ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1997 года по МПК H01M6/16 H01M10/40 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в химических источниках тока, в частности в высокоэнергоемких перезаряжаемых химических источниках тока с литиевым анодом и органическим электролитом.

Известны электролиты на основе раствора гексафторарсената лития в 2-метилтетрагидрофуране или в смеси 2-метилтетрагидрофурана с тетрагидрофураном и добавкой 2-метилфурана [1] имеющие промышленное применение. Однако эти электролиты не достаточно стабильны и склонны к деградации. Улучшение стабильности электролита и повышение эффективности циклирования электродных материалов в достигается [2, 3] при применении растворов гексафторарсената лития в смеси этиленкарбоната или пропиленкарбоната с эфирными растворителями. Hаиболее близким по техническому решению и достигаемым результатам являются электролиты для литиевого аккумулятора [3] (прототип), содержащие гексафторарсенат лития в смеси растворителей, состоящей из пропиленкарбоната и 2-метилтетрагидрофурана. Однако недостатком этих электролитов являются низкие скорости разряда и заряда, так как свойства поверхностной пленки на литии в этом электролите не обеспечивают равномерности протекания процесса растворения осаждения лития по поверхности электрода.

При разработке мощных источников тока стоит задача обеспечения высокой эффективности циклирования литиевого аккумулятора при высоких скоростях разряда и заряда. Для решения этой задачи нами предложен электролит, представляющий собой раствор 0,1-2 г•моль/л гексафторарсената лития в смесевом растворителе, состоящем из 10-94 об. пропиленкарбоната, 5-89 об. 2- метилтетрагидрофурана и 0,1-5 об. 2-метилфурана.

Отличительным от прототипа признаком является дополнительное содержание в смесевом растворителе 2-метилфурана. Большая электрохимическая стабильность используемого растворителя и выравнивающие свойства адсорбционной пленки 2-метилфурана позволяют при использовании электролита предлагаемого состава создать на поверхности литиевого электрода пленку, препятствующую восстановлению растворителя и обеспечивающую высокий выход основного процесса растворения оcаждения лития без образования дендритов. Равномерное протекание процесса по поверхности электрода дает возможность использовать большой интервал значений плотностей тока, при которых осаждение и растворение лития происходит с высокой эффективностью.

Пример 1. Проводили исследование эффективности циклирования литиевого электрода в ячейке объемом 10 мл с двумя литиевыми электродами. Циклирование лития осуществляли после осаждения на никелевой сетке площадью 0,03 см³ 5-10- кратного запаса емкости лития, разряжаемой в одном цикле при заданной плотности тока циклирования. Рассчитывали среднюю эффективность циклирования по формуле:

где Q_ц емкость разряда заряда в одном цикле, K;
Q_изб первоначальная избыточная емкость, K;
n число циклов со 100% отдачей по емкости.

Значения эффективности циклирования литиевого электрода при различном составе растворителя, при различной концентрации электролитной соли и добавки 2-метилфурана в зависимости от плотности тока представлены в табл. 1 3.

Пример 2. Измеряли область электрохимической устойчивости электролитов в ячейке с 3-мя разделенными электродными пространствами и деаэрируемой аргоном. Рабочий и вспомогательный электрод были платиновыми. В качестве электрода сравнения служил серебряный электрод в растворе 0,1 М в ацентонитриле. В табл. 4 приведены значения потенциалов разложения электролитов при плотности тока 10^-5 А/см².

Пример 3. Определяли удельную электропроводность исследуемых растворов в двух электродной ячейке с платиновыми электродами, результаты собраны в табл. 4.

Как видно из табл. 1, электролиты на основе смесей пропиленкарбонат-2-метилтетрагидрофуран-2-метилфуран в пределах концентраций компонентов обеспечивают высокую эффективность циклирования (более 90%) при высоких плотностях тока (до 100 мA/см²), тогда как в известных органических электролитах удается отбирать токи не превосходящие 5 мA/см². Таким образом задача изобретения по сравнению с прототипом решается. Электролиты имеют близкую с прототипом электрохимическую стабильность (табл. 4) и обладают большей электропроводностью.

При содержании 2-метилтетрагидрофурана более 89 об. эффективность циклирования снижается (табл. 1) вследствие сильного уменьшения электропроводности раствора. Использование растворов с содержанием пропиленкарбонта более 94 об. (табл. 1) не позволяет получать токи более 20 мА/см². Оптимальное количество добавки 2-метилфурана 0,1-5 об. (табл. 3) определяется тем, что при малых концентрациях менее 0,1 об. количество 2-метилфурана недостаточно для полной адсорбции и образования слоя, препятствующего восстановлению растворителя. Ухудшение циклируемости лития при содержании в растворе более 5 об. 2-метилфурана связано с ухудшением стабильности электролита. С выходом за нижнее значение концентрации соли LiAsF₆ (менее 0,1 М) снижается эффективность циклирования лития (табл. 2) вследствие значительного уменьшения удельной электропроводности раствора. Верхняя граница концентрации LiAsF₆ (более 2 М) связана с увеличением вязкости раствора и снижением эффективности циклирования лития.

Полученные результаты показывают, что предлагаемый электролит для литиевых аккумуляторов обеспечивает высокую эффективность циклирования литиевого аккумулятора при высоких плотностях разрядного и зарядного тока, электрохимически стабилен, имеет высокую электропроводность.

Использование: органический электролит для перезаряжаемых литиевых источников тока. Сущность изобретения: электролит представляет собой раствор 0,5-2 г•моль/л гексафторарсената лития в смеси органических растворителей пропиленкарбоната 10-94 об. % 2-метилтетрагидрофурана 5-89 об.% и 2-метилфурана 0,1-5 об.%. Указанный электролит обеспечивает высокую эффективность циклирования при больших плотностях тока. 4 табл.

Электролит для литиевого аккумулятора, содержащий гексафторарсенат лития в смеси растворителей, состоящей из пропиленкарбоната и 2-метилтетрагидрофурана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в смеси растворителей 2-метилфуран при соотношении компонентов, об.

Пропиленкарбонат 10 94
2-Метилтетрагидрофуран 5 89
2-Метилфуран 0,1 5,0л