Изобретение относится к новым композициям для чистки зубов, в особенности к зубным пастам и гелям для чистки зубов, которые обладают вязкоупругими свойствами.
С целью предотвратить разделение компонентов композиций для чистки зубов при хранении, улучшить выдавливаемость и удерживаемость средством для чистки зубов, в частности щеткой, усовершенствовать косметические свойства и тому подобное в их состав обычно вводят загущающий агент (связующее или желирующее вещество). Такие загустители как правило представляют собой гидрофильные коллоиды, которые диспергируются в водной среде. Большинство широко применяемых загустителей представляют собой производные целлюлозы, поскольку они дешевы, а их качества можно очень точно регулировать. В качестве загустителя в составе препаратов для чистки зубов наиболее широко применяют натрийкарбоксиметилцеллюлозу, но такие загущенные препараты часто подвергаются синерезису, то есть серьезной потере жесткости и вязкости. Полагают, что это частично может быть вызвано энзимным разложением натрийкарбоксиметилцеллюлозы под действием энзима, разлагающего клетчатку (целлюлозы), которую способны продуцировать плесень и бактерии, попадающие в некоторые партии NaКМЦ. Такие микроорганизмы могут существовать в воде, в NaКМЦ при ее хранении, во влажных условиях, которые поддерживают их рост, или в других источниках загрязнения. Совершенно очевидно, что уничтожение являющихся причиной такого явления микроорганизмов не позволяет избавиться от уже продуцированного ими энзима.
Оксиметилцеллюлоза является загустителем, который обладает более высокой стойкостью к действию фермента, разлагающего клетчатку, чем NaКМЦ, возможно благодаря ее более однородной схеме замещения по всей молекуле, чем у NaКМЦ, но в средствах для чистки зубов она часто образует продукт с неприемлемо "длинной" или "волокнистой" текстурой.
В описании к американскому патенту N 4254101, выданному на имя Дении, в качестве загустителя в зубных пастах, содержащих кремнеземные абразивные полирующие материалы и большие количества увлажняющих добавок для достижения "превосходной текстуры" и усовершенствованной доступности ионов фтора для зубной эмали, предусмотрено использование карбоксивиниловых полимеров. Карбоксивиниловые полимеры описаны как коллоидно-водорастворимые полимеры акриловой кислоты, структурированные приблизительно от 0,75 до 2,0 мас. поливинилсахарозы, или полиаллилпентаэритритом, поставляемый на рынок под торговым наименованием Carbopol фирмой "Б.Ф.Гудрич". Однако известно, что Carbopol (Карбопол) трудно диспергировать. Фирма "Б.Ф.Гудрич" для получения хороших дисперсий рекомендует применять эдуктор и осуществлять другие специальные процедуры. Проблема усложняется тем, что Карбопол настолько гидрофилен, что отдельные частицы набухают, что приводит к образованию комков из частиц. При попытке приготовить дисперсию без комков продукт гидратируется и набухает. Внутренняя же часть комков в дальнейшем плохо входит в контакт с водой. Этим обусловлено возникновение "рыбьих глаз" и зон неоднородности, удаление которых в процессе дальнейшего смешения сопряжено с затруднениями технологического порядка. Эти "рыбьи глаза" и неоднородности дисперсии остаются и в конечном продукте. Результатом является слабая возможность регулирования конечных реологических свойств продукта и от партии к партии увеличивающиеся колебания качества. Об этих колебаниях хорошо известно потребителю готовой продукции, который считает такой продукт низкокачественным.
Целью изобретения является создание композиций для чистки зубов, которые свободны от вышеуказанных недостатков. Другой целью изобретения является создание линейно- вязкоэластичной композиции для чистки зубов, а также создание линейно- вязкоэластичной композиции для чистки зубов, обладающей превосходной стойкостью к фазовому разделению или синерезису, изменению вязкости или хранении и осаждению растворенных, диспергированных или суспендированных частиц, отсутствием "рыбьих глаз", превосходной текстурой и другими косметическими свойствами, легкостью выдавливания из эластичной тубы, насосного приспособления или тому подобного (легкостью разжижения под действием усилия сдвига), хорошей стойкостью после выдавливания (быстрым восстановлением структуры) и усовершенствованной доступностью ионов фтора для зубной эмали, что позволяет достичь более высокого антикариесного эффекта.
Дополнительной целью изобретения является разработка способа усиления гигиены ротовой полости путем нанесения на зубную поверхность, включая зубы в целом, предпочтительнее в полости рта, эффективного количества композиций изобретения.
В соответствии с некоторыми его аспектами достижение целей изобретения осуществляется созданием линейно вязкоупругой композиции для чистки зубов в форме зубной пасты или зубного геля с величиной pH приблизительно от 4 до 9, включающей приемлемую для полости рта водную/увлажнительную основу, приемлемый для полости рта зубной полирующий компонент и в количестве, эффективном для придания композиции линейно вязкоупругих свойств, синтетический линейно вязкоупругий структурированный полимерный загущающий агент, обладающий в водном растворе концентрацией 1 мас. модулем эластичности или хранения G'и модулем вязкости или потерь G'', практически независимым от периодичности от 0,1 до 100 рад./с, минимальной величиной G' 1000 дин/кв.с.м. которая варьируется менее чем на 1 порядок от своего первоначального значения, а значение соотношения G''/G' находится в пределах от более 0,05 до менее 1.
Линейно вязкоупругие водные композиции для ухода за зубами, предлагаемые по изобретению, удовлетворяют по меньшей мере в предпочтительных вариантах, каждому из нижеследующих критериев стабильности в схеме температура старения/время, которая приведена в виде данных 1.
Более конкретно композиции считаются стойкими, если каждый из нижеследующих критериев стабильности удовлетворяется в течение по меньшей мере минимального числа недель для каждой из температур старения, приведенного в табл. 1:
а) никакого заметного визуального фазового разделения (то есть никакого разделения твердый материал/жидкость);
б) никакого заметного изменения вязкости, предела текучести или других динамически-механических свойств;
в) никакого обесцвечивания или заметного изменения цвета.
