Изобретение относится к техническим средствам вольтамперометрических методов анализа и может быть использовано для изучения состава органических и неорганических веществ, медицинских и других объектов.
Известна широко используемая в настоящее время трехэлектродная система для вольтамперометрического анализа, вводимая в электрохимическую ячейку, включающая в себя индикаторный электрод (ИЭ), вспомогательный электрод (ВЭ) и электрод сравнения (ЭС) [1] При этом в качестве ИЭ используется ртутный капающий электрод (РКЭ), статический ртутный капельный электрод (СРКЭ), стационарный ртутный капельный электрод (СРКЭ), стационарный ртутный пленочный электрол (СРПЭ), стационарный амальгамный пленочный электрод (САПЭ), ртутно-графитовый электрод или электрод с твердой рабочей поверхностью из подходящего материала.
С целью обеспечить эффективные доставку/отвод исследуемых веществ к рабочей поверхности ИЭ широкое применение нашли вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) и вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК). ВДЭ используется в качестве ИЭ трехэлектродной системы, а ВДЭК в качестве сборки двух электрически изолированных друг от друга ИЭ (диск и кольцо), каждый из которых подключается к своей трехэлектродной системе [2]
Общим недостатком трехэлектродной системы со всеми перечисленными типами ИЭ является ограничение по сфере применения. Например, стационарные ИЭ не могут заменить РКЭ или ВДЭ и наоборот, тогда как для более глубокого изучения процессов, протекающих в приэлектродном пространстве, часто требуется оперативно сопоставить результаты, полученные разными электрохимическими методами.
Известна электродная система для вольтамперометрического анализа, в которой ИЭ выполнен в виде мультикатодного электрода, состоящего из нескольких идентичных электрически изолированных друг от друга ИЭ пучка жил микропровода в стеклянной изоляции, а ЭС выполняется отдельно или совместно с пучком жил микропровода [3] При этом все электроды жилы микропровода электрически соединены параллельно, имеют один общий вывод, подключаемый к полярографу и функционально выполняют роль одного ИЭ с развлетвленной торцевой рабочей поверхностью.
Электродная система с мультикатодным ИЭ используется только в режиме классической вольтамперометрии при определении парциального давления кислорода в биологических объектах в очень узким диапазоне потенциалов и не может быть применена для решения других аналитических задач. Мультикатодный ИЭ не может заменить никакой другой тип ИЭ в силу относительно высокой нестабильности получаемых с его помощью результатов. Для получения достоверных результатов требуется часто чистят рабочую поверхность мультикатодного ИЭ, так как у него в процессе измерений относительно быстро уменьшается чувствительность и увеличивается остаточный ток.
Задачей изобретения является унификация конструкции разных по функции электродов (ИЭ, ЭС, ВЭ), в результате чего каждый из них может быть использован, во-первых, в любой из упомянутых функций, а во-вторых, электрод, используемый в качестве ИЭ, может заменить электрод любого типа: РКЭ, СРКЭ, СРЭ и т.п. Другими словами, предлагаемая электродная система может быть использована во всех методах вольтамперометрического анализа в широком диапазоне рабочих напряжений. Унификация электродов позволяет оптимизировать их расположение относительно друг друга и максимально уменьшить габариты собственно электродной системы. Ставится также задача параллельно с процессом измерения проводить процесс очистки индикаторного электрода, а также создать условия для эффективного обновления приэлектродного слоя, что даст возможность повысить и чувствительность вольтамперометрических методов анализа, и производительность измерений.
Поставленная задача решается за счет того, что в электродную систему, содержащую индикаторный электрод в виде нескольких идентичных электрически изолированных друг от друга электродов и электрод сравнения, предлагается ввести еще один электрод сравнения и два вспомогательных электрода, каждый идентичный индикаторный электрод выполнить с отдельным электрическим выводом, все электроды системы выполнить запрессованными в общий корпус из инертного материала, при этом один вспомогательный электрод и один электрод сравнения постоянно подсоединить к измерительному устройству, к которому через коммутатор подключить один из переключаемых индикаторных электродов, а остальные переключаемые индикаторные электроды через коммутатор подключить к дополнительному источнику поляризующего напряжения, к которому подсоединить постоянно второй вспомогательный электрод и второй электрод сравнения.
