Способ проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ Советский патент 1982 года по МПК G01N27/46 

t

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию кинетических параметров электрохимических процессов растворения порошкообразных веществ, и может быть использовано при решении задач электрохимического катализа и синтеза, противокоррозионной защиты металлических материалов и изделий порошковой металлургии, физико-химического фазового анализа сплавов.

Известен способ проведения электрохимических исследований ггорощкообразных веществ с помощью индифферентного пас- тового электрода, представляющего собой смесь угольного порошка и исследуемого порошкообразного вещества с органической, связующей пасту, жидкостью. Для такого электрода известна функциональная связь максимального тока и потенциала максимума кривой ток - потенциал в режиме хроновольтамперометрии, начального тока на кривой ток - время в режиме хроноамперометрии с кинематическими параметрами (коэффициент переноса, стан-

дартная константа скорости) электрозшми- ческого процесса растворения порошкообразного вещества 1 .

Однако это позволяет использовать данный электрод для исследования кинетики электрохимического растворения только в тех редких случаях, когда кинетические закономерности процесса не изменяются вследствие адсорбции на частицах исследуемого вещества органической, связующей пасту, жидкости.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ с помощью индифферентного металлического или металлоподобного электрода, на который вне электрохимической ячейки до осуществления электрохимического процесса осаждают порошкообразное вещество в попе центробежных сил, используя центрифугу. Подготовленную таким образом электродную систему порошкообразное вещество - 390 индифферентный электрод переносят из центрифуги в электрохимическую ячей1су и тфоводят в режиме хроновольтамперометрии или хроноамперометрии электрохимический процесс растворения порошко- образного вещества. В определенном интервале количества осажденного вещества на поверхность индифферентного электрода порошкообразного вещества такая электродная система функционирует во внутрикинетическом режиме. Это обеспечивает возможность расчета кинетических параметров электрохимического процесса растворения порошкообразного вещества по экспериментальным данным на основе уравнений теории электрорастворения микро- и макрофаз металлов или металлоподобных соединений с-поверхнос ти индифферентного электрода в непереме шиваемый раствор с избытком фонового электролита 2 . Недостатком указанного способа проведения электрохимических исследований порошкообразньгх веществ на индифферент ном электроде является малая чувствительность электродной системы, которая согласно способу может быть оценена отношением величины измеряемого сигна ла (ток в максимуме кривой ток - потенциал для режима хроновольтамперометрии, начальный ток на кривой ток время в режиме хроноамперометрии) к единице массы данного порошкообразного вещества, осажденного на поверхность электрода. Например, для режима хроновольтамперометркигде Ь - чувствительность электродной системы порошок - индифферентный электрод. А/г; накс - ток в максимуме кривой ток - потенциал, А; )г - масса порошкообразного вещества, осажденного на поверхности индифферентного электрода, г. В жидкой среде силы взаимодействия частицей порошкообразного вещества и поверхностью индифферентного электрода зависят не только от свойств контактиру ющих тел и разделяющей их жидкой прослойки, но и от внешней прижимающей силы. Эта сила определяет величину зазора между телами. В предварительной стадии осаждения порошкообразного вещества в растворе электролита давление, обеспечиваемое полем центробежных сил, преодолевает 9 расклкнивающее давление жидкой прослойки между частицей вещества и поверхностью электрода. При этом жидкая прослойка вытесняется, а слабые коагуляционные контакты превращаются в прочные фазовые контакты. При фазовом контакте поверхность соприкосновения подобна участку границы зерна в поликристалле и сцепление, обусловленное близкодействующими силами, реализуется на площади, значительно превышающей площадь элементарной кристаллической ячейки. Только фазовый контакт обеспечивает надежную электрическую связь двух контактирующих тел, и можно говорить об их электрическом контакте. Только при наличш фазового контакта с поверхностью индифферентного электрода частица порошка может быть вовлечена в электродную реакцию при наложении на электрод соответствующего потенциала. Малая чувствительность известного способа определяется тем, что фазовые контакты, возникающие при наложении поля центробежных сил на этапе осаждения, разрушаются, переходя обратно в коагуляционные, в основном в процессе сброса поля центробежных сил после этапа цент-. рифугирования и частично из-за неизбеж- ных механических помех в ходе перноса электродной системы из центрифуги в электрохимическую ячейку и сочленения этой системы с ячейкой. Сохран5потся при этом наиболее прочные фазовые контакты, составляющие лишь небольшую часть первоначально возникших фазовых контактов. Уменьшение чувствительности электродной системы сопровождается одновременным ростом числа балласт 1х, неконтактных частиц порошкообразного вещества, сужающих своим присутствием область внутрикинетического режима работы такой электродной системы. В конечном счете все это снижает уровень информативной надежности результатов измерения. Цель изобретения - повышение чувствительности измерений. Указанная цель достигается тем, что согласно способу проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ, включающему осаждение в поле центробежных сил порошкообразного вещества на проводящую индифферентную подложку - электрод, внесение подложки электрода с осажденным.