Используемый в данном подробном описании термин "линейно вязкоупругий" служит для обозначения того, что модуль упругости / динамический модуль упругости (G') и модуль вязкости / модуль потерь (G'') средства для ухода за зубами практически не зависят от деформации, по меньшей мере, в используемом интервале деформации 0,1-10% Измерения динамических колебаний производят с помощью прибора Реометрическая система четыре (Rheometries System Four). В ходе данного эксперимента на материал оказывают воздействие полем колебательного сдвига. Усилие определяют как компонент в фазе смещения (модуль эластичности G') и 90o-ный компонент вне фазы (модуль потерь G''). Величина G' указывает на степень эластичности и структурное образование в системе. По этому вопросу можно обратиться к следующим ссылкам.
1. Menjivan, I. A. "Water Soluble Polymers; Beauty with performance"; издательство Гласс Дж.Э. advances in chemistry 213; Американское химическое общество, Вашингтон, особый округ Колумбия, 1986 г. стр.209-226; и
2. Sinton, S. Maeker I. Rheol (Нью-Йорк), 1986 г. том 30, 77, причем обе эти ссылки приведены только с целью иллюстрации.
Более конкретно композицию для ухода за зубами рассматривают как линейно вязкоупругую в соответствии с изобретением, если в интервале деформаций 0,1-50% минимальная величина ее модуля эластичности G' составляет 1000 дин/см2 и варьируется менее чем приблизительно на один порядок от ее первоначального значения. По предпочтительному варианту минимальная величина G' и максимальное варьирование величины G' должны находиться в интервале деформаций от 0,1 до 50%
В качестве дополнительной характеристики предпочтительных линейно вязкоупругих композиций для чистки зубов величина соотношения G''/G' (танг.S) должна составлять менее 1, предпочтительнее менее 0,8, но более 0,05, предпочтительнее более 0,2 по меньшей мере в интервале деформаций от 0,1 до 50% Необходимо отметить в связи с этим, что процентная деформация представляет собой деформацию сдвига, умноженную на 100%
В отношении водных растворов концентрацией 1 мас. требуемого структурированного полимера модуль эластичности G', практически независимый от частоты и превышающий соответствующий модуль потерь G'', указывает на характеристики поведения подобно характеристикам твердого материала гелиевой структуры. С этой целью можно обратиться к следующему источнику.
3. Prud'homme, R.K. Constien, V. Knoll. S.4 "Polymers in Aqueous media"; издательство Гласс Дж.Э. Advances in Chemistry 223; Американское химическое общество, Вашингтон, особый округ Колумбия, 1986 г. стр.89-112; причем эта работа также упомянута лишь в качестве ссылки.
Более конкретно в таких растворах величина G' и G'' практически не зависят от частоты используемого интервала частот от 0,1 до 100 рад/с; минимальное значение G' составляет 1000 дин/см2, причем это значение варьируется в интервале менее чем на 1 порядок от первоначального значения, а величина отношения G''/G' находится в пределах от более 0,05 до менее 1.
В качестве дополнительного пояснения необходимо указать на то, что модуль упругости (динамический модуль упругости) G'' является мерой количества энергии, которая рассеивается в виде тепла при деформации. Таким образом, величина танг.S, которая соответствует неравенству 0,05 < танг.S < 1, предпочтительнее 0,2 < танг.S < 0,8, означает, что композиции сохраняют достаточное количество энергии, когда на них воздействует усилие или осуществляется деформации по меньшей мере в более существенной степени, чем та, которая ожидается у продуктов этого типа, например, в процессе выдавливания из тубы с зубной пастой или подачи насосным приспособлением, для возврата в исходное состояние и проявляет способность превосходно сохранять форму после прекращения воздействия усилия или деформации. Таким образом, композиции с величинами танг. бета в этих интервалах обладают также хорошими когезионными свойствами, а именно при воздействии на часть композиции усилия сдвига или деформации, вызывающей ее истечение, за ней следуют окружающие ее части композиции. Благодаря такой когезионной способности линейно вязкоупругих характеристик композиции легко подвергаются равномерному и однородному истечению из насосного приспособления или тубы, когда ее сдавливают, обуславливая, таким образом, сохранению формы и легкости выдавливания, которыми характеризуются композиции изобретения. Линейно вязкоупругие свойства обуславливают также повышенную физическую стабильность против фазового разделения суспендированных частиц, обеспечивая сопротивление перемещению частиц вследствие деформации, воздействующей на частицы окружающей текучей среды.
В другом аспекте желаемым реологическим свойством, которое структурированные полимеры, используемые в данном случае, проявляются в растворе и которое указывает на образование гелиевой структуры, является наличие предела текучести. Предел текучести определяют как количественный показатель усилия сдвига, необходимого для инициирования течения. В связи с этим можно обратиться к следующей работе.
4. Goodwin, I. W. "Solid/Liquid Dispersions", изд. рос, Т.Ф. Академик пресс, Нью-Йорк, 1987 г. стр.199-224; этот источник также упомянут в данном описании в качестве ссылки. При величинах сдвигового усилия менее предела текучести не происходит никакого истечения. Такая пластическая реология желательна, поскольку в том случае, когда гель проявляет достаточно большую величину предела текучести, обеспечивается постоянство суспензий частиц, которые входят в состав геля. Это особенно важно для средств ухода за зубами, в состав которых обязательно должна входить суспензия абразивных частиц. В связи с этим можно обратиться к следующей работе.
5. Lockhead, R.Y. Davidson, I.A. Thomas,G.M. "Polymers in Aqueous media: Performance Through Association"; издательство Гласс Дж. Э. Advances in Chemistry 223; Американское химическое общество, Вашингтон, особый округ Колумбия, 1989 г. стр.113-147; причем эта работа также упомянута лишь в качестве ссылки.
