СПОСОБ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам количественного определения веществ, участвующих в процессах экстракции-реэкстракции, и может быть использовано в качестве лабораторного или дистанционного метода контроля за концентрациями в экстракционных или других технологических процессах.

Известны способы определения различных ионов и веществ, основанные на потенциометрических измерениях, в которых потенциал электрода является функцией концентрации одного или нескольких веществ. Потенциометрические способы для повышения чувствительности, избирательности, точности, кроме измерения потенциала индикаторного электрода по отношению к стандартному электроду, могут быть реализованы в различных вариантах: с наложением тока, с использованием титрований с одним или двумя индикаторными электродами, с использованием мембранных электродов и т.п. Для различных вариантов реализации могут наблюдаться отличия в механизмах возникновения скачка потенциала [1] Данные способы непригодны для контроля концентраций в растворах экстракционных систем.

Наиболее близкими по технической сущности являются способы потенциометрического определения различных веществ с использованием ионоселективных мембран. В этих способах измеряют мембранный потенциал, который алгебраически складывается из скачков потенциала на поверхностях мембраны, характерных для равновесного состояния водный раствор поверхность мембраны. В общий потенциал ионоселективного электрода вносит вклад и диффузионный потенциал внутри мембраны. Электродной функцией такого электрода является прямолинейная зависимость мембранного потенциала от логарифма отношения концентраций (активностей) водных растворов по обе стороны мембраны [2]
Однако ионоселективные электроды практически невозможно использовать в растворах экстракционных систем из-за присутствия органических веществ, которые, адсорбируясь на поверхности мембраны, отравляют электрод. Кроме того, область определяемых концентраций лежит в пределах ≈ 0,1-10^-5 г-экв/л, что не соответствует концентрациям, используемым в экстракционных системах, которые изменяются от нескольких десятых до нескольких молей на литр.

Задачей изобретения является разработка способа определения концентрации веществ в водных и органических растворах в экстракционных системах, например в процессе Пурекс.

Поставленная задача достигается тем, что в способе потенциометрического определения концентрации веществ в растворах экстракционных систем измеряют скачок потенциала в органической фазе, осуществляя токоотвод через контактирующие с ней водные фазы, одна из которых является стандартным, а другая испытуемым растворами, и определяют концентрацию по градуировочному графику в координатах скачок потенциала концентрация испытуемого раствора.

Как выяснено, межфазная разность потенциалов в неравновесных процессах экстракции-реэкстракции с использованием азотнокислых растворов складывается из противоположных по знаку скачков потенциалов в слоях, прилегающих к границе раздела фаз: водной и органической. В то же время, при равновесии величина потенциала распределения между водной и органической фазами находится на уровне погрешностей измерения.

В основу способа положено прямое потенциометрическое измерение скачка потенциала в органической фазе в процессе массопереноса, исключение скачков потенциала в водной фазе (диффузионный потенциал) и на границе раздела фаз (потенциал распределения). Электродной функцией в этом случае является пропорциональность скачка потенциала в органической фазе разнице концентраций водных фаз, находящихся в равновесии с органическими растворами. Диапазон определяемых концентраций от нескольких десятых до нескольких молей на литр.

Знак скачка потенциала зависит от направления массопереноса. Область, из которой направлен поток, имеет положительный знак, а область, к которой направлен поток, имеет отрицательный знак.

На фиг. 1 изображена двухкапиллярная установка для определения концентрации веществ; на фиг. 2 график зависимости скачка потенциала от концентрации испытуемого раствора, полученный на установке фиг.1; на фиг. 3 - установка со специальным электродом для определения концентрации веществ, вариант 1; на фиг. 4 та же установка, вариант 2; на фиг. 5 и 6 графики зависимости скачков потенциала от концентраций испытуемых растворов, полученные на установке со специальным электродом в вариантах соответственно 1 и 2.

Пример 1. Определение концентрации азотной кислоты на двухкапиллярной установке, изображенной на фиг.1.

Установка содержит стакан 1 с пористой перегородкой 2 и магнитной мешалкой 3, а также сосуды 4 и 5 с размещенными в них хлорсеребряными электродами 6 и 7. Сосуды 4 и 5 через трубки 8 и 9 с зажимами Мора 10 и 11 соединены с капиллярами 12 и 13. Электроды 6 и 7 соединены с pH-метром 14.

В стакане 1 находятся две фазы, содержащие азотную кислоту, водная 15 (испытуемый раствор, т.е. тот, концентрацию которого определяют) и органическая 16 (30%-ный трибутилфосфат (ТБФ) в разбавителе РЖ-3), равновесная водной фазе 15.

В сосуды 4 и 5 налиты стандартные растворы азотной кислоты. Один из капилляров, например 12, опущен в органическую фазу 16, а другой 13 в водную 15. Через капилляры осуществляют подачу растворов из сосудов 4 и 5 соответственно в органическую и водную фазы, регулируют скорость подачи растворов зажимами Мора 10 и 11.

