Изобретение относится к усовершенствованному электроду, используемому в электролитических ячейках, и может использоваться в монополярных ячейках и биполярных ячейках.
Изобретение полезно для использования в ячейках, в которых применяются ионообменные мембраны, расположенные между параллельными перфорированными металлическими анодным и катодным электродами. Оно, в частности, полезно для использования в ячейках, имеющих практически плоские анодный и катодный электроды, установленные на некотором расстоянии от проницаемого для жидкости барьерного слоя, который физически разделяет соседние электролитические ячейки. Такие мембранные ячейки полезны для использования в электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов, особенно в электролизе водных растворов хлористого натрия. Ячейки могут также использоваться для электролиза других растворов для производства таких продуктов, как гидроокись калия, йод, бром, бромноватая кислота, надсерная кислота, хлорноватая кислота, нитрил адипиновой кислоты и другие органические соединения, получаемые электролизом.
Известен электрод для электрохимических процессов, включающий основной лист с выступами с плоскими электродными элементами, выполненными проницаемыми для жидкости. Электродный элемент выполнен из титана и его сплавов, тантала и его сплавов, ниобия и его сплавов, гафния, циркония, никеля, хрома, кадмия, свинца, цинка, ванадия, вольфрама, иридия и кобальта. Электродный элемент крепится к основному листу сваркой.
Известен способ электролиза водного раствора хлорида щелочного металла в электролизере, содержащем электрод, выполненный из основного листа с выступами и гидравлически проницаемого электрода, соединенного с основным листом. Способ реализуется в электролизере фильтр-прессного типа, который является биполярным.
Известна электролитическая ячейка, включающая электроды, выполненные в виде основного листа с выступами и электродных элементов, выполненных плоскими и проницаемыми для жидкости. Причем выступы соединены с электродными элементами. Электродный элемент выполнен их титана и его сплавов, тантала и его сплавов, ниобия и его сплавов, циркония, никеля, хрома, тантала, кадмия, свинца, цинка, ванадия, вольфрама, иридия и кобальта.
Известен многокамерный электролизер фильтр-прессного типа, в котором между электродами размещены мембраны, делящие на анодную и катодную камеры. Электроды выполнены в виде основного листа с выступами и гидравлических проницаемых электродных элементов. Сложность распределения электроэнергии в мембране делает почти невозможным получение равномерного распределения тока.
Предполагается, что места сварки, которые являются основными электрическими контактами, должны иметь самую высокую концентрацию электроэнергии. При передаче электроэнергии по плоской поверхности электрода происходит ее рассеяние по интенсивности. Конечно, это явление имеет место вследствие того, что электродный материал имеет сопротивление, влияющее на передачу электроэнергии. Из-за этого можно также ожидать, что мембраны в области сварных соединений будут подвергаться действию электроэнергии более высокой концентрации, чем наружные секции мембраны, расположенные на некотором расстоянии от мест сварки.
Что касается сварных соединений, то прохождение через них электроэнергии также зависит от площади поперечного сечения сварных соединений. Очень трудно избежать неодинакового распределения площадей сварочной поверхности от одного сварного соединения к другому по поверхности электрода. Таким образом, при неодинаковом распределении сварных соединений опять имеет место дополнительное нежелательное распределение электроэнергии к мембране.
Другим нежелательным действием этого типа электрического контакта является препятствие подачи электролита к соседней секции активного электролита. Так как область, занимаемая сварным соединением, может изменяться в значительной степени, может также изменяться подвергаемая действию секция мембраны. Чем больше блокирующая область, вызванная сваркой, тем больше область поверхности мембраны, которая может испытывать недостаток потока электролита. Этот недостаток потока электролита может вызвать обеднение ионами хлорида, что вызывает выделение кислорода. Такая побочная реакция помимо того, что она вызывает снижение коэффициента использования тока, имеет отрицательное действие на активный срок службы анодов, которые быстро теряют свою каталитическую активность при выделении кислорода. С другой стороны, мембраны также, в частности, чувствительны к концентрации каустика на катодной стороне. По этой причине также очень желательно поддерживать концентрацию каустика в контактных областях на катодной стороне мембраны.