Вышеуказанные линейно вязкоупругие свойства композиций для ухода за зубами по изобретению обусловлены в основном введением определенных синтетических линейно вязкоупругих структурированных полимерных загущающих агентов, молекулярная масса (мол.м) которых находится в интервале приблизительно 1000 -5000000. Подвергаемые структурированию гомополимеры и сополимеры [содержащие 2, 3 или большее число мономерных звеньев] представляют собой обычно анионоактивные продукты, молекулы которых включают в себя молекулярную или главную молекулярную цепь, которая содержит повторяющиеся звенья, причем по предпочтительному варианту каждое из них должно содержать по меньшей мере один углеродный атом [обычно в основой или главной молекулярной цепи содержаться только углеродные атомы] и также по предпочтительному варианту по меньшей мере по одной непосредственно или косвенно подвешенной одновалентной кислотной группе, например по остатку сульфокислоты, фосфоновой кислоты, предпочтительнее фосфоновой или карбоновой кислоты или ее соли, в частности соли щелочного металла или аммония. Обычно желательно, чтобы повторяющиеся звенья составляли по меньшей мере приблизительно 10% предпочтительнее по меньшей мере примерно 50% более предпочтительно по крайней мере приблизительно от 80 до 95% или 100% по весу от веса полимера. По предпочтительному варианту предлагаемые композиции для ухода за зубами должны содержать приблизительно от 0,1 до 2,5% структурированного полимера.
В соответствии с предпочтительным вариантом требуемый структурированный полимер получают из синтетического анионоактивного полимерного поликарбоксилата, многие разновидности которого представлены в опубликованных научно-технических литературных источниках, например в качестве антикалькулезных средств в описаниях американскому патенту 3429963, выданному на имя Шедловского; к американскому патенту 4152420, выданному на имя Гаффара; к американскому патенту 3956480, выданному на имя Дихтера и др. к американскому патенту 4138477, выданному на имя Гаффара, и к американскому патенту 4183914, выданному на имя Гаффара и др.
Эти синтетические анионоактивные полимерные поликарбоксилаты часто используются сами по себе в форме их свободных кислот или предпочтительнее в форме частично или что более предпочтительно полностью нейтрализованных водорастворимых или набухающих в воде [гидратируемых, гелеобразующих] солей щелочных металлов (например, калиевых, предпочтительнее натриевых) или аммония. Предпочтительными являются сополимеры малеинового ангидрида или малеиновой кислоты с другим полимеризуемым этиленовым ненасыщенным мономером в соотношении от 1:4 до 4:1, предпочтительнее метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид [МВЭ/МА] ММ приблизительно от 30000 до 1000000. Такие сополимеры на мировой рынок поставляют, например, фирма "ГАФ корпорейшн" под серийным названием Gantrez, например, AN 139 (MM 500000), AN 119 (MM 250000) и S-97 фармацевтического качества (MM 70000). Можно также применять терполимеры, в частности 1,0 МА/0,4/МВЗ/0,1 додекан; 1,0 МА/0,75 МВЭ/0,25 децен; 1,0 МА/0,95 МВЭ/0,05 эйкозен или тетрадецен; 1,0 МА/0,9 МВЭ/0,1 тетрадецен; 1 МА/0,9 МВЭ/0,1 акриловая кислота, вилилпирролидон или изобутан.
Класс других широко применяемых полимерных поликарбоксилатов охватывает те, которые представлены в описании к американскому патенту N 3956480, указанному выше, в частности сополимеры в соотношении 1:1 малеинового ангидрид с этилакрилатом, оксиэтилметакрилатом, N-винил-2-пирролидоном или этиленом, причем этот последний поставляется на рынок, например, под торговым наименованием Monsanto EMA N 1103 c MM 10000 и EMA сорта 61, и сополимеры в соотношении 1:1 акриловой кислоты с метил- или оксиэтилметакрилатом, метил- или этилакрилатом, изобутилвиниловым эфиром или N-винил-2-пирролидоном.
К еще одним широко используемым полимерным карбоксилатам, которые предлагаются в описаниях к вышеуказанным американским патентам NN 4138477 и 4183914, относятся сополимеры малеинового ангидрида со стиролом, изобутиленом или этилвиниловым эфиром, полиакриловые, полиитаконовые и полималеиновые кислоты и сульфоакриловые олигомеры такой низкой молекулярной массы, как 1000, поставляемые на мировой рынок.
Обычно можно использовать также полимеризованные олефиновые или этиленовые ненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие активированную углерод-углеродную олефиновую двойную связь, по месту которой легко протекает реакция полимеризации благодаря ее наличию в молекуле мономера либо в альфа-бета-положении относительно карбоксильной группы, либо в форме концевых метиленовых групп. Примерами таких кислот являются акриловая, метакриловая, этакриловая, альфа-хлоракриловая, кротоновая, бета- акрилоксипропионовая, сорбиновая, альфа-хлорсорбиновая, циннамовая, бета-стирил-акриловая муконовая, итаконовая, цитраконовая, мезаконовая, глутаконовая, аконитовая, альфа-фенилакриловая, 2- бензилакриловая, 2-циклогексилакриловая, ангеликовая, умбелликовая, фумаровая, малеиновая кислоты и их ангидриды. Класс других различных олефиновых мономеров, сополимеризующихся с такими карбоновыми мономерами, охватывает винилацетат, винилхлорид, диметилмалеат и тому подобное. Молекулы сополимеров обычно содержат остатки солей карбоновых кислот в количестве, достаточном для водорастворимости.