А также все электроды системы предлагается выполнить одинаковыми по размерам из одного электропроводящего материала.
Все индикаторные электроды предлагается разместить в корпусе в один ряд, при этом всю совокупность электродов системы предлагается разместить в корпусе по окружности с одним индикаторным электродом в центре.
Кроме того, электродная система выполняется с возможностью вращения, при этом электрический вывод каждого из электродов соединен со своим токосъемным кольцом, а все кольца, разделенные изоляционными прокладками, собраны в пакет, закрепленный на корпусе.
По одному из вариантов предлагается все электроды в корпусе выполнить замкнутыми между собой через токосъемные кольца и получить аналог вращающегося дискового электрода, при этом в электрохимическую ячейку вводятся отдельные электрод сравнения и вспомогательный электрод.
По другому варианту предлагается все электроды в корпусе, размещенные по окружности, выполнить замкнутыми между собой через токосъемные кольца и получить аналог вращающего дискового электрода с кольцом, при этом в электрохимическую ячейку вводятся отдельные два электрода сравнения и два вспомогательных электрода.
Принцип действия электродной системы основан на том, что при работе образуются две электрические цепи: собственно цепь измерительного устройства, в данном случае измерительная цепь полярографа (ИЦП), включающая в себя один из подключенных к нему индикаторных электродов, вспомогательный электрод и электрод сравнения, и цепь электрохимической очистки (ЦЭО), включающая в себя остальные индикаторные электроды, а также другой электрод сравнения и другой вспомогательный электрод. После проведения одного определения индикаторный электрод из цепи измерения переключается в цепь электрохимической очистки, в которой находится и проходит очистку в течение всего времени, пока остальные электроды не будут использованы по одному в цепи измерения.
Обе цепи ИЦП и ЦЭО имеют одинаковый набор функциональных электродов (ИЭ, ЭС и ВЭ) и одинаковые источники поляризующего напряжения, что позволяет стабилизировать напряжение при переключении ИЭ из одной цепи в другую.
При этом все электроды системы, включая другой электрод сравнения и введенные вспомогательные электроды, выполняются запрессованными в общий корпус. При таком компактном устройстве электродной системы становится возможным использование ее для анализа малых объемов растворов веществ, а также медицинских и других объектов. Например, стал возможен анализ проб объемом 0,1-0,2 мл.
Известно, что при использовании трехэлектродной системы ток через электрод сравнения не протекает, а поэтому особых требований к его конструкции не предъявляется. Отсутствуют также специальные требования к конструкции вспомогательного электрода. Это позволяет выполнить все электроды трехэлектродной системы одинаковыми по размерам.
Поэтому все электроды новой системы согласно изобретению выполняются одинаковыми по размерам из одного и того же электропроводящего материала, например стеклографита, углеситалла или пирографита. Это позволяет значительно упростить технологию изготовления электродов и всей системы в целом, сделать ее компактной и удобной в использовании.
Идентичные ИЭ системы предлагается размещать на прямой линии и равном расстоянии друг от друга. Такое расположение позволяет свести к минимуму диффузионное взаимодействие, возникающее за счет разницы концентраций анализируемого вещества на каждом ИЭ. При таком расположении ИЭ этим эффектом можно пренебречь, т.к. они с довольно большой частотой переключаются коммутатором из ЦЭО в ИЦП и обратно в процессе регистрации вольтамперограммы. Симметрично относительно линии ИЭ (по обе стороны от нее) размещают по одному вспомогательному электроду и электроду сравнения. Такое расположение электродов системы учитывает опыт аналитической практики и достаточно просто реализуется технически.