Еще одним важным условием работы электролитической ячейки является минимизация застаивания газообразного хлора в анолитной камере. Так как в процессе прикрепления электрода на спейсерном (дистанционирующем) средстве могут образовываться небольшие раковины и так как эти области могут быть изолированы от потока электролита областью сварного соединения, газообразный хлор может удерживаться в этих раковинах. Этот захваченный хлор затем может проникать в мембрану и вызывать осаждение кристаллов хлористого натрия. Это накопление кристаллов хлористого натрия внутри мембраны может вызывать незначительные разделения, которые, очевидно, могут приводить к микроотверстиям или расслоению мембраны, делая мембрану менее эффективной или даже неработоспособной.
Задачей изобретения является создание такой конструкции электродного элемента, которая обеспечивала бы равномерное подведение электрического тока и минимальное застаивание газообразного хлора в анолитной камере.
Указанная задача согласно изобретению решена благодаря электроду, имеющему первичный проницаемый для жидкости электродный элемент с множеством разнесенных в пространстве впадин, выдающихся на заданное расстояние от плоскости электрода.
Предлагается также электролитическая ячейка, имеющая мембрану и диафрагму и по крайней мере один электродный элемент, причем электродный элемент имеет множество разнесенных в пространстве проницаемых для жидкости впадин, выдающихся на заданное расстояние от плоскости электрода.
Предлагается также способ электролизации электролита путем пропускания электрического тока между двумя электродами, которые разделены мембраной или диафрагмой, причем по крайней мере один из электродов имеет множество разнесенных в пространстве проницаемых для жидкости впадин, выдающихся на заданное расстояние от плоскости электрода, при этом электролит свободно циркулирует в области между точками электролитического контакта с мембраной.
На фиг. 1 показана электролитическая ячейка, вид сбоку; на фиг. 2 то же, без выступа на основном листе, вид сбоку.
На фиг. 1 показан основной лист 1 с выступами 2, плоский электродный элемент 3, дополнительный перфорированный электродный элемент 4 с выступами 5, ионообменная мембрана 6 или диафрагма. Электролит может свободно циркулировать между точкой электролитического контакта и мембраной, тем самым сводя к минимуму повреждение мембраны.
Предлагается электродная конструкция, пригодная для использования в электролитических ячейках, которая обеспечивает свободный доступ электролита ко всем частям активного электрода. Свободный доступ электролита к мембране сводит к минимуму повреждение мембраны, так как обеспечивается контакт электролита со всеми областями активного электрода в процессе электролиза. Если части областей, где активный электрод находится вблизи мембраны, не в контакте с электролитом, мембрана склонна к высыханию и растрескиванию в результате того, что она работает с зонами, обедненными электролитом, высокой температурой и большой плотностью тока.
Отличительной особенностью предлагаемого электрода является то, что электрод 4 включает множество впадин 5, выдающихся на заданное расстояние внутрь от обычно плоской поверхности электрода 4 выступу 2 основного листа 1. Сумма глубины впадин 5 с высоты выступа 2 определяет глубину электродного пространства.
Глубина впадин 5 относительно обычно плоской поверхности электрода 4 может, например, находиться в пределах 2-18 мм. Для снижения и предпочтительно минимизации избыточной нагрузки на точки электрического контакта в предлагаемом устройстве может не быть тесного контакта с ними за счет впадин 5 на анодном и катодном электродах. Этот промежуток служит для обеспечения дополнительной защиты от чрезмерного сжатия мембраны в этих точках в случае объединения двух электродов, как в мембранной ячейке с нулевым зазором или в мембранной ячейке с конечным зазором. Чрезмерное сжатие мембраны может иметь место в результате неправильной работы, когда электроды сближаются вследствие изменения давления в электролитических камерах или в случае, когда допуски на изготовление таковы, что в процессе сборки электроды могут касаться друг друга.
В большинстве случаев, чтобы впадины анодного и катодного электродов присоединились посредством сварки. Однако, как показано на фиг. 2, присоединение впадин электрода 5 может осуществляться непосредственно к основному листу 1, устраняя необходимость использования анодного и катодного выступов.