Синтетический анионоактивный полимерный поликарбоксилатный компонент наиболее часто представляет собой углеводород с возможным содержанием в его молекуле галоид- и кислородсодержащих заместителей и связей, например остатков сложных эфиров, простых эфиров и гидроксильных групп.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом воплощения изобретения требуемый структурированный полимер получают из полимера, молекулы которого содержат повторяющиеся звенья из полимера, молекулы которого содержат повторяющиеся звенья, в которых один или несколько остатков фосфоновой кислоты связаны с одним или несколькими углеродными атомами в полимерной цепи. Примерами таких полимеров являются поливинилфосфоновая кислота, молекулы которой включают звенья формулы (I)
-[CH2-CH/PO3H2/] -, то есть сополимер, молекулы которого содержат звенья винилфосфоновой кислоты формулы I, чередующиеся или находящиеся в неупорядоченном сочетании со звеньями винилфосфонилфторида, поли-1-фосфонпропен со звеньями формулы (II)
-[CH/CH3/-CH/PO3H2/] -; поли-бета-стирол-фосфоновая кислота, молекулы которой содержат звенья формулы (III)
-[CHPh-CHPO3H2/]-, где Ph фенил; сополимер бета-стиролсульфоновой кислоты с винилфосфоновой кислоты, содержащий звенья формулы III, которые чередуются или находятся в статистическом сочетании со звеньями формулы I, приведенной выше, и поли-альфа-стиролфосфоновая кислота, молекулы которой содержат звенья формулы (IV)
-[CH2- CPh/PO3H2/-]-.
Молекулярная масса этих полимеров стиролфосфоновых кислот и их сополимеров с другими инертными этиленовыми ненасыщенными мономерами обычно находится в интервале приблизительно от 2000 до 30000, предпочтительно примерно от 2500 до 10000. К таким "инертным" мономерам относятся те, которые не оказывают заметного влияния на предусмотренную функцию структурированного полимера.
Класс других фосфониксодержащих полимеров охватывает, например, фосфонированный этилен, молекулы которого содержат звенья формулы У -[(CH2)14-CHPO3H2] n-, где n может обозначать, например, целое положительное число или иметь величину, дающую полимер ММ приблизительно 3000; натрийполи-1,2- бутен-4,4-дифосфонат, молекулы которого содержат звенья формулы (IV)
[CH2-CH(CH2-CH2</PO3/2 2)--, и полиаллил-бис-/фосфоноэтиламин/, молекулы которого содержат звенья формулы VII -[CH2-CH(CH2- N</PO3/2 2)-]-. Тем не менее к ним относятся также другие фософнированные полимеры, которые включают в себя, например, полиаллилфосфоноацетат, фосфонированный полиметилакрилат и тому подобное, и зародышевые дифосфонатные полимеры, предлагаемые в описании к европейской патентной публикации 0321233.
В качестве примеров, иллюстрирующих полимеры, молекулы которых содержат остатки фосфиновой кислоты и/или сульфокислот, можно упомянуть полимеры и сополимеры, молекулы которых содержат звенья или остатки, являющиеся производными полимеризации винил- или аллилфосфиновой и/или сульфокислот. Можно использовать смеси этих мономеров, в частности тех, что указаны выше в связи с широко применяемыми синтетическими анионными полимерными поликарбоксилатами. Следует отметить, что в молекулах этих и других поперечно сшиваемых полимеров, предназначенных для использования с данной целью, обычно только одна кислотная группа связана с любым данным углеродным или другим атомом в полимерной основной или боковой цепи. С той же целью можно использовать полисилоксаны, модифицированные таким образом, что их в молекуле содержатся боковые кислотные группы. Эффективными являются также иономеры, содержащие или модифицированные таким образом, чтобы они содержали кислотные группы. Иономеры описаны на стр.546-573 Энциклопедии химической технологии Кирка-Отмера (К, гк-Jthmer Encyclopedia of Chemical Technolody), издание третье, дополнительный том, издательство Джон Уили энд санс, инк. копия 1984 г. которая в данном описании упомянута в качестве ссылки. При условии наличия или модификации таким образом, чтобы имелись кислотные группы эффективны, кроме того, сложные полиэфиры, полиуретаны и синтетические и природные полиамиды, включая сюда белки и белковые материалы, в частности коллаген, полиаргин и другие полимеризованные аминокислоты.
Поперечно сшиваемые полимеры и сополимеры, описанные выше, могут содержать в основной молекулярной или боковой цепи, остатки, являющиеся производными полимеризующихся этиленовых ненасыщенных мономеров помимо и отличных от вышеописанных мономерных остатков, содержащих кислотные группы. Процесс полимеризации проводят обычным путем, часто в присутствии инициатора, предпочтительнее в суспензионных условиях в среде растворителя, в котором растворимы или легко диспергируются мономеры, но не полимерные продукты.
В соответствии с изобретением вышеописанные полимеры для достижения линейно вязкоэластических свойств необходимо структурировать. Такие полимеры слегка подвергают поперечной сшивке, благодаря чему они набухают и образуют гели, прочные трехмерные структуры в водных системах. Избыточное структурирование приводит к образованию твердых, необратимых полимеров, поэтому его следует избегать. Количество сшиваемого агента можно варьировать приблизительно от 0,01 до 30 мас. от общего количества структурированного полимера, предпочтительнее примерно от 2 до 20 мас. более предпочтительно приблизительно от 3 до 15 мас.