Если в ЦЭО установить потенциал, соответствующий потенциалу растворения ртути, и с достаточно высокой частотой переключать ИЭ системы из ЦЭО в ИЦП и обратно, вольтамперограммы становятся весьма похожими на полярограммы, которые получены с помощью РКЭ. Однако чувствительность и селективность оказались хуже, чем у РКЭ. Причиной является малая скорость обновления приэлектродного слоя анализируемого раствора у торца предлагаемой электродной системы по сравнению с РКЭ. Когда электролит находится в состоянии покоя, анализируемые вещества из приэлектродного слоя быстро восстанавливаются на ИЭ и этот слой обедняется. Обедненный приэлектродный слой становится своеобразным экраном, который затрудняет диффузию анализируемых веществ к ИЭ. Для обеспечения эффективного обновления приэлектродного слоя электродная система выполняется вращающейся с постоянной скоростью в рабочем объеме электрохимической ячейки. Вращение электродной системы позволяет непрерывно обновлять приэлектродный слой электролита, в котором содержатся анализируемые вещества.
При этом обе пары вспомогательных электродов и электродов сравнения системы размещаются по окружности симметрично относительно индикаторных электродов, а индикаторные электроды размещаются по диаметру этой же окружности с целью снизить эффект взаимодействия между ними. Таким образом, в сборке, например, из семи электродов, один индикаторный электрод размещается в центре, а два других на концах диаметра окружности, по которой на равном расстоянии друг от друга расположены два вспомогательных электрода и два электрода сравнения. Вращение электродной системы в электрохимической ячейке осуществляется электроприводом с регулируемым числом оборотов, а подача напряжения на электроды и измерение тока обеспечивается с помощью токосъемных колец, жестко закрепленных на корпусе системы и имеющих электрический контакт с электродами.
Вращающуюся электродную систему можно использовать в качестве вращающегося дискового электрода (ВДЭ) или вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК).
ВДЭ получают путем замыкания всех токопроводящих колец между собой. В этом случае торец системы, помещенный в электролит, представляет собой диск с равномерно распределенными по его поверхности активными элементами. Такой электрод находит применение в исследованиях, где массоперенос вещества в электролите осуществляется принудительной конвекцией, а не только диффузией, и регистрируемые в этих условиях кривые ток-потенциал относительно нечувствительны к скорости развертки поляризующего напряжения в ИЦП.
ВДЭК получают путем замыкания всех токопроводящих колец электродов, расположенных по окружности рабочего торца системы. Центральный электрод является диском, а кольцо вокруг него образуется остальными замкнутыми между собой электродами. С помощью ВДЭК изучают кинетику и механизм сложных электрохимических реакций, регистрируя их стадии в виде сигнала-отклика на диффузионное воздействие продуктов реакций между кольцом и диском.
На фиг. 1 представлена электродная система, разрез; на фиг. 2 то же, вид с торца; на фиг. 3 структурная схема устройства, в котором работает электродная система; на фиг. 4 устройство, в котором электродная система работает в качестве вращающего дискового электрода; на фиг. 5 устройство, в котором предлагаемая электродная система работает в качестве вращающего дискового электрода с кольцом.
Электродная система в сборке содержит корпус 1, выполненный из тетрафторэтилена, в который запрессованы электроды 2-8, из которых 2, 3 и 4 идентичные индикаторные электроды, 5 и 7 электроды сравнения, 6 и 8 вспомогательные электроды. Все электроды выполнены из стеклографитовых, углеситалловых или пирографитовых стержней одинаковых размеров, торцы которых являются рабочими поверхностями. Электроды имеют электрические выводы 9, проходящие через токосъемные медные кольца 10, отделенные друг от друга изолирующими прокладками 11 из тетрафторэтилена. Количество токосъемных колец равно числу электродов и к каждому кольцу с внутренней стороны припаян вывод одного электродного стержня. Пакет токосъемным колец с изолирующими прокладками жестко закреплен на корпусе 1. Через токосъемные кольца 10 посредством подпружиненных скользящих контактов осуществляется наложение поляризующего напряжения на индикаторные электроды и регистрация тока на них. Вращение электродной системы осуществляется с помощью электропривода с регулируемым числом оборотов, соединенного с корпусом 1 посредством эластичного пасика (не показаны).