Электроды могут быть собственно электродами, на которых происходят электрохимические реакции или они могут быть электропроводящими мембранами, служащими для подвода тока от основного листа 1 к собственно электродам, которые могут быть, например, твердым полимерным электролитом, прикрепленным к мембране 6. Обычно электроды снабжены нанесенным на них затором.
Перфорированный электрод 4 является обычно более толстым, более жестким, более массивным по сравнению с электродом 3 и обеспечивает его поддержку. С другой стороны, электрод 3 является более тонким, менее массивным и обычно не самонесущим. Когда вторичный электрод 3 используется вместе с первичным электродом 4, вторичный электрод 3 является частью электрода, который входит в контакт с мембраной 6, в то время как первичный электрод 4 входит в контакт с вторичным электродом 3 и основным листом 1.
В процессе использования электрический ток проходит от основного листа 1 через множество выступов 2 к электроду 4 и от него к электроду 3. Предпочтительно по крайней мере часть поверхности электрода 3 покрыта каталитически активными частицами, так что на электроде 3 проходит электролиз. Факультативно электрод 4 также имеет покрытие из каталитически активных частиц.
Электроды 4 и 3 предпочтительно являются перфорированными. Факультативно электроды могут быть токоотводами, которые входят в контакт с электродом, который прикрепляется к мембране 6 (комбинация мембрана-электрод описана ниже). Электроды могут иметь любую подходящую конструкцию, например, могут изготавливаться из проволочной сетки, сплетенного провода, штампованной пластины, металлической губки, сплава, расширяющегося при застывании, перфорированного или неперфорированного металлического листа, плоских или гофрированных решетчатых конструкций, разнесенных металлических полос или стержней или других известных специалистам материалов и элементов.
Когда используется один первичный электрод 4, он обычно по крайней мере частично покрывается материалом, который служит для усиления электрохимических реакций, которые имеют место при использовании электрода в электрохимической ячейке.
Основной лист 1 изобретения служит в качестве средства для подвода электрического тока с электродами 4 и 3 электролитической ячейки и в качестве опоры для удержания электродов в желаемом положении.
Основной лист 1 может изготавливаться из любого материала, проводящего электрический ток через него к электродам монополярной ячейки. Центральный барьер имеет большую массу и обладает малым сопротивлением для электрического тока и обеспечивает распределение практически равномерно среди частей электродов 4 и 3. Основной лист 1 является практически жестким. Используемый здесь термин "практически жесткий" означает, что он самонесущий и не сильно изгибается под собственным весом при нормальных условиях. Кроме того, он является значительно более жестким и более массивным, чем электроды 4 и 3.
Предпочтительно материал, из которого изготавливается центральный барьер выбирается из группы, включающей железо, сталь, нержавеющую сталь, никель, алюминий, медь, магний, свинец и сплавы их. Более предпочтительно основной лист 1 выполняется из материала, содержащего двухвалентное железо. Термин "материал, содержащий двухвалентное железо" относится к металлам, основной компонентой которых является железо.
Предпочтительно основной лист 1 имеет достаточно большую площадь поперечного сечения для минимизации его электрического сопротивления. Тот факт, что основной лист 1 имеет большую площадь поперечного сечения, дает возможность использовать материалы, имеющие более высокое удельное сопротивление, чем те, которые можно было использовать в известных устройствах. Таким образом, подходящими материалами для использования в предлагаемом устройстве являются железо, сталь, пластичный чугун. В частности, для его изготовления могут использоваться более дешевые материалы, имеющие удельное сопротивление, превышающее удельное сопротивление меди. Более целесообразно, с экономической точки зрения, могут использоваться материалы, имеющие удельное сопротивление, превышающее 10 мкОм•см. Наиболее выгодно с экономической точки зрения использовать материалы, имеющие такие высокие удельные сопротивления ≥ 50 мкОм•см.
Каждый концевой элемент и каждая монополярная ячейка имеет электрическое соединение для подключения внешнего источника питания к основному листу 1.
Основной лист 1 для блока биполярной ячейки является таким же, как описано выше для блока монополярной ячейки за исключением того, что каждый биполярный основной лист 1 не имеет средства для электрического присоединения его к внешнему источнику питания. Вернее, он электрически последовательно соединяется с соседним основным листом.
