталона, изготовленного из того же материала, что и исследуемый образец. Минимальный ток запассированности измеряемый по предлагаемому способу в динамическом режиме, меняется с изменением скорости развертки потенциала. Поэтому измерения, на эталоне и контрольном образце необходимо производить непрерывно и при одном и том же абсолютном значении линейной скорости развертки в заданном интервале потенциалов и в одном и том же электролите. В качестве элект ролита необходимо выбирать среду, в которой резко заторможено (по сравне нию с другими процессами) анодное растворение исследуемого образца. Для никеля удобно использовать гцелочной электролит. Пример. Определяют удельную поверхность никелевых образцов размером 10x20x0,1 мм с удельной поверхностью 0,3 . Используют открытую электрохимическую ячейку (фторпластовый стакан), подключенную к серийному потенциостату П-5848, по трехэлектродной схеме с платиновым вспомогательным электродом н хлорсеребряным электродом сравнения. Электролитом служит 20%-ный раствор КОН квалификации чда. Потенциал исследуемого образца относительно . электрода сравнения контролируют при noMonoi ш Фрового вольтметра постояниого тока. Изменение тока поляризации во времени регистрировали самописцем. Предобработку образца и электролита не проводят. На чертеже представлена типичная 3,Q -кривая анодно-катодной циклической потеициодинамической поляризации образца, снятая при скорости развертки потенциала 10 в интервале 1,1-1,45 В (относительно н.в.э), соответствушаем последней для никеля стадии пассивации - депассивация. Участок ABC соответствует последней стадия динамической пассивации образца, участок СО-вццеленкю газообразного кислорода на образце, участок BFu-катодной депассивацйн образца, отрезок СИ соответствует минимальному току запассивированностя в анодной фазе пассмвацня. ПредлагаеФОдй) способ по сравнению с прототипом проще в- осуществлении, поскольку не требует использования специальной электрохимической ячейки с контролируемой атмосферой. Он исключает предварительную очистку злектролита, и длительность анализа уменьшается с нескольких часов до 5-10 мин. При этом точность анализа остается на высоком уровне даже для образцов с мгшой удельной поверхностью, погрешность измерений удельной поверхности в интервале 0,1-0,3 чс/г составляет 13%. Формула изобретения Способ определения удельной поверхности металлов по току потенциодннамической поляризации в щелочном электролите, отличающийс я тем, что, с целью упреждения и сокр-ащения длительности измерений, проводят циклическую анодно-катодную поте нциoдинa вIчecкyю непрерывную поляризацию исследуемого образца в диапазоне потенциалов пика стадии кислородной пассивации-депассивации, при этом переключение развертки потенциала с режима анодной поляризации на катодную производят при минимальном токе в анодной фазе цикла и удельную поверхность образца рассчитывают по уравнению 1 Ojrur VCm V удельная поверхность обгде разца, масса образца, г| К1инймальный ток в анодной фазе цикла. Л;

V - скорость развертки потен(щвла. В/с;

С - псевдоемкость единицы поверхности исследуемого метаяла при потенциале переключения, определенная по эталонному оОразцу в . указанных условиях, Ф/м.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вурштейи Р.Х. и Др. Определение удельной поверхности никеля пе кривьм

заряжения. Электрохимия, 1970, Т.б, вып. П, с.1756.

2.Буркальцева Л.А. и Лоеничникова Л.Г. Исследование гладкого никелевого электрода потенциодииамическим ютодом. Электрохимия, 1976, т.12, выа.1, с.42.

3.Вуркальцева Л.А. я Пшеничникова А.Г. Влияние анодн( и катодной рОработки гладкого аикелевого элект ода на характер потеициодинги1шческой кривой. Электрохимия, 1977,т.13. вьт.2, с.248.

/