Устройство, в котором работает электродная система, содержит электрохимическую ячейку 12, в которую введена электродная сборка, измерительное устройство в виде полярографа 13, дополнительный источник поляризующего напряжения (ДИПН) 14 и многоканальный электронный коммутатор 15.
К полярографу 13 постоянно подсоединены электрод 5 сравнения, вспомогательный электрод 6 и через коммутатор 15 один из индикаторных электродов, например, электрод 2. Эта система образует измерительную цепь полярографа (ИЦП).
К ДИПН 14 постоянно подсоединены электрод 7 сравнения, вспомогательный электрод 8 и через коммутатор 15 остальные индикаторные электроды, например, электроды 3 и 4. Эта система образует цепь электрохимической очистки (ЦЭО).
После цикла измерения "отработанный" ИЭ из ИЦП коммутатором 15 переключается в ЦЭО, а в ИЦП подключается очищенный ИЭ из ЦЭО и цикл повторяется.
При работе электродной системы в качестве вращающегося дискового электрода (фиг. 4) электроды 2-8 электрически замкнуты между собой и подключены к полярографу 13, к которому подключены дополнительно введенные электрод 16 сравнения и вспомогательный электрод 17. При этом из схемы устройства, изображенного на фиг. 3, исключены ДИПН 14, коммутатор 15 и ключ К.
При работе электродной системы в качестве вращающегося дискового электрода с кольцом (фиг. 5) в электрохимическую ячейку 12 введены дополнительные отдельные электрод 18 сравнения и вспомогательный электрод 19, которые вместе с центральным электродом 3 системы подключены к дополнительно введенному измерительно-задающему устройству 20, например потенциостату. Электрод 3 выполняет функцию диска, а электроды 2, 4, 5, 6, 7 и 8, электрически замкнутые между собой, функцию кольца. Отдельный электрод 16 сравнения, вспомогательный электрод 17 и кольцо из электродов 2, 4, 5, 6, 7 и 8 подключены к полярографу 13.
Таким образом, все вольтамперометрические методы анализа могут быть реализованы при наличии сборки из семи одинаковых электродов, потенциостатированной ЦЭО, коммутатора и электропривода для вращения сборки.
Электродная система в устройстве (см. фиг. 3) работает следующим образом:
Полярография.
Посредством ДИПН 14 в ЦЭО устанавливают потенциал растворения продуктов реакции на ИЭ, ключ К размыкают и включают электропривод, вращающий электродную сборку в исследуемом растворе со скоростью 2-5 об/мин. Указанный диапазон скоростей вращения позволяет создать ламинарный поток раствора у рабочей плоскости системы, обеспечивающий сравнимое по скорости с РКЭ обновление приэлектродного слоя. Переключателем "Длительность такта" на лицевой панели коммутатора устанавливают время нахождения одного ИЭ системы в ИЦП и по сигналу "Начало развертки" запускают коммутатор. Коммутатор непрерывно включает по одному ИЭ в ИЦП и через заданный период времени переключает их обратно в ЦЭО. Следующее включение i-го ИЭ сборки в ИЦП происходит после того, как в этой цепи "отработают" другие ИЭ системы. Зарегистрированные вольтамперограммы по форме весьма похожи на классические полярограммы, полученные с помощью ртутного капающего электрода.
Вольтамперометрия.
Режим статического ртутного капельного электрода (СРКЭ).
Посредством ДИПН 14 в ЦЭО устанавливают потенциал растворения продуктов реакции на ИЭ, ключ К размыкают. Переключатель "Управление" на лицевой панели коммутатора устанавливают в положение "Управление от полярографа". Этим переключателем блокируется генератор тактовых импульсов (переключатель "Длительность такта") и коммутатор управляется только сигналом "Окончание развеpтки". Вольтамперная кривая в заданном диапазоне развертки потенциала регистрируется на одном ИЭ сбоpки. По сигналу "Окончание развеpтки" коммутатор включает в измерительную цепь следующий ИЭ сборки и процесс снятия вольтамперограммы повторяется вновь. По форме вольтамперограмма совпадает с вольтамперограммой, полученной посредством СРКЭ. Одинаковыми являются и алгоритмы работы сборки и СРКЭ. По сигналу "Окончание развертки" ртутная капля, висящая на торце СРКЭ, принудительно обрывается и после формирования новой капли процесс снятия полярограммы повторяется. В основном СРКЭ нашел применение в инверсионной вольтамперометрии совокупности методов анализа, в которых присутствует стадия предварительного электролиза, а поэтому вращение электродной сборки, работающей в режиме СРКЭ, в ряде случаев может оказаться нецелесообразным.