Основной лист может выполняться из тех же описанных выше материалов, пригодных для изготовления монополярного центрального барьера. Также подходящим для использования является ряд полимерных материалов. Без намерения ограничения специфическими материалами, перечисленными ниже, примерами материалов являются полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид, акрилонитрил, полистирол, полисульфон, стирольный акрилонитрил и стирольные сополимеры, эпоксидная смола, сложные виниловые эфиры, фторпластики и их сополимеры.
Предпочтительно, чтобы использовался такой материал, как полипропилен, легко доступен и сравнительно дешев относительно других подходящих материалов.
Основной лист 1 имеет множество выступов 2, выступающих на заданное расстояние наружу от плоскости в камеру для электролита. Эти выступы могут быть механически и электрически присоединены или непосредственно к электродам или через, по крайней мере, одно промежуточное совместимое тело, расположенное между электродом и каждым из выступов 2.
Предпочтительно выступ 2 составляет одно целое с основным листом 1 и формируется при его литье. Они выполняются из того же материала, из которого изготовляется лист 1. Так как некоторые материалы трудно свариваются, выступ 2 может быть факультативно выполнен из материала, отличного от материала, из которого изготовляется лист 1. Для изготовления такого листа 1 в форму могут помещаться стержни в том месте, где должен располагаться выступ.
Предпочтительно выступы 2 разнесены в пространстве таким образом, чтобы осуществлялась жесткая поддержка электрода 4 и электрода 3. Плотность размещения выступов круглого поперечного сечения или удлиненного или реброобразного поперечного сечения на единичную площадь плоских электродных элементов, связанных с ними, изменяться внутри достаточно широких пределов. Промежуток между выступами обычно будет зависеть от поверхностного удельного сопротивления конкретного используемого электродного элемента. Для более тонких и/или имеющих большое удельное сопротивление электродных элементов промежуток между выступами должен быть меньше, таким образом обеспечивая большую плотность множества точек или электрических контактов, в то время, как для более толстых и/или имеющих меньшее удельное сопротивление электродных элементов промежуток между выступами может быть большим. Обычно промежуток между выступами находится в пределах 5-30 см, хотя могут использоваться меньшие или большие промежутки, исходя из общих конструктивных соображений.
Выступы могут быть также смещены друг относительно друга вдоль плоской части основного листа 1 и могут иметь несколько различных поперечных сечений.
Анолитные и католитные камеры, примыкающие к основному листу 1, имеют более толстую периферийную часть для замыкания физического объема католитной камеры и анолитной камеры.
Для использования в хлорщелочных ячейках (ячейках для получения хлора и щелочи) предпочтительно, чтобы материалы, из которых изготовляется электрод анолитной стороны, выбирался из группы, включающей титан, сплавы титана, тантал, сплавы тантала, ниобий, сплавы ниобия, гафний, сплавы гафния, цирконий и сплавы циркония и, предпочтительно, чтобы материалы, из которых изготавливается электрод католитной стороны, выбирался из группы, включающей материалы, содержащие двухвалентное железо, никель, сплавы никеля, хром, магний, тантал, кадмий, цирконий, свинец, цинк, ванадий, вольфрам, иридий, нержавеющая сталь, молибден, кобальт или их сплавы.
Предлагаемое устройство факультативно содержит дополнительный элемент в виде прокладки 7, изготовленной из коррозионно-стойкого металлического листа, устанавливаемой над теми поверхностями основного листа 1, которые в противном случае были бы обнажены для вызывающего коррозию электролита.
Прокладка 7 представляет собой электропроводящий металл, практически стойкий к коррозии, вызываемой электролитической средой. Предпочтительно прокладка 7 формируется таким образом, что она устанавливается над и соединяется с основным листом 1 через выступ 2 и более предпочтительно на его концах.
Более предпочтительно прокладка 7 достаточно спущена вокруг разнесенных в пространстве выступов 2 к основному листу 1 в местах между выступами 2 так, чтобы обеспечивалась возможность свободной циркуляции электролита между облицованными центральным барьером и сепаратором или соседней электролитической камерой.