В соответствии с предпочтительным вариантом процесс структурирования следует проводить параллельно процессу полимеризации мономерных компонентов полимера путем введения в их массу требуемого количества сшивающего агента. Согласно такому варианту в качестве сшивающих агентов обычно следует применять углеводороды, в молекулах которых содержатся по меньшей мере 4, предпочтительнее по крайней мере 5 30 углеродных атомов и 2, менее предпочтительно 3 или большее число полимеризующихся активированных этиленовых ненасыщенных групп, предпочтительнее не сопряженных, а находящихся по концам. Они могут включать в себя возможные галоид- и/или кислородсодержащие заместители и соединительные компоненты, в частности остатки сложных, простых эфиров и гидроксильные группы. К примерам таких поперечно сшитых агентов относятся 1,7-октадиен, 1,9- декадиен, 1,5-гексадиен, дивинилгликоль, бутандиолодивиниловый простой эфир, N,N'-метиленбис-акриламид, полиэтиленгликольдиакрилаты и -диметакрилаты, которые в каждом случае получают из полиэтиленгликоля с ММ от 126 до 8500, триметилолпропантриакрилат и триметилакрилат, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол и додекандиолдиакрилаты и -диметакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты блоксополимеров, полученных из окиси этилена и окиси пропилена, многоатомные спирты (например, глицерин, сахароза или пентаэритрит), ди- или триэтерифицированные акриловой кислотой или метакриловой кислотой, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, дивинилбензол, диаллилфталат, полиэтиленгликольдивиниловый эфир, триметилолопропандиаллиловый эфир, полиаллилсахароза и пентаэритрит, дивинилэтиленмочевина и их смеси.
В соответствии с другим вариантом воплощения структурирование можно проводить после получения поперечно сшиваемого полимера (постполимеризационно) реакцией с некоторым количеством полифункциональных сшивающих агентов, способных вступать в реакцию с соответствующим количеством боковых реакционноспособных групп вдоль основной молекулярной цепи, например, гидроксильных групп, аминогрупп, CONH2 и особенно вышеуказанных кислотных групп полимера (например, карбоксильных, фосфоновых, фосфиновых, сульфоновых и тому подобных). Сшивающие агенты, вступающие в реакцию с кислотными группами, обычно содержат по меньшей мере приблизительно от 4 и примерно до 30 углеродных атомов и включают в себя, например, линейные и циклические многоатомные спирты, в частности бутан- и октандиолы, полиэтиленгликоль, глицерин, сахарозу и пентаэритрит, а также соответствующие политиолы и полиамины, в частности гексаметилен- и октадекаметилендиамины и тому подобное. К сшивающим агентам, способным вступать в реакцию с другими вышеуказанными боковыми реакционноспособными группами, относятся соответствующие полифункциональные кислотные соединения, например содержащие в молекуле по меньшей мере по 2 вышеуказанные кислотные группы, в частности бутан-, декан- и октандикарбоновые кислоты. Обычно постполимеризация менее предпочтительна, поскольку получаемые при этом структурированные продукты часто проявляют тенденцию, становиться более легко подвергаемыми гидролизу или тому подобному, что обуславливает потерю целевых линейно вязкоэластических свойств.
Совершенно очевидно, что для постполимеризационного структурирования полимеров и сополимеров, молекулы которых содержат звенья малеинового ангидрид, вначале необходимо раскрыть ангидридное кольцо путем гидролиза для высвобождения свободных карбоксильных групп, необходимых для реакции со сшивающим агентом.
Водно/увлажнительный носитель в композициях для ухода за зубами по изобретению обычно включает в себя приблизительно от 6 до 50% воды и примерно от 20 до 70% увлажнителя (или их смесь) от веса композиции для ухода за зубами. Содержание увлажнителей по предпочтительному варианту должно находиться в интервале приблизительно от 25 до 60% от чистой основы, а предпочтительное содержание воды должно составлять примерно от 15 до 30% Предпочтительное соотношение между увлажнителем и водой находится в интервале приблизительно от 1:1 до 4:1.
Класс нетоксичных, приемлемых для полости рта увлажнителей, которые пригодны для использования в составе композиций для ухода за зубами, охватывает, например, сорбит (обычно в форме 70%-го водного раствора), глицерин, пропиленгликоль, ксилит, полипропиленгликоль и/или полиэтиленгликоль (например, 400-600), в особенности смеси глицерина с сорбитом. В прозрачных гелях, где важное значение имеет показатель преломления, предпочтительнее использовать смесь приблизительно от 0 до 80% глицерина и примерно от 20 до 80% сорбита приблизительно с 3-30% воды.
Предлагаемые композиции для ухода за зубами содержат также приемлемый для полости рта и зубов абразин или полирующий материал, предназначенный для применения в сочетании с зубной щеткой. Примерами таких полирующих материалов являются не растворимые в воде метафосфат натрия, метафосфат калия, трикальцийфосфат, дигидратированный фосфат кальция, безводный дикальцийфосфат, пирофосфат кальция, ортофосфат магния, тримагнийфосфат, карбонат кальция, силикат алюминия, силикат циркония, двуокись кремния, бентонит и их смеси. К другим приемлемым полирующим материалам относятся порошкообразные термореактивные смолы, которые предлагаются в описании к американскому патенту N 4070510, выданному 15 декабря 1962 г. в частности меламино-, фенольно- и мочевиноформальдегидные, структурированные полиэпоксиды и полиэфиры. Предпочтительные полирующие материалы включают в себя кристаллическую двуокись кремния с размерами частиц приблизительно до 5 мкм, средним размером частиц примерно до 1,1 мкм и удельной площадью поверхности приблизительно до 50000 см2/г, силикагель или коллоидную двуокись кремния и комплексный аморфный алюмосиликат щелочного металла.
Для использования с указанной целью предпочтительным является полирующий агент из двуокиси кремния. Особенно предпочтительными материалами являются коллоидные кремнийдиоксиды, в частности такие, которые известны под торговым наименованием Зеодент, например Зеодент 113, или под торговым наименованием Syloid, в частности Syloid 72 и Syloid 74, или же под торговым наименованием Santocel, в частности Santocel 100, и алюмосиликатные комплексы щелочных металлов. Такие полирующие агенты особенно полезны, поскольку их показатель преломления близок к показателям преломления систем желатинизирующий агент/жидкость [включая сюда воду и/или увлажнитель] обычно преломляемых в составе средств ухода за зубами.
Многие из так называемых "не растворимых в воде" полирующих материалов по характеру являются анионоактивными и включают в себя небольшие количества растворимого материала. Так, например, нерастворимый метафосфат натрия можно получить любым подходящим путем, как это проиллюстрировано в труде Торпа "Dictionary of Applied Chemistry", том 9, издание 4-о, стр. 510-511.