Режим стационарного индикаторного электрода (ИЭ) применяется главным образом в вольтамперометрических методах с предварительным концентрированием исследуемых веществ на поверхности твердого электрода или в объеме жидкой фазы амальгамного пленочного электрода за счет электролиза.
Возможны три способа реализации режима. 1). Когда ДИПН 14 отключается от ЦЭО, а вспомогательный электрод 8 и электрод 7 сравнения этой цепи подключаются к электродам 6 и 5 соответственно измерительной цепи полярографа с целью увеличения их рабочей поверхности. В этом случае ЦЭО перестает выполнять свою функцию, а коммутатор обеспечивает включение в ИЦП одного, двух или трех ИЭ сборки и работу с ними как одним электродом. Рабочая поверхность такого электрода в эксперименте может меняться от одной до трех условных единиц площади. Коммутатор позволяет сколь угодно долго работать с любым из задействованных ИЭ сборки и переключаться на другой(ие) ИЭ по желанию исследователя. 2). Когда в ЦЭО устанавливают потенциал, равный по величине потенциалу, с которого предполагают начать развертку, а в ИЦП устанавливают потенциал электролиза. Ключ K находится в разомкнутом положении. В этом варианте концентрирование исследуемых веществ осуществляют одновременно на все три ИЭ сборки. По окончании электролиза два ИЭ сборки, например, 3 и 4, переключают в ЦЭО, оставив в ИЦП ИЭ 2. Так как перед разверткой потенциала индифферентный электролит в ячейке 12 успокаивают, на ИЭ 3 и 4, включенных в ЦЭО, не происходит ни накоплении, ни растворения исследуемых веществ. При потенциале начала развертки в ЦЭО восстановленное на ИЭ сборки вещество количественно сохраняется. В ИЦП ИЭ 3 включают после того, как зарегистрируют на ИЭ 2 соответствующую ему вольтамперограмму. Последовательно регистрируют вольтамперограммы, соответствующие ИЭ 3 сборки, а затем и ИЭ 4. Таким образом, три вольтамперограммы получают при наличии одной стадии электролиза, что позволяет более чем в два раза сократить время собственно анализа. 3). Когда в ЦЭО устанавливают напряжение, отличное на несколько милливольт от напряжения, с которого предполагают начать развертку поляризующего напряжения в ИЦП. Ключ К замыкают. Переключателем "Длительность такта" на лицевой панели коммутатора устанавливают время нахождения одного ИЭ сборки в ИЦП и запускают коммутатор. Коммутатор непрерывно включает по одному ИЭ сборки в ИЦП и через заданный период времени переключает их обратно в ЦЭО. Следующее включение i-го ИЭ сборки в ИЦП происходит после того, как в этой цепи "отработают" другие ИЭ сборки. В этом варианте с момента включения развертки в ИЦП синхронно меняется напряжение и в ЦЭО. Так как ИЦП и ЦЭО потенциостатированы одинаковым образом, при синхронной развертке поляризующего напряжения между цепями в любой момент времени наблюдается постоянная разница потенциалов. Непрерывное переключение коммутатором ИЭ сборки из ЦЭО в ИЦП и обратно, в которых наблюдается постоянная разница потенциалов, позволяет организовать наложение одинаковых i-t импульсов на вольтамперограмму, что может оказаться полезным для качественного и количественного анализа различных объектов. Все описанные варианты применения электродной сборки имеют место только в случае использования трехэлектродных ИЦП и ЦЭО.
Вращающий дисковый электрод.