В тех случаях, когда прокладка несовместима по сварке с металлом основного листа, тогда с целью обеспечения возможности приварки прокладки 7 к листу 1 между выступами 2 и прокладкой 7 могут размещаться впритык вкладыши 8 и 9, которые прилегают к каждому выступу 2, являются совместимыми по сварке с металлом, из которого выполнен выступ 2, и, таким образом, привариваются к выступу 2. Металлы вкладышей 8 и 9, прилегающие к прокладке 7 и выступу 2, совместимы по сварке с металлами, из которых выполнены прокладки 7 и выступ 2 и, таким образом, вкладыши привариваются к прокладке 7 и выступу 2. В большинстве случаев в качестве прокладок могут хорошо служить пластинки, изготовленные из одного металла или сплава. В некоторых случаях эти вкладыши должны иметь двухслойную конструкцию для получения совместимых сварных соединений.
В хлорщелочных ячейках прокладка 7 находит наибольшее применение в анодных блоках и менее часто используется в блоках с катодом. Однако в тех случаях, где используется электрохимическая ячейка для получения концентраций каустика, превышающих 22 мас. раствора каустика, может быть желательным использование прокладки в католитной камере. Католитная прокладка 7 изготовляется из электропроводящего материала, который является практически стойким к коррозии, вызываемой окружающим католитом. В некоторых случаях могут использоваться пластмассовые прокладки, при этом предусматривается электрическое соединение катода с катодным выступом через пластмассу. Также могут использоваться комбинации из пластмассовых и металлических прокладок. То же самое справедливо для анолитных прокладок.
Прокладки для католитного блока, предпочтительно, выбираются из материалов, содержащих двухвалентное железо, никеля, нержавеющей стали, хрома, монель-металла и их сплавов.
Предпочтительно, прокладки для анолитного блока выбираются из титана, ванадия, ниобия, гафния, циркония, и их сплавов.
В случаях, когда изобретение используется для получения хлора и каустика электролизом концентрированного водного раствора хлористого натрия, наиболее предпочтительно, чтобы анолитные блоки облицовывались титаном или титановым сплавом, католитные блоки облицовывались никелем или сплавом никеля и основной лист выполнялся из материала, содержащего двухвалентное железо.
В процессе работы предлагаемой электролитической ячейки, такой, как хлор-щелочь ячейки в анолитную камеру подают раствор хлористого натрия, а в католитную камеру факультативно подают воду. Между катодами и анодами пропускают электрический ток от источника питания. Ток определяется напряжением, достаточным для того, чтобы вызывать электролитические реакции в растворе хлористого натрия. Хлор получается на анодах, в то время, как на катодах получается каустик и водород. В таких процессах при осуществлении электролиза, предпочтительно поддерживать pH анолита в пределах 0,5-5,0. В большинстве случаев желательно, чтобы предлагаемая электролитическая ячейка работала при несколько возможно высокой плотности тока для минимизации количества ячеек, требуемых для получения данного количества продуктов.
Многозарядные ионы в электролите стремятся засорить ионообменную мембрану 6. Таким образом, желательно минимизировать концентрацию многозарядных ионов. Предпочтительно их концентрация поддерживается на уровне менее 0,08 мг на 1 л электролита. Так как ионы кальция часто засоряют ионообменные мембраны, предпочтительно, поддерживать концентрацию кальция в электролите менее 0,05 мг на 1 л электролита. Раствор хлористого натрия может приводиться в контакт с хелатной ионообменной смолой для снижения концентрации кальция до уровня ниже 0,05 мг кальция на 1 л раствора перед введением электролита в электролитическую ячейку.
Другим способом минимизации засорения ионообменной мембраны 6 является удаление из электролита двуокиси углерода. Предпочтительно концентрация двуокиси углерода в электролите должна быть меньше примерно 70 ч. на миллион при измерении непосредственно перед началом электролиза, когда pH раствора хлористого натрия поддерживается на уровне ниже 3,5 способом, включающим добавление соляной кислоты к раствору хлористого натрия перед его электролизом. Также было определено, что желательно использовать электролит, имеющий концентрацию двуокиси кремния менее 4 мг на 1 л электролита. Предпочтительно, также минимизировать содержание в электролите сульфата. Желательно, чтобы поддерживалось содержание сульфата в электролите менее 5 г на 1 л электролита.