Дополнительными примерами приемлемых материалов служат формы нерастворимого метафосфата натрия, которые известны как соль Мадрелла и соль Каррола. Такие метафосфатные соли проявляют лишь незначительную растворимость в воде, вследствие чего их обычно называют нерастворимыми метафосфатами (НМФ). Они содержат незначительное количество растворимого фосфатного материала, в частности до 4 мас. При желании содержание растворимого фосфатного материала, к которому как полагают относится растворимый триметафосфат натрия в случае нерастворимого метафосфата, можно и предпочтительнее снижать или сводить к нулю промывкой водой. Нерастворимый метафосфат щелочного металла обычно используют в порошкообразном виде при таком размере частиц, при котором доля части крупнее приблизительно 37 мкм не превышает приблизительно 1% от всего материала.
Полирующий материал обычно присутствует в количествах, которых находятся в пределах приблизительно от 5 до 60% предпочтительнее примерно от 10 до 40% более предпочтительно приблизительно от 10 до 30%
Желаемым возможным компонентом композиций для ухода за зубами по настоящему изобретению является эффективное количество фторидных ионов, которые, как известно в данной области техники, предотвращают или устраняют кариес. К источникам фторида обычно относятся соединения, которые могут быть слабо или полностью растворяться в воде и композициях для ухода за зубами, необходимы в небольших количествах и делающие их эффективными. Они характеризуются способностью выделять фторидные ионы (или фторсодержащие ионы) в воде и свободны от нежелательных реакций с другими компонентами препаратов для полости рта. Среди таких материалов следует упомянуть неорганические фторидные соли, в частности растворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов, например фтористый натрий, фтористый калий, фтористый аммоний, фтористый кальций, фтористая медь, такая как фторид одновалентной меди, фтористый цинк, фтористый барий, фторсиликат натрия, фторсиликат аммония, фторцирконат натрия, натриймонофторфосфат, алюминиймоно- и -ди-фторфосфат и фторированный натрийкалицийпирофосфат. Предпочтительными являются фториды щелочных металлов и олова, в частности фториды натрия и двухвалентного олова, натриймонофторфосфат (МФФ) и их смеси.
Количество фторвыделяющего соединения зависит в определенной мере от типа соединения, его растворимости и типа препарата для полости рта, но оно не должно быть токсичным, составляя обычно приблизительно от 0,005 до 3,0% в препарате. В препарате для ухода за зубами, например в геле, кроме зубной пасты, количество такого соединения, выделяющее приблизительно от 25 до 5000 ч. /1000000 ч. ионов фтора от веса препарата, считается удовлетворительным. Можно использовать любое приемлемое минимальное количество такого соединения, но предпочтительнее использовать соединение в количестве, достаточном для выделения приблизительно от 300 до 2000 ч./1000000 ч. более предпочтительно примерно от 800 до 1500 ч./1000000 ч. фторидных ионов. В случаях фторидов щелочных металлов и фторида двухвалентного олова этот компонент содержится в количестве приблизительно до 2 мас. от веса препарата, предпочтительнее в интервале примерно от 0,05 до 1% В случае натриймонофторфосфата это соединение может содержаться в количестве приблизительно 0,1-3% чаще всего примерно 0,76%
В состав таких композиций для ухода за зубами могут входить, как совершенно очевидно, другие обычные загустители (связующие, желирующие агенты), обычно в количестве находящемся в пределах приблизительно от 0,1 до 4 мас. ч. от определенного сшивающего полимерного загустителя. Примерами этих других загустителей служат ксантановая камедь, оксиэтилцеллюлоза и водорастворимые соли эфиров целлюлозы, в частности натрийкарбоксиметилцеллюлоза и натрийкарбоксиметилоксиэтилцеллюлоза. Можно также применять природные смолы, в частности каррагенан (ирландский мож, вискарин), кагауа камедь, аравийскую камедь и трагакантовую камедь. В качестве части системы загущающих веществ можно использовать коллоидный магнийалюминийсиликат, Veegum или тонкоизмельченную двуокись кремния. К предпочтительным загущающим веществам относятся ксантановая камедь, каррагенан, натрийкарбоксиметилцеллюлоза и натрийкарбоксиметилоксиэтилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, предпочтительнее в количестве приблизительно от 0,4 до 3 ч. на каждую часть сшивающего полимерного загустителя. Полезным является, кроме того, синтетический гектерит, синтетическая глина на основе коллоидного комплекса силиката магния и щелочного металла, поставляемая, например, на мировой рынок под торговым наименованием Laponite (CP, SP 2002, D) фирмой "Лейпорт индастриз Лимитед". По данным анализа, Laponite D содержит приблизительно 58,00 мас. двуокиси кремния, 25,40 мас. окиси магния, 3,05 мас. окиси натрия, 0,98 мас. окиси лития, а также некоторое количество воды и следы других металлов. Его истинный удельный вес равен 2,53, а его кажущаяся насыпная плотность [г/мл при 8%-ной влажности] составляет 1,0.
К другим приемлемым загустителям относятся крахмал, поливинилпирролидон, оксибутилметилцеллюлоза, оксипропилметилцеллюлоза, альгинаты, gum ghatti, камедь рожкового дерева, гребешки, тамариндовая камедь и тому подобное.
Совершенно очевидно, что как и обычно, препараты для обработки полости рта следует продавать или распространять каким-либо другим образом в упаковке, снабженной соответствующей этикеткой. Так, например, зубную пасту, крем или гель обычно следует упаковывать в мягкую тубу, как правило из алюминия, плаксированного свинца или пластмассы, или другого расходного приспособления для выдавливания, подачи насосным средством или находящегося под давлением, позволяющего дозировать его содержимое, снабженное этикеткой, описывающей его содержимое по существу как зубную пасту, гель или крем для зубов.