Если замкнуть между собой все электроды сборки, то получится электрод, по торцу которого равномерно распределены активные части рабочей поверхности. Если привод обеспечивает вращение сборки с постоянной скоростью в диапазоне 0-1000 об/мин, то введя в ячейку 12 дополнительные электрод 16 сравнения и вспомогательный электрод 17, получим электродную систему с вращающим дисковым электродом. ДИПН, ключ К и коммутатор в этом варианте не требуются.
Вращающий дисковый электрод с кольцом.
Если замкнуть между собой 2, 4, 5, 6, 7 и 8 электроды сборки, то получится диск (3-й электрод), экранированный кольцом из шести других электродов. Как и в предыдущем случае, электропривод должен обеспечивать вращение сборки с постоянной скоростью в диапазоне от 0 до 10000 об/мин. Реализация метода требует наличия в ячейке, кроме электродной сборки, электродов 16 и 19 сравнения и вспомогательных электродов 17 и 20. Центральный электрод 3 сборки, электрод 19 сравнения и вспомогательный электрод 20 являются самостоятельной электродной системой и подключены к измерительно-задающему устройству 18. Остальные шесть электродов 2, 4, 5, 6, 7 и 8 сборки, электрод 16 сравнения и вспомогательный электрод 17 составляют вторую трехэлектродную систему и подключены к измерительно-задающему устройству 13. Измерительно-задающим устройствами 13 и 18 могут служить любые современные потенциостаты, полярографы или специально сконструированные устройства. Каждая из электродных систем подключается к своему полярографу или лабораторному потенциостату. ДИПН, ключ К и коммутатор не требуются.
Электродная сборка из семи одинаковых электродов в общем корпусе сделала тривиальными такие ранее трудно решаемые задачи: обеспечение синхронной работы ИЭ в нескольких ячейках, что позволяет широко внедрить в аналитическую практику разностную вольтамперометрию; изменение рабочей поверхности ИЭ в процессе эксперимента; сокращение времени анализа в инверсионном режиме. Дискретная связь между ИЦП и ЦЭО в ячейке, осуществляемая посредством переключения идентичных ИЭ сборки из одной цепи в другую и обратно, позволяет: проводить электрохимическую очистку ИЭ сборки непосредственно в процессе регистрации вольтамперограммы; хранить восстановленное вещество на электродах, отключенных от ИЦП; изменять форму вольтамперограмм за счет изменения потенциала в ЦЭО; организовать наложение i-t импульсов на регистрируемую вольтамперограмму.
Использование: для определения состава органических, неорганических веществ медицинских и других объектов. Сущность изобретения: для расширения сферы действия электродной системы на все возможные методы вольтамперометрического анализа она содержит индикаторый электрод в виде нескольких идентичных электродов, два электрода сравнения и два вспомогательных электрода. Все электроды выполнены одинаковыми по размеру из одного электропроводящего материала и запрессованы а общий корпус. Электродная система вводится в электрохимическую ячейку и одной парой электродов (вспомогательным и электродом сравнения) постоянно подсоединена к полярографу, а другой парой таких же электродов постоянно подсоединена к дополнительному источнику поляризующего напряжения (ДМПН). Идентичные индикаторные электроды подключены к ДИПН и через электронный коммутатор по одному переключаются в измерительную цепь полярографа и после цикла измерения обратно в цепь ДИПН, где они проходят электрохимическую очистку. Для повышения чувствительности и селективности электродная система выполнена вращающейся. 3 с. и. 4 з. п. ф-лы, 5 ил.
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Бонд А.М | |||
Полярографические методы в аналитической химии | |||
Пер | |||
с англ | |||
М.: Химия, 1983, с.51-54 | |||
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Тарасевич М.Р | |||
и др | |||
Вращающийся дисковый электрод с кольцом | |||
М.: Наука, 1987, с.10-22 | |||
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
Шнайдерман В.И | |||
и Березовский В.А | |||
Сб | |||
"Полярографическое определение кислорода в биологических объектах" | |||
Мат-лы II Всесоюзного симпозиума, Киев: Наукова Думка, 1974, с.57-65. |
Авторы
Даты
1996-02-10—Публикация
1992-08-11—Подача