Давление в католитной камере может удобным способом поддерживаться несколько большим, чем в анолитной камере для того, чтобы осуществлялось мягкое прижатие ионообменной мембраны 6, разделяющей две камеры, к выполненному из "плоской пластины" перфорированному аноду, расположенному параллельно плоской мембране.
Католит или анолит могут циркулировать в своих соответствующих камерах, как это обычно имеет место в известных устройствах. Циркуляция может быть принудительной или вызванной подъемом газов с электродов, где они образуются.
В процессе электролиза водных растворов хлористого натрия после заполнения ячейки они работают следующим образом. Раствор хлористого натрия непрерывно подается в анолитную камеру через трубопровод, в то время как через входной трубопровод может факультативно непрерывно подаваться в католитную камеру свежая вода. К ряду ячеек подключается источник постоянного тока таким образом, что анод каждой электролитической ячейки является положительным относительно катода этой ячейки. За исключением деполяризованных катодов или анодов электролиз происходит следующим образом. На аноде непрерывно выделяется газообразный хлор, катионы натрия проходят через мембрану 6 в католитную камеру под действием сил электростатического притяжения катода. В католитной камере непрерывно образуется газообразный водород и водный раствор каустика. Газообразный хлор и обедненный раствор хлористого натрия непрерывно вытекает из анолитной камеры через трубопровод, в то время как газообразный водород и каустик непрерывно удаляются через трубопровод из католитной камеры. При желании могут использоваться деполяризованные электроды для подавления производства водорода или хлора или обоих газов.
Конечно, в пределах объема изобретения находится электролитическая ячейка, образованная между двумя блоками, т.е. многокамерная электролитическая ячейка, использующая более одной мембраны, например, трехкамерная ячейка с двумя мембранами, отстоящими на некотором расстоянии друг от друга таким образом, чтобы между ними образовывалась камера, а также образовывалась камера с противоположной стороны каждой мембраны между каждой мембраной и ее соответствующим соседним блоком фильтрпресса.
Факультативно к одной стороне катода может подаваться газ, содержащий кислород, и катод работает в качестве деполяризованного кислородом катода. Аналогично к одной стороне анода может подаваться водород, в этом случае анод работает в качестве деполяризованного анода. Типы электродов и их работа являются хорошо известными. Может использоваться обычное средство для раздельной подачи газообразных и жидких реагентов к деполяризуемому катоду.
Изобретение пригодно для использования с недавно разработанными мембранно-электродными ячейками (ячейками с единым блоком из мембраны и электрода), также известными как ячейки с твердым полимерным электролитом. В этих ячейках ионообменная мембрана имеет внедренный в нее или присоединенный к ней электропроводящий материал.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ЭЛЕКТРОЛИЗЕР | 1986 |
|
RU2041291C1 |
ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИДА НАТРИЯ | 1986 |
|
RU2054050C1 |
Электролизер | 1980 |
|
SU1665878A3 |
Способ получения хлора и гидроокиси натрия | 1978 |
|
SU1584752A3 |
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЕ АНОДНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОХЛОРИТА | 2005 |
|
RU2379380C2 |
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА | 1994 |
|
RU2126569C1 |
СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ | 1997 |
|
RU2169795C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА С ПОРИСТЫМ КАТОДОМ | 1987 |
|
RU2015207C1 |
АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА | 2007 |
|
RU2419686C2 |
КАТОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА | 1986 |
|
RU2018543C1 |
Изобретение относится к электроду, по крайней мере имеющему первичный проницаемый для жидкости электродный элемент с множеством разнесенных в пространстве впадин, выдающихся на заданное расстояние от плоскости электрода. Изобретение также включает электролитическую ячейку, использующую электрод, и способ электролиза электролита, использующий эту ячейку. 4 с. и 11 з. п. ф-лы, 2 ил.
Авторы
Даты
1997-10-10—Публикация
1990-04-16—Подача