порошкообразным веществом в ячейку и проведение электрохимической реакции растворения этого вещества, осаждение порошкообразного вещества на проводящую индифферентную подложку - электрод проводят непосредственно в ячейке и электрохимическую реакцию проводят не снимая поля центро бежных сил. Возникающие в процессе осаждения порошка в поле центробежных сил равновесные фазовые контакты между частица ми порошка и индифферентным подложкой электродом сохраняются и непосредственн реализуются в ходе электрохимической реакции. На фиг. 1 изображена конструктивная схема электрохимической ячейки; на фиг. 2 - хроновольтамперограмма, снятая с ее помощью. Ячейка состоит из цилиндрической фторопластовой секции 1, в нижней чаоти которой с помощью прижимного доддона - контакта 2 из нержавеющей стали фиксируется индифферентньй платиновый электрод 3 в форме диска с площадью рабочей поверхности, равной 1 см Уплотнение между индифферентным электродом 3 и секцией 1 осуществляется с помощью фторопластового кольца 4. Н наружной поверхности секции Б расположен вспомогательный электрод 6, выполненный Б форме кольцевой платиновой сетки. Секция 5 фиксируется соосно в полости секции 1. В нижней части секци 5 смонтирован стеклянный зонд-капилляр 7 электрода сравнения 8. Срез зонда 7 расположен на расстоянии 1 мм от поверхности индифферентного электрода 3. Электрод сравнения 8, имеющий фторопластовый корпус, с помощью муфты 9 фиксируется в полости секции 5. В целях надежной защиты приэлектродной зоны индифферентного электрода 3 от загрязнения электролитом, входящим в состав электрода сравнения 8, предусмотрен защитный фторопластовый стакан 10 расположенный также в полости секции 5. Для заполнения ячейки требуется 105 мл рабочего раствора. В рабочем положении электрохимическая ячейка размещается в металлическом стакане 11 стационарной лабораторной центрифуги типа ЦЛС-3, а ее три электрода включаются во внешнюю электрическую цепь (электронньй потенциостат П-5848) с помощью трехпозиционного токосъемника 12. В конструкции токосъемника использована система трех неподвижных графитовых шеток 13, осуществл1пощих электрический контакт с тремя изолированными медными кольцаМИ 14, насаженными на вращающийся вал 15 центрифуги. Медные кольца-14 электрически связаны с электродами 3, 6 к 8 ячейки с помощью проводов, проходящих через внутреннюю полость вала 15, а графитовые щетки - с соответствующими полюсами внешней электрической цепи. При продольной угловой скорости вращения, обеспечиваемой центрифугой ЦЛС- 3 и равной ЗООО об./мин, на расстоянии 20 см от центра вращения отношекгае величины центробежной силы, действующей на частицу порошкообразного вещества, к величине силы тяжести этой частицы равно 20ОО. Именно на таком расстоянии от центра вращения в рабочем состоянии и располагается плоскость индиффе- . рентного платинового электрода 3. Электрохимическое исследование проводят на порошке меди с размером чаотиц 2-10 мкм в 1 М водном растворе N Н N1 Oj при рН 2. Для этого на поверхность индифферентного платинового электрода 3, предваритетшно сочлененного с секцией 1, насыпают О,9 мг порошка меди, добавляют 5-6 мл рабочего раствора, фторопластовым стержнем взмучивают порошок и, после его отстаивания в течение 1-2 мин, осторожно доливают остальную часть рабочего раствора. В полость секции 5 вводят защитный стакан Ю, заполняют рабочим раствором стакан 1О и секцию 5 и вставляют муфту 9 с укрепленным в ней электродом сравнения 8. В качестве электрода сравнения 8 испопызуют хлорсеребряный электрод в насыщенном KCt водном растворе. Секцию 5 фиксируют в полости секции 1 и помещают подготовленную таким образом электрохимическую ячейку в стакан 11 центрифуги ЦЛС-3. Разгон ротсфа центрифуги до углсфой скорости вращения, равной 21ОО об./мин осуществляют в течение 1,5 мин. Еще в течение 2 мин проводят этап осаждения порошка на индиффервятный электрод к вслед за этим без изм&нения угловой скорости вращения ротора поляризуют электродную систему порошкообразная медь - индифферентный платиновый электрод с помощью электронного потенциостата П-г5848 в режиме хроновольтамперометрии при скорости линейного изменения потенциала, равной 0,004 В/с. Хроноволь1 амперограмму электрохимического процесса растворения порошкообразной меди фиксируют на двухкоордина- ном электронном самописце ПДП4-О02 в координатах ток - потенциал. Хроновопьтамперограмма имеет форму кривой с максимумом тока (фиг. 2, кривая I ) Величину тока в максимуме кривой и потенциал максимума используют для последующих .расчетов кинетических: параметров электрохимического процесса растворения порошкообразного вещества. В целях сопоставления приведена хроновольтамперограмма электрохимич ее- кого процесса растворения аналогичного порошка меди, полученная по известному способу (фиг. 2, кривая Я ). При этом идентичны площадь индифферентного платинового электрода, расстояние поверхности электрода от центра вращения на этапе осаждения порошка, рабочий раствор, время разгона ротора и его угловая скорость вращения, время проведения этапа осаждения порошка на индифферентный электрод, скорость линейно го изменения потенциала электродной системы при поляризации, Чувстритепьнрсть электродной систем по меди согласно предложенному способу в 4 раэа выше, а также сокращается время, затрачиваемое на проведение исследования. Формула Изобретения Способ проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ, включающий осаждение в поле центробежных сил порошкообразного вещества на проводящую индифферентную подложку электрод, внесение подложки - электрода с осажденным порошкообразным веществом в ячейку и проведение электрохимической реакции растворения этого вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности измерений, осаждение порошкообразного вещества на проводящую индифферентную подложку - электрод проводят непосредственно в ячейке и электрохимическую реакцию .растворения проводят не снимая поля центробежньк сил. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Брайнина X. 3., Ашпур В. В., Лесунова Р. П. Использование пастового электрода в электрохимическом фазовом анализе. -.Аналитическая химия, 1974, т. 29, с. 1788. 2.Седлецкий Р. В., Сибиркова р. Т. Исследование агрегации в дисперсных системах с помощью порошково-платинового электрода. - Коллоиды. 1977, т. 39, вьш. 4, с. 808 (прототип). 50мм Фиг. 1 1.мА