КАТОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 1994 года по МПК C25B11/00 

Изобретение относится к способу изготовления электродов для использования в электрохимическом процессе, в частности для использования в ионообменных ячейках или ячейках с проницаемой для электролиза галогенидов щелочных металлов, а именно в качестве катодов для выделения водорода в присутствии растворов гидратов окиси щелочных металлов.

Известен катод для получения водорода электролизом щелочных растворов, содержащий электропроводную основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием в виде металла или металлического сплава с диспергированными в нем частицами электрокаталитического материала и легирующими добавками.

Недостатком этого катода является повышенный расход электроэнергии и нестабильность работы катода при загрязнении исходных растворов ртутью.

Известен катод для получения водорода электролизом щелочных растворов, содержащий электропроводную основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием в виде металла или металлического сплава с диспергированными в нем частицами электрокаталитического материала и легирующими добавками, причем в качестве электрокаталитического материала катод содержит оксид или смесь оксидов металлов платиновой группы, а легирующий элемент выбран из ряда таллий, свинец, мышьяк, сурьма, висмут и кадмий при содержании его в покрытии 10-1000 м.д.

Ртуть обнаруживается в рассоле после преобразования ртутных ячеек в мембранные ячейки.

Когда загрязняющие вещества, которые обычно присутствуют в растворе в комплексной форме, диффундируют к поверхности катода, они легко электроосаждаются в виде металлов так, что за сравнительно короткое время нарастает слой с плохой электрокаталитической способностью.

Обнаружено, что электрокаталитическое покрытие электродов по настоящему изобретению практически нечувствительно к загрязнению железом и ртутью за счет введения добавок в гальваническую ванну, используемую для нанесения этих покрытий. Покрытия, полученные предлагаемым способом, упоминаются как пропитанное покрытие; элементы, которые способствуют повышению сопротивляемости покрытий к загрязнению, принадлежат к группам IB, IIB, IIIA, IYA, YA, YA, YB, YIA, YIB,YIII Периодической таблицы. Этими элементами являются таллий, свинец, мышьяк, ванадий, сурьма, висмут, кадмий, если электрокаталитическое покрытие (в) содержит диспергированные частицы электрокаталитического материала. Соединениями этих элементов могут быть, например, оксиды, сульфиды, сульфаты, тиосульфаты, галиды (особенно хлориды), оксигалиды (особенно оксихлориды), металлические соли (особенно соли щелочных металлов) оксокислот, нитраты, смешанные соли и комплексные соли.

Нанесение электрокаталитического покрытия на основу осуществляется обычным способом. Например, гальванической ванной никелирования может быть ванна Уатта (хлорид и сульфат никеля в присутствии борной кислоты и других буферных агентов), стабилизированная или нестабилизированная сульфаматная ванна, ванна хлорида никеля, ванна хлорида и ацетата никеля и т.п. В растворе растворяются соответствующие количества растворимых солей металлов платиновой группы или (альтернативно) ранее выбранные частицы электрокаталитических материалов в соответствующих количествах удерживаются в суспензии перемешиванием или при необходимости путем добавки поверхностно-активных веществ. В качестве типичного примера металлическое основание состоит из развальцованного никелевого листа или сетки, растворимой солью металла платиновой группы является треххлористый рутений, а электрокаталитическим материалом, частицы которого удерживаются в суспензии, - двуокись рутения.

Толщина электрокаталитического покрытия, процентное содержание металла платиновой группы, находящегося в гомогенной фазе в покрытии, или размер электрокаталитических частиц, диспергированных в покрытии, сами по себе не являются критическими, но должны быть определены из соображений практичности и экономичности: обычно толщина покрытия составляет 1-50 мкм, металл платиновой группы в гомогенной фазе присутствует в покрытии в количестве 0,1-50 мас. % , а диспергированные частицы имеют эквивалентный диаметр 0,01-150 мкм и их количество составляет 1-50 мас.%.

Настоящее изобретение в сравнении с известным отличается добавкой соответствующих количеств соединений по меньшей мере одного из указанных пропитывающих веществ к гальванопластической ванне. Благодаря такой добавке покрытие содержит переменное количество пропитывающих элементов: концентрация пропитываю- щих элементов может меняться в широких пределах в зависимости от условий осаждения, в частности от плотности тока, температуры, показателя рН ванны, при одной и той же концентрации соединений пропитывающих элементов в ванне. Однако сопротивляемость загрязнению изготовленных таким образом электродов, работающих в качестве катодов, совершенно не зависит от изменений концентрации пропитывающих элементов в покрытии.