Стандартный водный раствор, вытекающий из капилляра 12 в виде капель, является неравновесным по отношению к органической фазе 16. Если водный раствор, вытекающий из капилляра, имеет большую концентрацию азотной кислоты, чем в испытуемом растворе, происходит экстракция азотной кислоты из водной капли в органическую фазу, а если меньшую, то реэкстракция из органической фазы в каплю при этом возникает скачок потенциала, фиксируемый pH-метром 14. Измерения проводят при перемешивании водной фазы.

Так как диффузионный потенциал подавляется присутствием HNO₃, измеряется скачок потенциала в приграничной области органической фазы.

Для достижения максимального сигнала время жизни капли (перемешивание приграничной зоны) должно составлять 0,2-0,5 с. Определение проводят при комнатной температуре.

Время установления потенциала < 1 с. Погрешность определения ± 0,1 моль/л.

Строят градуировочный график (фиг.2) в координатах: скачок потенциала ΔΦ концентрация испытуемого раствора , для этого в качестве испытуемого раствора (водной фазы 15) берут водные растворы азотной кислоты известных концентраций.

Измеряя скачок потенциала в органической фазе, равновесной с испытуемым раствором (водной фазой 15) неизвестной концентрации, по построенному градуировочному графику определяют концентрацию испытуемого раствора.

Аналогичным образом можно определить концентрацию других веществ, экстрагирующихся в органический раствор ТБФ в разбавителе, например, неодима или урана.

Пример 2. Определение концентрации азотной кислоты на установке со специальным электродом, вариант 1 (см. фиг. 3).

Контактируют два органических раствора с различной концентрацией экстрагированного вещества. Оба органических вещества должны находиться в равновесии с водными растворами, через которые с помощью хлорсеребряных электродов осуществляется токоотвод. Межфазная разность потенциалов на границах раздела фаз в этом случае равна нулю. Скачок потенциала реализуется в слое массопереноса на границе соприкосновения органических растворов.

Установка содержит стакан 1 с пористой перегородкой 2 и магнитной мешалкой 3, хлорсеребряный электрод 4 и специальный электрод 5 с трубкой 6, кончик 7 которой из прессованного порошка тефлона слабопроницаем для органической фазы. Специальный электрод 5 содержит водную фазу 8 стандартный раствор азотной кислоты и органическую 9 30%-ный ТБФ в разбавителе, которые находятся в равновесии друг с другом.

В водную фазу 8 специального электрода 5 опущен хлорсеребряный электрод 10. Электроды 4 и 10 соединены с pH-метром 11.

В стакане 1 находятся две фазы, содержащие азотную кислоту, водная 12 (испытуемый раствор) и органическая 13 (ТБФ в разбавителе РЖ-3), равновесная водной фазе 12. Фазы приводятся в равновесие перемешиванием мешалкой 3. Хлорсеребряный электрод 4 опущен в водную фазу 12, а трубка 6 специального электрода 5 опущена в органическую фазу.

При соприкосновении через кончик 7 двух органических растворов 9 и 13 разной концентрации на границе соприкосновения возникает скачок потенциала, фиксируемый pH-метром 11. Измерение можно проводить без перемешивания.

Для построения градуировочного графика (фиг. 5) в качестве испытуемого раствора 12 берут водные растворы азотной кислоты известных концентраций. По построенному градуировочному графику и измеренному скачку потенциала в органической фазе, равновесной с испытуемым раствором неизвестной концентрации, находят эту неизвестную концентрацию.

Пример 3. Определение концентрации азотной кислоты на установке со специальным электродом, вариант 2 (фиг. 4).

Способ осуществляют на установке, описанной в примере 2.

В стакан 1 наливают испытуемый раствор 12 азотной кислоты и опускают в него хлорсеребряный электрод 4, в этот же раствор опускают трубку 6 специального электрода 5.

В этом варианте в стакане 1 нет органической фазы 13, как в варианте 1 (пример 2), и скачок потенциала измеряют в капле органического раствора, образующейся на кончике 7 трубки 6 электрода 5. Измерение проводят при перемешивании водной фазы.

Так же как и в примерах 1 и 2, строят градуировочный график, по которому находят концентрацию испытуемого раствора (см. фиг. 6).

В качестве экстракционных систем нами опробованы азотная кислота - триоктиламин в разбавителе, азотная кислота фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) в разбавителе. Получены результаты, аналогичные результатам с системой азотная кислота трибутилфосфат в разбавителе.

Источники информации
1. Шарло Г. Методы аналитической химии. Л. Химия, 1966.

2. Никольский Б. П. Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л. Химия, 1980, 240 с. ил. с. 8-17.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу потенциометрического определения концентрации веществ в растворах экстракционных систем путем измерения скачка потенциала в органической фазе, осуществляя токоотвод через контактирующие с ней водные фазы, одна из которых является стандартным, а другая - испытуемым растворами, и определения концентрации по градуировочному графику в координатах скачок потенциала - концентрация испытуемого раствора. 6 ил.

Способ потенциометрического определения концентрации веществ, отличающийся тем, что определение производят в растворах экстракционных систем и измеряют скачок потенциала в органической фазе, осуществляя токоотвод через контактирующие с ней водные фазы, одна из которых является стандартным, а другая испытуемым растворами, и определяют концентрацию по градуировочному графику в координатах скачок потенциала концентрация испытуемого раствора.