В составе композиций изобретения используют органические ПАВ для достижения усиленного профилактического действия, способствующие обеспечению тщательного и совершенного диспергирования антикалькулезного агента по всей полости рта и придающие предлагаемым композициям более приемлемые косметические свойства. По своей природе предпочтительные ПАВ являются анионоактивными, неионогенными или амфолитными, причем в качестве ПАВ предпочтительнее использовать детергентный материал, который придает композиции очищающие и пенообразующие свойства. Примерами приемлемых анионоактивных ПАВ являются водорастворимые соли моноглициридмоносульфатов высших жирных кислот, в частности натриевая соль моносульфатированного моноглицерида жирных кислот гидрогенизованного кокосового масла, высшие алкилсульфаты, в частности такие, как лаурилсульфат натрия, алкиларилсульфонаты, в частности додецилбензолсульфонат натрия, высшие алкилсульфацетаты, эфиры высших жирных спиртов 1,2- диоксипропансульфоната и в значительной степени насыщенные высшие алифатические ациламиды низших алифатических аминокарбоновокислотных соединений, в частности такие, которые содержат от 12 до 16 углеродных атомов в остатке жирной кислоты, алкильных или ацильных радикалах, и тому подобное. Примерами последних упомянутых амидов служат N-лауроилсаркозин, а также натриевые, калиевые и этаноламиновые соли N-лауроил-, N-миристоил- и N- пальмитоилсаркозинов, которые должны быть практически свободны от мыла или аналогичного высшего жирокислотного материала. Применение таких саркозинатных соединений в композициях изобретения для полости рта особенно выгодно, поскольку эти материалы характеризуются положительным и заметным действием при ингибировании образования кислоты в полости рта в результате распада углеводов в сочетании с содействием некоторому снижению растворимости зубной эмали в растворах кислот.
Примерами водорастворимых неионогенных ПАВ служат продукты конденсации окиси этилена с различными реакционноспособными водородсодержащими соединениями, вступающими с ним в реакцию, содержащими длинные гидрофобные цепи (например, алифатические цепи, включающие в себя приблизительно от 12 до 20 углеродных атомов); продукты конденсации ("этoксамеры") содержат гидрофильные полиоксиэтиленовые остатки, в частности продукты конденсации полиэтиленоксида с жирными кислотами, жирными спиртами, жирными амидами, многоатомными спиртами (например, с сорбитанмоностеаратом) и полипропиленоксидом (например, с Pluronic материалами).
В препараты изобретения для обработки полости рта можно вводить различные другие материалы, в частности отбеливатели, консерванты, силиконы, хлорофилловые соединения, другие антикалькулезные агенты и/или содержащий аммоний материал, в частности мочевину, диаммонийфосфат и их смеси. В тех случаях, когда необходимо вводить добавки, их добавляют в препараты в количествах, которые не оказывают заметного нежелательного действия на желаемые свойства и характеристики продукта.
При этом можно также использовать подходящий ароматизирующий, вкусовой или подслащивающий материал. Примерами приемлемых компонентов, придающих аромат, служат ароматизирующие или вкусовые масла, в частности масло из кудрявой мяты, перечная мята, грушанка, сассафрас лекарственный, гвоздика, шалфей, эвкалипт, majaram, корица, лимон, апельсин и метилсалицилат. Приемлемыми подслащивающими агентами могут служить сахароза, лактоза, мальтоза, сорбит, ксилит, цилкамат натрия, периллартин, АФА [аспартилфенилаланин, метиловый эфир] сахарин и тому подобное. На долю приемлемых ароматизирующих и подслащивающих веществ совместно может приходиться приблизительно от 0,1 до 5% или больше от общего количества препарата.
В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения изобретения такие композиции для ухода за зубами предпочтительно наносить на поверхность зубов, например на зубную эмаль, предпочтительнее щеткой,регулярно от 1 до 3 раз в день, предпочтительно с последующим полосканием полости рта.
Нижеследующие примеры A-F иллюстрируют процесс приготовления практических синтетических структурированных полимеров и их свойства. Во всех случаях, за исключением специально оговоренных, все части, количества и пропорции как в данном подробном описании, так и в прилагаемой формуле изобретения являются весовыми, а температура выражена в градусах Цельсия.
Сополимер ПВМ/МА растворяют в МЭК (температура кипения 80oC), в результате чего получают раствор концентрации 10 мас. в 1-литровом полимерном реакторе. Затем добавляют ПЭГ и раствор кипятят с обратным холодильником в течение приблизительно 4 ч. Затем отгоняют по меньшей мере 400 мл МЭК и получают розовый вязкий густой раствор, который при 50- 60oC выливают в широкую выпарную кювету, откуда в течение ночи под вакуумом и при 60-70oC испаряют летучие вещества.
Хотя исходный сополимер ПВМ/МА в значительной степени растворим как в кетоне, так и воде продукт экспериментов примеров 1 и 2 представляют собой розовые очень твердые вещества, которые лишь слегка растворимы в кетонах и не растворяются, но быстро набухают в воде с образованием гелей. Инфракрасные спектры показывают, что молекулы полимера не содержат свободных карбоксильных групп, тогда как для обоих продуктов характерные интенсивные СООП полосы, обусловленные раскрытием кольца и образованием сложноэфирных поперечных сшивок, и указывает на то, что продукт эксперимента А содержит приблизительно 0,5 мол. или примерно 2 мас. ПЭГ- поперечных сшивок, а продукт эксперимента В содержит приблизительно 0,75 мол. или примерно 3 мас. ПЭГ-поперечных сшивок.