Что касается замедления загрязнения и химической природы самих элементов, добавляемых в покрытие, можно предположить, что менее благородные пропитывающие элементы, такие так цинк, кадмий, ванадий, присутствуют в виде гидратов окиси или как основные соли, вызывая резкое изменение смачиваемости и адгезии между поверхностью покрытия и капельками ртути и микрокристаллами железа, которые формируются при работе электрода в качестве катода в загрязненном щелочном растворе. Благодаря наличию с самого начала металлов платиновой группы или электрокаталитических частиц в нарастающем покрытии, потенциал осаждения является недостаточно катодным, чтобы перевести присадочный элемент в металлическое состояние.

Поэтому покрытия по настоящему изобретению существенно отличаются от известных покрытий, в которых в больших количествах присутствует цинк в качестве металла, он подвергается выщелачиванию для достижения большей пористости и достижения большей активности поверхности.

Что касается более благородных присадочных элементов, в частности пластины и палладия, то добавка чрезвычайно малых количеств (0,01 ч. на миллион в гальваническую ванну и еще меньше в покрытие) достаточна, чтобы весьма эффективно задержать загрязнение железом или ртутью.

Электрокаталитические покрытия, содержащие большие количества металлов платиновой группы или полностью состоящие из этих элементов, легко деактивируются, когда используются в качестве катодов в загрязненных щелочных растворах.

Электроды по настоящему изобретению можно использовать в электролитических ячейках для электролиза галидов щелочных металлов, в которых проницаемые для газа и жидкости аноды и катоды разделены проницаемой диафрагмой или ионообменной мембраной, которая по существу непроницаема для потока электролита, при этом в ячейке в качестве католита может содержаться раствор гидроокиси щелочного металла, загрязненный железом и/или ртутью.

Ниже приводятся наиболее показательные примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. В примерах покрытие формируется путем гальванического осаждения, однако можно применять и неэлектрическое осаждение.

П р и м е р 1. Различные образцы, проходящие сквозь сито, имеющее 25 ячеек на линейный дюйм (25,4 мм), выполненные из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм, обезжиривают паром и промывают 15%-ным раствором азотной кислоты в течение 60 с. Используя никелевые образцы в качестве основания, было проведено электроосаждение в электролитической ванне следующего состава, г/л: Сульфат никеля 210 Хлорид никеля 60 Борная кислота 30 Оксид рутения 4 (металла)
Добавки типы и концентрация даны в табл. 1.

Температура ванны составляла примерно 50^оС, а плотность тока - 100 А/м². Ванная содержала частицы оксида рутения со средним диаметром 2, минимальным диаметром 0,5 и максимальным диаметром 5 мкм.

Порошок поддерживался во взвешенном состоянии механическим перемешиванием и электроосаждение проводилось в течение, например, 2 ч.

Толщина осажденного покрытия составила примерно 25 мкм и примерно 10% объема покрытия было образовано частицами оксида рутения, равномерно распределенного в никелевой матрице. На поверхности покрытия были обнаружены частицы оксида, лишь частично покрытые никелем, поверхность которых выглядела дендритной.

Потенциалы полученных таким образом катодов затем измерялись как функция времени при 90^оС и 3 КА/м² в 33%-ом растворе едкого натра, загрязненном, соответственно 50 ч. на миллион железа и 10 ч. на миллион ртути. Полученные величины затем сравнивались с характеристиками катода, полученного в ванне без иммунизирующих добавок.

Результаты приведены в табл. 1 и показывают значительный эффект каталитического старения, вызванный, в частности, ртутью в непропитанном катоде, но каталитическое старение по существу устранено или значительно уменьшено в катодах, изготовленных в ванне никелирования, куда добавили указанные соединения присадочных элементов.

В этом примере и в cледующих концентрация различных добавок в гальванической ванне, а также содержание ртути и железа в 33%-ом растворе едкого натра показаны в частях на миллион, что более или менее соответствует миллиграммам на литр различных добавок в виде элементов. Так, 100 частей на миллион хлорида таллия показывает, что гальваническая ванна содержит 117 частей на миллион (примерно 117 миллиграмм на литр) соли, что соответствует 100 частям на миллион (примерно 100 миллиграмм на литр) металла.

Ограниченное количество образцов подвергалось испытаниям покрытия (разрушающие испытания, например полное растворение и колориметрическое опреде- ление атомной абсорбции, или неразрушающие испытания, например рентгенодифракционный анализ). В тех случаях, когда в качестве присадки добавлялся свинец, было обнаружено, что в покрытии содержалось 100-1000 частей на миллион этого элемента в зависимости от интенсивности перемешивания при прочих равных условиях.