Одновременные полимеризация и структурирование
Пример С. В 1-литровый автоклав загружают следующие материалы: 404,4 ч циклогексана, 269,6 ч. этилацетата и 6 ч. 1,7-октадиена. При 58oC тремя порциями добавляют 0,3 ч. трет- бутилпероксипавилата в качестве инициатора по 0,1 ч. каждый раз по истечении 60 и 120 мин после добавления первой порции. 75 ч. расплавленного малеинового ангидрида и 49,0 ч. метилвинилового простого эфира смешивают между собой и постепенно добавляют в реакционный сосуд при 58oC и под избыточным давлением 65 фунтов/кв.дюйм, 4,6 кг/см2 (естественное давление системы) в течение 2-часового периода времени. Затем реакционную смесь выдерживают при 58oC в течение двух часов после завершения добавления инициатора. За присутствием малеинового ангидрида следят, проводя испытания с трифенилфосфена. Образующийся продукт выпадает в осадок из раствора (суспензионная полимеризация). После завершения реакции продукт охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу. Он представляет собой структурированный сополимер простого метилвинилового эфира с малеинового ангидрида [ПВМ] МА] в соотношении 1:1, содержащего приблизительно 4,6 мас. октадиенового сшивающего агента.
Пример D. Повторяют процедуру примера С, используя 5 ч. 1,9- декадиена вместо 6 ч. 1,7-октадиена. Продукт в форме белого порошка обладает нижеследующими показателями вязкости в водных растворах различной концентрации при pH 7 и температуре 25oC, как это определяют в ротационном вискозиметре Брукфилда RVT со шпинделем ТС при скорости вращения 10 об/мин. 0,5%-ный водный раствор этого продукта при величине pH, отрегулированной до уровня 7, характеризуется нижеследующими вязкостными свойствами, измеряемыми в ротационном вискозиметре Брукфилда RVT со шпинделем TC, который вращается с различным числом оборотов в 1 мин.
Эти результаты показывают, что даже при очень низких концентрациях такой структурированный сополимер ПВМ/МА образует очень высоковязкие растворы.
С помощью ротационного вискозиметра Хааке RV 12 с сенсорной системой MVIP при варьировании усилия сдвига в интервале от 0 до 10 с-1 получают нижеследующие данные текучести водных растворов этого полимера варьируемой концентрации при pH 7.
Эти данные высокой текучести, которые соответствуют количеству сдвигового усилия, необходимого для инициирования истечения, указывают на образование гелевой структуры, обеспечивающей постоянную стабилизацию суспензий частиц, в частности нерастворимого полирующего материала в композициях для чистки зубов.
Пример Е. 1%-ные водные растворы структурированного сополимера ПВМ/МА, содержащего от 0,01 до 10% 1,7-октадиенового сшивающего агента, полученного в соответствии с изложенным в примере С, подвергают встряхиванию в течение ночи для гидролиза кольца малеинового ангидрида, а затем нейтрализуют гидроокисью натрия для полной ионизации карбоксильных групп. Результаты, приведенные в нижеследующей таблице, указывают на то, что растворы, содержащие более 2,5% то есть по меньшей мере приблизительно 3% сшивающего агента, являются гелями, тогда как растворы, содержащие до 2,5% сшивающего агента, не являются гелями.
Пример F. Возможная процедура гидролиза
В 2-литровый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 962 г деионизованной воды и 28 г 10%-го водного раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают до 65oC и добавляют при перемешивании 10 г продукта примера D. В течение 2 ч система становится прозрачной, а величина pH составляет приблизительно 7. Содержание сухого вещества в полученном геле составляет 1%
Нижеследующие примеры приведены исключительно с целью иллюстрации композиций для чистки зубов по настоящему изобретению. Обычно структурированный полимер или сополимер гидролизуется водой или смесью воды с увлажнителем при достаточном количестве основания для нейтрализации кислоты, предпочтительнее при температуре в интервале 40-60oC. Готовую дисперсию смешивают с другими компонентами композиции для чистки зубов при величине pH примерно 7.
Вязкостные характеристики
Значения вязкости по Брукфилду композиций примеров 8, 9 и контрольного измеряют как функцию времени после осуществления процедуры SPI (Общество промышленных пластмасс) N 7707-1 с применением ротационного вискозиметра Брукфилда RVTD со шпинделем Т- Е, который вращается со скоростью 5 об/мин, с получением нижеследующих результатов (см. табл.10).
Вышеприведенные результаты указывают на то, что с течением времени загущение композиций, содержащих структурированные полимеры, прогрессируют в значительно меньшей степени, чем в случае контрольной композиции, которая включает в себя КМЦ и двуокись кремния в качестве загустителя.
Испытание с нарастанием давления для определения выдавливаемости
Измерение с нарастанием давления для определения выдавливаемости средства для ухода за зубами проводят с использованием прибора Реометрическая система четыре при постоянной степени сдвига 10 с-1 и как функцию времени с получением нижеследующих результатов.
Композиция Усилие [дины/см2]
Пример 8 7500
Пример 9 6000
Контрольный А 9500
Максимальное оказываемое усилие сдвига указывает на количество работы, которое требуется для выдавливания средства для ухода за зубами. Вышеприведенные результаты свидетельствуют о том, что композиции, содержащие структурированные полимеры, значительно легче выдавить, чем контрольную.
Сущность изобретения изложена выше в виде некоторых предпочтительных вариантов его воплощения, поэтому совершенно очевидно, что существом и областью действия данного подробного описания и рамками прилагаемой формулы изобретения охватываются все модификации и изменения, которые может вносить любой специалист в данной области.
Композиция в виде зубной пасты или геля, включающая синтетический линейно вязкоупругий структурированный полимерный загустительный агент, в особенности структурированный сополимер метилвинилового простого эфира/малеинового ангидрида, в количестве, эффективном для придания композиции линейновязкоупругих свойств, и способ усиления гигиены полости рта путем нанесения на поверхность зубов эффективного количества такой композиции. 8 з.п. ф-лы, 10 табл.
Вода 6 50
Увлажнитель 20 70
Полирующий агент для зубов 5 70
Полимерный загуститель 0,02 5,0
который включает по меньшей мере приблизительно 3% сшивающего агента.