При добавках олова покрытие содержит небольшое количество этого элемента 100-300 частей на миллион. При более высокой температуре отложения, например 70 и не 50^оС, было обнаружено более высокое содержание этого элемента.

П р и м е р 2. Образцы никелевой ткани, выполненной из проволоки диаметром 0,1 мм, после соответствующей электролитической протравки были активированы, по примеру электрокаталитическим покрытием, используя никелирующую ванну Уатта, содержащую взвешенные частицы оксида рутения и растворенные соли платины, палладия, меди, серебра, золота, как показано в табл. 2.

Приготовленные таким образом образцы были испытаны в качестве катодов при 90^оС с плотностью тока 3 кА/м² в 33%-ом растворе NаОН, либо чистом, либо загрязненном 10 частями на миллион ртути. Полученные результаты показаны в табл. 2.

П р и м е р 3. Часть катодов была приготовлена по примеру 2 с единственной разницей в том, что к никелирующей ванне были добавлены соли ртути и железа вместо солей платины, палладия, меди, серебра и золота.

Катоды испытывались в тех же рабочих условиях, что и по примеру 2, в течение продолжительного времени и результаты приведены в табл. 3, при этом 33% -й раствор NаОН был загрязнен соответственно железом (50 частей на миллион) и ртутью (10 частей на миллион).

П р и м е р 4. Образцы никелевой ткани, изготовленной из проволоки диаметром 0,1 мм, после соответствующего электролитического протравливания, были активированы, как показано в примере 1, электрокаталитическим покрытием в никелирующей ванне Уатта, в которой во взвешенном состоянии находились частицы оксида рутения и добавки по табл. 4. После этого образцы испытывались в условиях, аналогичных условиям по предыдущим примерам, и результаты приведены в табл. 4.

П р и м е р 5. Образцы никелевой ткани активировались так же, как и в примере 1, за исключением того, что в ванну добавлялись различные количества тиосульфата натрия.

Соответствующие результаты показаны в табл. 5.

П р и м е р 6. Образцы никелевой ткани, изготовленной из проволоки диаметром 0,1 мм, после соответствующего электролитического протравливания были активированы, как показано в примере 1, в никелирующей ванне Уатта, содержащей взвешенные частицы оксида рутения и растворенные соединения более чем одного присадочного элемента по настоящему изобретению, как показано в табл. 6, где приведены и величины, относящиеся к электролизу при 90^оС кА/м² в 33%-ом растворе NаОН, загрязненном железом (50 частей на миллион) и ртутью (10 частей на миллион).

П р и м е р 7. Образцы никелевой ткани, выполненной из проволоки диаметром 0,1 мм, после соответствующего электролитического протравливания были активированы электрокаталитическим покрытием в никелирующей ванне Уатта, содержащей треххлористый рутений (RuCl₃) в отношении 1 г/л по рутению и присадки, как показано в табл. 7. Условия осаждения были такими же, что и в примере 1.

Полученные таким образом образцы использовались в качестве катодов при 90^оС, 3 кА/м² в 33%-ом растворе NаОН с добавками железа (50 частей на миллион) и ртути (10 частей на миллион).

П р и м е р 8. Никельрутениевые покрытия были получены по примеру 7 за исключением того, что присадки использовались такие, как в примере 4.

Полученные результаты повторяют результаты примера 4.

П р и м е р 9. По той же процедуре, что и в примере 7, были активированы образцы никелевой ткани, но в отличие от примера 8 в гальваническую ванну, содержащую треххлористый рутений, были добавлены соли платины, палладия, меди, серебра и золота, как показано в табл. 8, где собраны величины катодных потенциалов, определенные при 90^оС, 3 кА/м² в 33%-ом растворе NаОН, загрязненном 10 частями ртути на миллион.

Изобретение касается электрохимических производств. Катод содержит основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием в виде металла или сплава с легирующими добавками. В качестве электрокаталитического материала катод содержит оксид или смесь оксидов металлов платиновой группы. Легирующий элемент выбран из ряда таллий, свинец, мышьяк, сурьма, висмут и кадмий. 8 табл.

КАТОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА электролизом щелочных растворов, содержащий электропроводную основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием в виде металла или металлического сплава с диспергированными в нем частицами электрокаталитического материала и легирующими добавками, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода электроэнергии на процесс и повышения стабильности катода при загрязнении исходных растворов ртутью, в качестве электрокаталитического материала катод содержит оксид или смесь оксидов металлов платиновой группы, а легирующий элемент выбран из ряда таллий, свинец, мышьяк, сурьма, висмут и кадмий при содержании его в покрытии 10 - 1000 м.д.

Приоритет по признакам:
14.12.84 - легирующий элемент - кадмий.